JPH01254712A - ｏ，ｏ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアセチレン重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なｏ、ｏ−ジメチル−ｐ　−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルアセチレン重合体及びその製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、−置換フェニルアセチレン誘導体からなる重合体
として、例えばフェニルアセチレン重合体、０−メチル
フェニルアセチレン重合体（高分子学会予稿集、第３５
巻、第２２８頁（１９８６））　、ｏ　−ｎ−アルキル
フェニルアセチレン重合体（高分子学会予稿集、第３６
巻、第１９８頁（１９８７））等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記従来の重合体は、分子量が数万〜数十刃と
小さいものであるため、膜などに成形加工するのが困難
であったり、得られた膜が脆弱であるという問題点を有
している。

そこで本発明の目的は、分子量が高く、有機溶媒に可溶
性であり、製膜性等の成形加工性に優れ、熱安定性及び
機械的強度が高い膜を作製できる新規な一置換フェニル
アセチレン重合体を提供することにあり、さらにこのよ
うな重合体を高収率で製造することができる製造方法を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するものとして、下記式（
Ｉ）： ■ Ｃ）Ｉｆｆ 〔式中、ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表す整数であ
る〕 で表される０、０−ジメチル−ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルアセチレン重合体を提供するものである。

本発明において、上記式（１）で表される重合体の製造
は、例えば下記の方法によって行うことができる。すな
わち、下記式（■）： Ｃ１（。

で表されるｏ、ｏ−ジメチル−ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルアセチレンを重合触媒として第Ｖ族又は第Ｖ族
の遷移金属化合物の存在下で重合させることによって行
うことができる。

上記重合触媒の第Ｖ族又は第Ｖ族の遷移金属化合物は、
例えばモリブデン、タングステン、ニオブ及びタンタル
等の金属の化合物が挙げられ、好ましくは第Ｖ族の金属
の化合物である。より具体的には、五塩化モリブデン（
Ｍｏ　（Ｃｏ）　ｈ）、六塩化タングステン（ＷＣｌ　
６）等の塩化物、又はモリブデンカルボニル（Ｍｏ　（
ＣＯ）　６）及びタングステンカルボニル（Ｗ　（ＧＯ
）　６）等の金属カルボニル化合物と四塩化炭素等の有
機ハロゲン化物との混合物に紫外線等の光を照射して得
られる物質などを挙げることができる。

これらの金属化合物は、単量体である上記式（ＩＩ）で
表される０、０−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルアセチレン１００モルに対して、通常、０．１〜１
０モル、好ましくは０．２〜５モル使用される。

上記重合反応においては、さらに共触媒を使用すると、
前記金属化合物の作用を助長し、より高分子量の重合体
を得るのに有効である。この共触媒としては、例えばテ
トラフェニルスズ、テトラｎ−ブチルスズ、トリフェニ
ルシラン等の有機金属化合物又は金属水素化物を挙げる
ことができる。

この共触媒の使用量は、前記の遷移金属化合物１モルに
対して、通常、好ましくは０．２〜５モル、さらに好ま
しくは０．３〜３モルである。

本発明の重合体の製造において、上記重合反応は、通常
、有機溶媒中で行われる。使用する有機溶媒としては、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素、メチルフェニルエーテル等の酸
素含有溶媒等を挙げることができる。

重合反応における単量体の濃度は、通常、０．１〜５モ
ル／ｉ、の範囲に調整するのが好ましい。反応温度は、
通常、０〜１００°Ｃが好ましいが、得られる重合体の
分子量と収率が向上する点で、特に２０〜６０°Ｃが好
ましい。反応時間は、通常、数十分〜数十時間である。

このような重合反応により得られる反応混合物から目的
の上記式（１）で表される重合体を単離するためには、
該反応混合物をアセトン、メタノール等に投入すること
により、生成重合体を沈澱させ、濾別して回収すればよ
い。

このようにして得られる本発明の重合体は、通常、上記
式（１）におけるｎが１０００〜１５０００であり、分
子量が２０万〜２５０万程度のものである。

本発明の重合体は、例えば気体分離膜材料、絶縁材料や
導電性付与高分子材料等として電気・電子材料等の用途
に好適に使用することができる。

〔実施例］ 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で十分に精製したトルエン２００ｍ！
中に、六塩化タングステン４ミリモルと、テトラフェニ
ルスズ４ミリモルを加えて溶解した後、ｏ、ｏ−ジメチ
ル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアセチレン（第１図
及び第２図に赤外吸収スペクトル及び１２Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを示す）０．１モル（１８，６ｇ）を添加し、
３０°Ｃで２４時間重合させた。得られた反応混合物を
過剰のメタノール中に投入して生成重合体を沈澱させ、
濾別、乾燥した。メタノール不溶性重合体の収率は、単
量体の仕込量に対して９８％であり、さらに得られた重
合体のトルエン可溶部の分子量をゲルパーミェーション
クロマトグラフィーで測定したところ、ポリスチレン換
算での重量平均分子量π「が１０８万であった。

得られた重合体の熱安定性をＴＧＡにより測定したとこ
ろ、重量損失開始温度は３３０°Ｃであった。

また、１２０°Ｃで２０時間空気中で加熱した時の熱安
定性はα＝５．５　ｘｌＯ−’　（なお、α＝（１／ゴ
乙）−（１／ＤＰ、、。）として計算した。【。及び１
「、は、それぞれ加熱前と後における数平均重合度を示
す〕であった。

次に生成重合体をトルエンに溶解し、得られた溶液を平
滑な平面上に流延し、乾燥させたところ、丈夫な膜を形
成することができた。

得られた膜の気体透過性を測定したところ、酸素透過係
数はＰｏｚ＝６．７　Ｘｌ０−９ｃｍ’（ＳＴＰ）　・
ｃｍ／ｃｎｌ　−５ｅｃ　　−ｃｍＨｇであり、酸素と
窒素の透過係数の比はＰＯｚ／　Ｐ　Ｈ２＝３．２であ
った。

さらに、この重合体の赤外吸収スペクトル及び”Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを、それぞれ第３図及び第４図に示す。

また、得られた重合体の元素分析の結果は次のとおりで
あった。

計算値：　（Ｃ＋　ａＨ＋　ｅ）−として、１１：９．
７％、Ｃ：９０．２％ 実測値：　　Ｈ：９．８２％、Ｃ：８８．９％上記の元
素分析及び第３図及び第４図に示したスペクトル測定の
結果から、得られた重合体の構造が、下記式： ％式％ 大塩化タングステンの代わりに、表１に示す触媒及び共
触媒を使用する以外は、実施例１と同様にして重合を行
った。但し、実施例５では六塩化タングステンの使用量
を２ミリモルに変え、テトラフェニルスズは使用しなか
った。得られた重合体の収率と重量平均分子量の測定結
果を表１に示す。

比較例１ 単量体としてメシチルアセチレンを使用する以外は、実
施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体の収
率は９９％であったが、溶媒不溶性であった。

表　　１ ：発明の効果〕 本発明の新規なｏ、ｏ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルアセチレン重合体は、高い分子量を有し、し
かも有機溶媒に可溶性であるため、製膜性等の成形加工
性に優れている。この重合体は高い気体透過性を有し、
特に気体分離膜として有用である。また熱安定性にも優
れており高温にさらされる場所においても使用すること
ができる。

さらに、本発明の重合体は、そのまま絶縁材料として、
またドーパントを加えることにより導電性付与ポリマー
として種々の電気・電子材料としても有用である。

また本発明の製造方法によると、かかる有用な新規重合
体を比較的短い重合時間で高収率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明の実施例１で重合
反応に供した０、０−ジメチル−ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルアセチレンの赤外吸収スペクトル及び”Ｃ−
ＮＭＲスペクトルの測定結果を示し、第３図及び第４図
は、それぞれ実施例１で得られた重合体の赤外吸収スペ
クトル及び”Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す。 代理人　弁理士　　岩見谷　同志 第１図 ａ数（菌−１） 第２図 り 恒　噌　郵　１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表す整数であ
   る〕 で表されるｏ，ｏ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
   ェニルアセチレン重合体。
2. （２）下記式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表されるｏ，ｏ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
   ェニルアセチレンを第Ｖ族又は第VI族の遷移金属化合物
   の存在下で重合させることからなる前記式（ I ）で表
   されるｏ，ｏ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
   ルアセチレン重合体の製造方法。