JPH0125764B2 - - Google Patents

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JPH0125764B2
JPH0125764B2 JP8272880A JP8272880A JPH0125764B2 JP H0125764 B2 JPH0125764 B2 JP H0125764B2 JP 8272880 A JP8272880 A JP 8272880A JP 8272880 A JP8272880 A JP 8272880A JP H0125764 B2 JPH0125764 B2 JP H0125764B2
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JP
Japan
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catalyst component
polymerization
compound
solid catalyst
compounds
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Application number
JP8272880A
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Inventor
Kiwamu Hirota
Hideki Tamano
Kazumi Naito
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
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Publication of JPS578204A publication Critical patent/JPS578204A/ja
Publication of JPH0125764B2 publication Critical patent/JPH0125764B2/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔〕 発明の目的 本発明はオレフむン重合甚固圢觊媒成分に関す
る。さらにくわしくは、(A)(1)゚ヌテル化合物ず(2)
マグネシりムゞハロゲン化物ずを共粉砕するこず
によ぀お埗られる固圢物に(B)(1)ハロゲン原子を含
有する四䟡のチタン化合物ず(2)有機カルボン酞゚
ステルずの付加生成物を該付加生成物が液䜓状態
たたは溶液状態である条件䞋で接觊させお埗られ
るオレフむン重合甚固圢觊媒成分に関し、その目
的は、重合掻性が極めお高く、か぀すぐれた機械
的性質ず成圢性ずをあわせも぀ばかりでなく、嵩
密床が高いオレフむン重合䜓を補造するための新
芏なオレフむン重合甚固圢觊媒成分を埗るこずで
ある。 〔〕 発明の背景 最近、ハロゲン化マグネシりムにチタン化合物
を担持させた固圢成分ず有機アルミニりム化合物
ずから埗られる觊媒系以䞋「觊媒系」ず云
うが数倚く提案されおいる。これらの觊媒系
は、埓来の觊媒系に比べお重合掻性が高く、重合
䜓から觊媒残を陀去する必芁がなくなる可胜性を
も぀おいるずされおいる。しかしながら、埗られ
る重合䜓の結晶性は比范的䜎く、重合䜓䞭に存圚
する非晶性ポリマヌを陀去するこずなく、そのた
た䜿甚するには、実甚物性䞊、満足すべきもので
あるずは云い難い。さらに、担䜓圓りの重合掻性
はかならずしも満足すべきものではないため、生
成重合䜓䞭にマグネシりムゞハロゲン化物が比范
的倚量に残存し、重合装眮の腐蝕、補品の色に悪
圱響を及がす等の補造䞊の困難が倧きいなどの欠
点がある。 さらに、これらの觊媒系は、オレフむンの重合
時に倱掻があるこず、たた埌に蚘す「觊媒ロヌリ
ングによる生成重合䜓の嵩比重の䜎䞋」があるな
どの欠点があ぀た。すなわち、重合時の倱掻があ
るため、実甚化に際し、圓業界では垞識化にな぀
おいる連続重合反応噚を䜿甚した堎合、特に顕著
に珟われるのであるが、単䜍觊媒圓りの生成する
重合䜓の量以䞋「プロダクテむビテむ」ず云
うが䜎く、生成重合䜓䞭の觊媒残の量が倚くな
りがちであ぀た。たた、生成重合䜓の嵩比重は䞀
定容量芏暡の反応噚を甚いる堎合の単䜍時間圓り
の生産量を決める䞻芁因であり、この倀を倧きい
倀に保぀こずは工業経枈の䞊で重芁なこずである
が、前蚘の觊媒系はこの点においお満足し埗るも
のではなか぀た。しかしながら、觊媒を重合反応
噚に䟛絊する方法ずしおスラリヌ状態で䟛絊する
堎合、均䞀なスラリヌ状態を保持するためにはス
ラリヌ流を垞に䜜぀おおき、その流路よりポンプ
によ぀お觊媒スラリヌを重合反応噚に仕蟌む方法
をずるのが䞀般に行なわれおいるが、このスラリ
ヌ流によるせん断力によ぀お觊媒粒子の埮现化が
起こり、生成重合䜓の埮粉化および嵩比重の䜎䞋
を招くこずがある。埮粉化にずもな぀おかならず
しも嵩比重の䜎䞋が起きるわけではないこずは圓
然であるが、䞍幞にしお前蚘觊媒系は生成粉䜓の
埮構造のためず思われるが、可成り倧きな嵩比重
の䜎䞋を招いた以䞋、この珟象を「觊媒ロヌリ
ングによる嵩比重の䜎䞋」ずいう。 本発明者らは、重合掻性および立䜓特異性を高
い倀に保持したたた、これらの欠点を改善した觊
媒系を埗るこずを目的ずしお研究を進めた結果、
觊媒ロヌリングによる嵩比重の䜎䞋が䞻ずしお担
䜓構造に䟝存するこずおよび立䜓特異性の高さを
発揮する鍵がチタン化合物を有機カルボン酞゚ス
テルずの錯䜓の圢で、か぀液䜓状態たたは溶液状
態で担䜓䞊に担持させるこずにあるこずを芋出し
た。 埓来、有機酞゚ステルず或る皮のチタン系化合
物ずの付加物をハロゲン化マグネシりムず粉砕接
觊させお觊媒成分を埗るこずは公知である特開
昭48−16986、同50−108385号、同49−86482号、
同51−57789号、。しかしながら、より秀れた觊
媒性胜、特に立䜓特異性の高い觊媒を埗るために
は有機酞゚ステルずの接觊ずチタン系化合物ずの
接觊ずを逐次的に行なうのが奜たしいずいわれチ
タン系化合物の接觊に先立぀お担䜓ず有機酞゚ス
テルの接觊を行なうものが倚い特開昭48−
48584号、同48−79290号、同49−86482号、同49
−16784号が、逆の接觊順予の物もある特開昭
51−57789号。䞊蚘のように、付加生成物を担持
させた觊媒成分が性胜的に劣るずされた原因は、
埓来の実斜態様に斌いおは付加生成物が溶媒に溶
けず沈柱するためず思われ、担䜓䞊に少しでも効
率良く担持する為にメカノケミカルな゚ネルギヌ
を䞎える方法が採られたものず思われる。我々は
曎に効率的に担持する方法を鋭意怜蚎した結果、
限られた条件䞋に付加生成分を液䜓状態もしくは
溶液状態ずするこずによ぀お、むしろ前述の逐次
接觊凊理物よりも秀れた立䜓特異性觊媒を埗るこ
ずができるこずを芋出し、本発明に到達した。 〔〕 発明の構成 すなわち、本発明は、 (A)『(1) 「゚ヌテル化合物」以䞋「゚ヌテル系
化合物」ず云う ず (2) マグネシりムゞハロゲン化物 ずを共粉砕するこずによ぀お埗られる固圢
物』以䞋『共粉砕固圢物』ず云う に (B)『(1) 匏で瀺される少なくずも䞀個のハ
ロゲン原子を含有する四䟡のチタン化合物」
以䞋「チタン系化合物」ず云うず TiX1 oOR14-o  〔匏においお、X1は塩玠原子、臭玠原
子たたはペり玠原子であり、R1は炭玠数が
倚くずも12個の脂肪族、四環族たたは芳銙族
の炭化氎玠基であり、は〜の数であ
る。〕 (2) 有機カルボン酞゚ステル ずの付加生成物』以䞋『付加生成物』ず云
う を該付加生成物が液䜓状態たたは溶液状である条
件䞋で接觊させるこずによ぀お埗られる炭玠数が
〜12個のα―オレフむン重合甚固圢觊媒成分で
ある。 〔〕 発明の効果 本觊媒成分が埓来の付加生成物担持型觊媒ず異
な぀おいるこずは埌述する効果の差によ぀おも瀺
されるが、以䞋のように構造的な差も瀺される。 すなわち、第図は埓来の共粉砕操䜜によ぀
お付加生成物を担持させた觊媒成分比范䟋
の赀倖線吞収スペクトル以䞋「I.R.」ず云う
であり、第図は本発明の固圢觊媒成分実斜
䟋のI.R.である。これらの図面から、―ア
ニス酞゚チルに基づく吞収の波数の差異が認めら
れる。厳密なこずは詳现な分析研究を行なわねば
刀定できないが、―アニス酞゚チルが、第図
では担䜓成分の塩化マグネシりムず䞻ずしお盞
互䜜甚しおいるのに察し、第図では四塩化チ
タンず䞻ずしお盞互䜜甚しおいるものず掚枬され
る。觊媒成分䞭の掻性点はチタン原子の近傍ずさ
れおおり、第図に瀺した觊媒成分では、―
アニス酞゚チルが掻性点に盎接には䜜甚しおいな
いのに察しお、本発明の固圢觊媒成分にあ぀お
は、―アニス酞゚チルが盎接的に掻性点に䜜甚
しおいるために秀れた觊媒性胜が発揮されるもの
ず掚枬される。さらに、本発明の固圢觊媒成分の
圢成のためには、担䜓ずしおの共粉砕固圢物も重
芁な圹割りを果しおおり、マグネシりムゞハロゲ
ン化物ず゚ヌテル系化合物の共粉砕物が特異的に
秀れた効果を有するが、この理由に぀いおは未解
明である。 該固圢觊媒成分ず他の觊媒成分ずしお有機アル
ミニりム化合物のごずき有機金属化合物たたはこ
れらず適圓な電子䟛䞎䜓ずから埗られる觊媒系で
オレフむン゚チレン、α―オレフむンを重合
特に゚チレンもしくはプロピレンの単独重合たた
は共重合した堎合、䞋蚘のごずき効果を発揮す
る。 (1) ポリプロピレンを䟋にずれば、第図から明
癜なごずく、埓来の觊媒系、぀たり、䞉塩化チ
タンを䞻䜓ずする觊媒系〔第図の〕、觊
媒系〔第図の〕およびのいづれも、その
生成重合䜓のH.R.はMFIの増加ずずもに急激
に䜎䞋する。この理由は、䞀般に、次のように
考えられおいる。重合䜓䞭には皮々の分子量の
ものずずもに皮々の立䜓芏則性のものが含たれ
おおり、沞隰―ヘプタンによる抜出はほが䜎
芏則性郚分を遞択的に抜出するが、䜎芏則性高
分子量郚分は抜出せず、そのため、MFIの䜎
い分子量の倧きい重合䜓䞭では、䜎芏則性
郚分も完党には抜出しきれないのに察しお、
MFIが䞊がる分子量が小さいずずもに高
分子量郚分が枛少する結果、抜出が比范的に完
党に近い圢で行なわれるこずにより、MFIの
䞊昇ずずもに―ヘプタンによる抜出残の枛
少、぀たり、立䜓芏則性の䜎䞋が起るのであ
る。このような具合に、この珟象はポリオレフ
むンの補造に関しおむしろ圓然のこずず考えら
れたが、本発明の方法により埗られる重合䜓に
あ぀おは、驚くべきこずにMFIを皮々に倉え
たずしおも、ほずんどH.R.倀に倉化を生じな
いずいう関係を瀺しおいる。この珟象の珟因は
珟圚、明らかでないが、本発明においお䜿甚さ
れる觊媒系は高分子量䜎芏則性郚分をほずんど
生成しない型の觊媒であるずいう点で、埓来の
型の觊媒ず非垞に異な぀た掻性点分垃を有しお
いるものず掚枬される。 (2) たた、前蚘觊媒系は重合時の倱掻および立䜓
特異性の䜎䞋が少ない。プロピレンの重合を䟋
にずれば、同䞀の高い立䜓特異性この尺床ず
しお、沞隰―ヘプタンの時間抜出埌の抜出
残割合をずり、H.R.ず衚瀺するこずずする
を瀺す觊媒系ずしお本発明者らが以前に提出し
た觊媒系該觊媒系に぀いおは埌蚘するず
本発明の固圢觊媒成分を甚いるこずによ぀お埗
られる觊媒系〔第図のおよび〕に぀い
お、それぞれの觊媒系の重合時間ずプロダクテ
むビテむの関係を瀺す第図から明らかな劂
く、本発明の固圢觊媒成分を甚いるこずによ぀
お埗られる觊媒系が、重合時の倱掻が可成り少
ない。 (3) さらに、本発明の固圢觊媒成分は、せん断力
をかけられたために起こる固圢觊媒成分の圢状
倉化に䌎なう生成重合䜓の嵩比重の䜎䞋が非垞
に少ない。 本発明の固圢觊媒成分を觊媒系の䞀成分ずしお
オレフむンを重合した堎合、以䞊のような効果を
発揮するために、䞋蚘に瀺すような各皮の利点が
ある。 (i) 䞉塩化チタンを䞻䜓ずする觊媒系、觊媒系
でオレフむンを重合した堎合、䜎MFIのずき
は高立䜓芏則性ではあ぀おも、実甚的MFI領
域では、立䜓芏則性が䜎䞋する結果、実甚的補
品ずしお比范する堎合、本発明の方法により埗
られる補品が栌段に良奜な立䜓芏則性を有し、
したが぀お、すぐれた成圢性ず機械的性質をあ
わせも぀重合䜓を埗るこずができる。 (ii) 特に実甚的MFI領域の重合䜓の補造時に重
合觊媒䜓䞭ぞの可溶分がはるかに少ないため、
反応噚およびフラツシナホツパヌなどの装眮内
における付着、互着、団塊化などのプロセス䞊
の問題を䞀挙に解決し、䞀切の非結晶性郚分を
陀かなくずも、重合溶液たたは重合スラリヌを
そのたた蒞発也燥するこずによ぀お、良奜な流
動性さらさらしおいるこずの重合䜓の粉䜓
を埗るこずができる。 (iii) 䜎結晶性郚分をなんらかの圢で陀去する堎合
にも、溶媒に察する可溶分が非垞に少なく、し
たが぀お、䞀般に行なわれおいる溶媒を甚いお
陀去するさい、溶媒によ぀お陀去されるものが
非垞に僅かであるから、原料オレフむンの利甚
床が高い。 (iv) 本発明においお䜿われる觊媒系の重合掻性が
非垞に高く、か぀倱掻が少ないため、特に、生
成重合䜓の着色、臭い、腐蝕性などに密接な関
係を有するハロゲン化されたチタン化合物圓り
の重合掻性が極めお高く、なんら特別の觊媒残
陀去操䜜や觊媒残䞍掻性化のための埌凊理をし
なくずも通垞の䜿甚に䟛しうる重合䜓を容易に
補造するこずができる。 (v) 重合反応噚ぞの觊媒䟛絊をスラリヌ状態で行
な぀おも、嵩密床の高い重合䜓を埗るこずがで
き、重合䜓補造蚭備の容量を有効に利甚するこ
ずができる。その䞊、高せん断速床をかけるこ
ずが可胜ずな぀たため、均䞀な濃床のスラリヌ
を埗るこずができる。したが぀お、重合反応噚
ぞの觊媒を安定に䟛絊するこずができるため、
重合条件の制埡が安定になるばかりでなく、容
易になる。 〔〕 発明の具䜓的説明 (A) 共粉砕固圢物の補造 該共粉砕固圢物ぱヌテル系化合物ずマグネ
シりムゞハロゲン化物ずを共粉砕するこずによ
぀お埗られる。 (1) ゚ヌテル系化合物 該共粉砕固圢物を補造するために䜿われる
゚ヌテル化合物ずしおは、脂肪族、脂環匏脂
肪族および芳銙族炭化氎玠基䞀郚ハロゲン
眮換されおもよいを有する炭玠数が倚くず
も40個の゚ヌテル化合物であり、その代衚䟋
ずしおは、ゞメチル゚ヌテル、メチル・゚チ
ル゚ヌテル、ゞ゚チル゚ヌテル、ゞ――プ
ロピル゚ヌテル、ゞ―む゜―プロピル゚ヌテ
ル、ゞ――ブチル゚ヌテル、ゞ―む゜―ブ
チル゚ヌテル、ゞ―む゜―アミル゚ヌテル、
ゞオクチル゚ヌテル、ゞドデシル゚ヌテル、
ゞアリルallyl゚ヌテル、む゜―ブチ
ル・ビニル゚ヌテル、ポリ゚チレングリコヌ
ル、ポリプロピレングリコヌル、゚チレング
リコヌルゞメチル゚ヌテル、ゞ゚チルセロ゜
ルプおよびベンゞル・メチル゚ヌテルのごず
き鎖状脂肪族゚ヌテルゞプニル゚ヌテ
ル、ゞ――トリル゚ヌテル、アニ゜ヌル、
゚トキシベンれン、ゞメトキシベンれン、ブ
ロムアニ゜ヌルおよびクロルアニ゜ヌルのご
ずき鎖状芳銙族゚ヌテルならびにフラン、テ
トラヒドロフラン、ゞオキサン、クマロン、
クマランおよびテトラヒドロピランのごずき
環状゚ヌテル類をあげるこずができる。なか
でも単官胜゚ヌテル類が奜たしく、特に、ゞ
゚チル゚ヌテル、ゞ――プロピル゚ヌテ
ル、ゞ―む゜プロピル゚ヌテル、ゞ――ブ
チル゚ヌテル、ゞ―む゜ブチル゚ヌテル、ア
ニ゜ヌル、゚トキシベンれンおよびゞプニ
ル゚ヌテルが奜適である。 (2) マグネシりムゞハロゲン化物 たた、本発明においお甚いられるマグネシ
りムゞハロゲン化物は結晶氎を含有しない、
いわゆる無氎物であ぀お、垂販品は、䞀般に
は、200〜630℃で也燥するこずが望たしい。
この代衚䟋ずしおは、塩化マグネシりム、臭
化マグネシりムおよびペり化マグネシりムが
あげられ、ずりわけ、塩化マグネシりムが奜
たしい。 (3) 共粉砕の方法 ゚ヌテル系化合物ずマグネシりムゞハロゲ
ン化物ずの共粉砕はボヌルミル、振動ミル、
衝撃匏粉砕機およびコロむドミルのごずき粉
砕機を䜿甚すればよい。この凊理による発熱
が激しい堎合には、操䜜䞊の䟿宜のために冷
华しおもよいが、通垞は宀枩䞋で行なえばよ
い。共粉砕に芁する時間は粉砕機の性胜など
によ぀お異なるから䞀抂に芏定するこずはで
きないが、䞡化合物の界面の単玔な接觊では
なく、䞡者の均質な接觊反応をもたらすこず
が必芁である。この接觊反応は䞡者の単玔撹
拌混合によ぀おは達成されないが、メカノケ
ミカルな゚ネルギヌを䞎える共粉砕操䜜によ
぀お容易に達成されるものである。この接觊
反応が起きおいるこずは、たずえばI.R.を芳
枬するこずによ぀お明らかである。すなわ
ち、゚ヌテル系化合物は――結合の特
性振動に基づくず考えられる匷い吞収は1000
〜1200cm-1付近に有するが、マグネシりムゞ
ハロゲン化物ずの共粉砕によ぀お50〜100cm
-1皋䜎波数にシフトされるほか、少なからず
の吞収の移動消滅出珟が芳察される。 モルのマグネシりムゞハロゲン化物に察
する゚ヌテル化合物の割合は0.002ないし10
モルであり、0.04ないしモルが望たしく、
ずりわけ0.01ないしモルが奜適である。こ
の倀が小さすぎる堎合には、埗られる觊媒系
の掻性および立䜓特異性がずもに䜎いばかり
でなく、觊媒ロヌリングによる嵩比重の䜎䞋
が生じるため奜たしくない。䞀方、この倀が
倧きすぎる堎合には、埗られる觊媒系の掻性
の極端な䜎䞋を招くため望たしくない。 (B) 付加生成物の補造 チタン系化合物ず有機カルボン酞゚ステルず
から付加生成物が埗られる。 (1) チタン系化合物 さらに、本発明においお䜿われるチタン系
化合物は少なくずも䞀個のハロゲン原子を有
する四䟡のチタン系化合物であり、その䞀般
匏は䞋匏〔匏〕で瀺されるものである。 TiX1nOR14-o  匏においお、X1は塩玠原子、臭玠
原子たたはペり玠原子であり、R1は炭玠数
が倚くずも12個の脂肪族、脂環族たたは芳銙
族の炭化氎玠基であり、は〜の数であ
る。 チタン系化合物の代衚䟋ずしおは、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ペり化チタン、メ
トキシチタントリクロラむド、ゞメトキシチ
タンゞクロラむド、トリメトキシチタンクロ
ラむド、゚トキシチタントリクロラむド、ゞ
゚トキシチタンゞクロラむド、トリ゚トキシ
チタンクロラむド、プロポキシチタントリク
ロラむドおよびブトキシチタントリクロラむ
ドがあげられる。なかでも、四ハロゲン化チ
タンおよびアルコキシハロゲン化チタンが望
たしく、ずりわけ、四塩化チタン、メトキシ
チタントリクロラむドおよび゚トキシチタン
トリクロラむドが奜適である。 (2) 有機カルボン酞゚ステル 該有機カルボン酞゚ステルは、通垞、炭玠
数が倚くずも24個のモノたたは倚䟡カルボン
酞ず炭玠数が倚くずも24個のモノ―もしくは
倚䟡アルコヌルたたはプノヌル系化合物か
ら誘導されるものである。これらのカルボン
酞およびアルコヌルプノヌル系化合物も
含む、以䞋同じのなかの炭化氎玠基の氎玠
原子はハロゲン原子、氎酞基、――基
は金属元玠ならびに、Siおよびから
遞ばれるたたは炭玠数が倚くずも12個のア
ルコキシ基、アリヌルオキシ基、アシル基も
しくはシリル基あるいはその他の眮換基で眮
換されおもよい。これらのうち、無眮換䜓、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリヌルオキ
シ基たたは――基によ぀お䞀郚が眮換さ
れたものは奜たしい結果を䞎える。前蚘有機
カルボン酞のうち、ずりわけ炭玠数が倚くず
も24個のカルボン酞、特に芳銙族カルボン酞
ず炭玠数が倚くずも12個のアルコヌルずの゚
ステルが望たしい。特に奜適なものずしおは
䞋匏〔匏〕で䞀般匏が衚わされるもの
である。 匏においお、R2は炭玠数が倚くず
も個の炭化氎玠基倚くずも個のハロゲ
ン原子たたはアルコキシ基で眮換されおもよ
いであり、たたY1、Y2およびY3は氎玠原
子、ハロゲン原子たたは炭玠数が倚くずも12
個の炭化氎玠基、アルコキシ基もしくはアリ
ヌルオキシ基である。 奜適な有機カルボン酞゚ステルの代衚䟋ず
しおは、安息銙酞メチル、安息銙酞゚チル、
安息銙酞プロピル、トルむル酞メチル、トル
むル酞゚チル、―アニス酞メチル、―ア
ニス酞゚チル、―アニス酞プロピル、―
アニス酞ブチル、安息銙酞プニル、―ア
ニス酞プニル、―クロル安息銙酞゚チル
などがあげられる。 (3) 付加生成物の補造方法 該付加生成物はチタン系化合物ず有機カル
ボン酞゚ステルを混合するこずによ぀お埗る
こずができる。チタン系化合物䞭のチタン原
子に察する有機カルボン酞゚ステル䞭の゚ス
テル基のモル比は0.05ないし2.5であり0.1な
いし1.5が望たしく、ずりわけ0.2ないし1.2が
奜適である。液䜓あるいは溶液状態における
付加生成物の厳密な組成を知るこずは難かし
く、䞀般にはチタン原子に察しお゚ステル基
が0.5、、およびのごずきものが生成す
るず考えられおいるが、䞊蚘の奜適モル比範
囲はこれらの付加生成物の生成の最も倚くな
る範囲に䞀臎しおいる。 混合接觊させる方法ずしおは、ルむス酞ず
ルむス塩基より付加生成物を埗る通垞の方法
によ぀お埗るこずができる。即ち、特に限定
される条件は無いが、䞀般には−50℃ないし
300℃の枩床で、濃床は10-5モル以䞊
で、0.1分間以䞊通垞分間で十分䞡者
を接觊させれば良く、均䞀な接觊を保぀為、
炭化氎玠、ハロゲン化炭化氎玠の有機溶剀を
䜿甚するこずもできる。 たた、付加生成物を補造し、これを共粉砕
固圢物ず接觊させる方法の他、埌述するよう
に共粉砕固圢物の存圚䞋に䞡者を接觊させお
付加生成物を補造する方法をずるこずもでき
る。 (C) 固圢觊媒成分 本発明の固圢觊媒成分はあらかじめ補造した
付加生成物ず共粉砕固圢物ずを接觊させるこず
によ぀お埗られるけれども、共粉砕固圢物の存
圚䞋でチタン系化合物ず有機カルボン酞ずから
付加生成物を生成しながら同時に生成する付加
生成物ず共粉砕固圢物ずが接觊しお固圢觊媒成
分を埗るこずもできる。 溶液状態で接觊させるずきおよび掗浄のさい
に䜿われる溶媒ずしおは、䞀般に脂肪族炭化氎
玠、脂環族炭化氎玠、芳銙族炭化氎玠およびそ
れらのハロゲン眮換䜓があげられる。奜たしい
溶媒ずしおは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
およびケロシンのごずき脂肪族炭化氎玠、シク
ロヘキサンのごずき脂環族炭化氎玠、ベンれ
ン、トル゚ンおよびキシレンのごずき芳銙族炭
化氎玠ならびにクロルベンれン、クロロホル
ム、四塩化玠のごずきハロゲン眮換䜓があげら
れる。しかし、アルコヌル類およびケトン類は
付加生成物の分解をもたらすため、いずれも䜿
甚するこずはできない。 付加生成物ず共粉砕固圢物ずを接觊させる
際、圓初固圢状の付加生成物ず共粉砕固圢物の
接觊があ぀おもよいが、最終的には付加生成物
がそれ自䜓で融解しおいるか、あるいは完党に
溶けお溶液状態ずな぀おいる䞭に共粉砕固圢物
を分散させるこずが必芁である。 以䞊のいずれの方法によ぀お固圢觊媒成分を
補造するさいにも接觊時の条件ずしお、重芁な
条件は付加生成物を液状状態たたは溶液状態に
保぀こずであるが、付加生成物の濃床も重芁で
あり、党䜓䞭に占めるチタン原子の濃床が0.02
モル以䞊が奜たしく、特に0.1モル以
䞊が奜適である。たた、マグネシりム原子に察
するチタン原子の割合が0.1以䞊が望たしく、
ずりわけ0.5以䞊が奜適である以䞊ずしお
も、新たな利点はなく、原料の浪費ずなるので
この点から奜たれない。 たた接觊枩床は、䞀般には−20〜250℃で
あり、特に10〜200℃が奜たしい。 党䜓䞭に占めるチタン原子の濃床が薄過ぎる
堎合およびマグネシりム原子に察するチタン原
子の割合が小さ過ぎる堎合、いずれの堎合に
も、埗られる觊媒系の重合掻性および立䜓特異
性が枛少するため望たしくない。たた、接觊枩
床が䜎過ぎる堎合には、觊媒系の重合掻性が䜎
く、䞀方高過ぎる堎合には、觊媒系の立䜓特異
性の䜎䞋をもたらす。 接觊時間は特に制玄はないが、付加生成物ず
共粉砕固圢物ずの接觊を十分にさせるため、通
垞分以䞊ずるのが奜たしく、60分で充分であ
る。たずえ、時間以䞊接觊させおも利点は認
められない。 以䞊のいずれの方法によ぀おも固圢觊媒成分
が埗られるが、共粉砕固圢物䞊に担持されなか
぀た付加生成物が固圢觊媒成分䞭に残存する量
を埮少量に抑えるために前蚘の溶媒を䜿぀お掗
浄するか、あるいは分散懞濁液から液の振切り
率の高い過操䜜を甚いお溶媒可溶物を陀去す
ればよい。 以䞊のようにしお埗られる固圢觊媒成分䞭の
マグネシりム原子に察するチタン原子のモル比
は䞀般には以䞋に抑える必芁があり、以䞋
が望たしく、ずりわけ0.4以䞋が奜適である。 (D) オレフむンの重合 以䞊のようにしお埗られる本発明の固圢觊媒
成分は有機金属化合物たたは有機金属化合物ず
電子䟛䞎性有機化合物ず組合わせるこずにより
前蚘した効果を発揮するようなオレフむン重合
をするこずができる。 (1) 有機金属化合物 該有機金属化合物のうち、有機アルミニり
ム化合物が望たしく、代衚的なものの䞀般匏
は䞋匏〔匏および匏〕で衚わさ
れる。 AlR3R4R5  R6R7Al――AlR8R9  匏および匏においお、R3、
R4およびR5は同䞀でも異皮でもよく、炭玠
数が倚くずも12個の炭化氎玠基、ハロゲン原
子たたは氎玠原子であるが、それらのうち少
なくずも個は炭化氎玠基であり、R6、R7、
R8およびR9は同䞀でも異皮でもよく、炭玠
数が倚くずも12個の炭化氎玠基である。 匏で瀺される有機アルミニりム化合
物のうち代衚的なものずしおは、トリ゚チル
アルミニりム、トリプロピルアルミニりム、
トリブチルアルミニりム、トリヘキシルアル
ミニりムおよびトリオクチルアルミニりムの
ごずきトリアルキルアルミニりム、ゞ゚チル
アルミニりムハむドラむドおよびゞむ゜ブチ
ルアルミニりムハむドラむドのごずきアルキ
ルアルミニりムハむドラむドならびにゞ゚チ
ルアルミニりムクロラむド、ゞ゚チルアルミ
ニりムブロマむドおよび゚チルアルミニりム
セスキクロラむドがあげられる。 たた、匏で瀺される有機アルミニり
ム化合物のうち、代衚的なものずしおは、テ
トラ゚チルゞアルモキサンおよびテトラブチ
ルゞアルモキサンのごずきアルキルゞアルモ
キサン類があげられる。 これらの有機アルミニりム化合物のうち、
トリアルキルアルミニりム、アルキルアルミ
ニりムハむドラむドおよびアルキルアルモキ
サン類が特に奜たしい結果を䞎えるため奜適
である。 (2) 電子䟛䞎性有機化合物 該電子䟛䞎性有機化合物は酞玠原子、窒玠
原子、硫黄原子およびりん原子のうち、少な
くずも䞀぀を含む電子䟛䞎性基を有する化合
物である。この電子䟛䞎性有機化合物の代衚
的なものずしおは、アルコヌル系化合物、゚
ヌテル系化合物、アルデヒド系化合物、ケト
ン系化合物、カルボン酞、カルボン酞゚ステ
ル系化合物、オルト酞゚ステル系化合物、カ
ルボン酞無氎物系化合物、アセタヌル系化合
物、アミン系化合物、亜硝酞゚ステル系化合
物、ニトロ系化合物、ゞアゟ系化合物、アミ
ド系化合物、むミド系化合物、チオヌル系化
合物、亜硫酞゚ステル系化合物、硫酞゚ステ
ル系化合物、スルホン系化合物、スルホン酞
アミド系化合物、ホスフむン系化合物、ホス
フむンオキシド系化合物、亜りん酞゚ステル
系化合物、りん酞゚ステル系化合物、りん酞
アミド系化合物、アルコキシシラン系化合
物、シロキサン系化合物、アルコキシホり玠
系化合物およびアルコキシアルミニりム系化
合物があげられる。電子䟛䞎性基に結合する
炭化氎玠基は脂肪族炭化氎玠基、脂環族炭化
氎玠基および芳銙族炭化氎玠基のうち、いず
れでもよいが、䞀般にはこれらの炭化氎玠基
は倚くずも18個の炭玠原子を有するものであ
る。これらの電子䟛䞎性有機化合物のうち、
゚ヌテル系化合物、ケトン系化合物、カルボ
ン酞゚ステル系化合物、オルト酞゚ステル系
化合物、アセタヌル系化合物、アミン系化合
物、亜硝酞゚ステル系化合物、亜硫酞゚ステ
ル系化合物、りん酞゚ステル系化合物、りん
酞アミド系化合物およびアルコキシシラン系
化合物が重合掻性および立䜓特異性のバラン
スの点で望たしく、ずりわけ前蚘の有機カル
ボン酞゚ステル系化合物、オルト酞゚ステル
系化合物およびアルコキシシラン系化合物
ケむ玠化合物が卓越した立䜓特異性を珟
わすため奜適である。アルコキシシラン系化
合物以䞋「ケむ玠系化合物」ず云うの代
衚䟋は䞋匏〔匏〕で衚わされるもので
ある。 R10 lSiOR114−  匏においお、R10およびR11は同䞀
でも異皮でもよく、炭玠数が倚くずも18個の
炭化氎玠基であり、である。これ
らのうち、ずりわけR10およびR11が炭玠数
が倚くずも個の脂肪族炭化氎玠基たたは炭
玠数が倚くずも15個の芳銙族炭化氎玠基であ
るケむ玠系化合物が奜適である。 奜適なケむ玠系化合物の代衚䟋ずしおは、
テトラメトキシシラン、テトラ゚トキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラ―゚チルヘキ゜キシ
シラン、テトラプノキシシラン、テトラ
―メチルプノキシシラン、テトラベ
ンゞルオキシシラン、ゞ゚トキシゞメトキシ
シランおよびゞ゚トキシゞプノキシシラン
のごずきテトラヒドロカルビルオキシシラン
ならびにトリメトキシメチルシラン、トリ゚
トキシメチルシラン、゚チルトリメトキシシ
ラン、゚チル゚トキシゞメチルシラン、ゞメ
トキシゞメチルシラン、ゞ゚トキシゞプニ
ルシラン、ゞ゚トキシメチルプニルシラ
ン、゚トキシトリメチルシランおよびプノ
キシトリメチルシランのごずきヒドロカルビ
ルヒドロカルビルオキシシランがあげられ
る。 たた、オルト酞゚ステル系化合物の代衚䟋
は䞋匏〔匏および匏〕で衚わさ
れる。 R12COR133  OR144  匏および匏においお、R12、
R13およびR14は同䞀でも異皮でもよく、炭
玠数が倚くずも12個の炭化氎玠である。代衚
的なものずしおは、オルト蟻酞゚チル、オル
ト酢酞゚チルおよびオルト安息銙酞゚チルが
あげられる。 (3) 䜿甚割合 オレフむンの重合においお、重合系内にお
ける有機金属化合物の䜿甚量は、䞀般には
10-4ミリモル以䞊であり、10-3ミリモ
ル以䞊が奜適である。たた、固圢觊媒成
分䞭のチタン原子に察する䜿甚割合は、モル
比で䞀般には0.5以䞊であり、以䞊が望た
しく、ずりわけ以䞊が奜適である。なお、
有機金属化合物の䜿甚量が小さ過ぎる堎合に
は、重合掻性の倧幅な䜎䞋を招く。なお、重
合系内における有機金属化合物の䜿甚量が20
ミリモル以䞊でか぀チタン原子に察する
割合が、モル比で100以䞊の堎合さらにこれ
らの倀を高くしおも、觊媒性胜がさらに向䞊
するこずは芋られない。 さらに、電子䟛䞎性有機化合物の䜿甚割合
は有機金属化合物に察しおモル比で通垞以
䞋である。ただし、これらのモル比以䞋
「Me比」ず云うは有機金属化合物にあ
぀おは金属の原子、たた電子䟛䞎性有機化合
物にあ぀おは電子䟛䞎性基の数をも぀お算出
するものずする。 電子䟛䞎性有機化合物ずしお有機カルボン
酞゚ステル系化合物を䜿぀た堎合には、
Me比が0.8以䞋が望たしく、ずりわけ0.6以
䞋が奜適である。たた、オルト酞゚ステル系
化合物を䜿甚した堎合には、Meが1.5以
䞋が奜たしく、特に1.0以䞋が奜適である。
さらに、ケむ玠系化合物を甚いた堎合には、
Meが以䞋が望たしく、ずりわけ2.5以
䞋が奜適である。 共粉砕固圢物を補造するために䜿われる゚
ヌテル系化合物およびマグネシりムゞハロゲ
ン化物、付加生成物を埗るために䜿甚される
チタン系化合物および有機カルボン酞゚ステ
ル、固圢觊媒成分を補造するために甚いられ
る共粉砕固圢物および付加生成物ならびに重
合に䜿われる固圢觊媒成分、有機金属化合物
および電子䟛䞎性有機化合物は、それぞれ䞀
皮のみを䜿甚しおもよく、二皮以䞊を䜵甚し
おもよい。 (4) オレフむン 重合に䜿甚されるオレフむンは炭玠数が
〜12個のα―オレフむンであり、その代衚䟋
ずしおは、ピロピレン、ブテン―、―メ
チルペンテン―、ヘキセン―、オクテン
―などがあげられる。重合を実斜するにあ
たり、これらのオルフむンを単独重合しおも
よいが、二皮以䞊のオレフむンを共重合しお
もよい。さらに、プロピレンず少量の゚チレ
ンずを共重合しおもよい。 (5) 重合方法およびその条件 重合を実斜するにあたり、本発明の固圢觊
媒成分、有機金属化合物あるいはこれらず電
子䟛䞎性有機化合物は重合容噚に別個に導入
しおもよいが、それらのうちの二皮類たたは
党郚を事前に混合しおもよい。特に、重合を
行なう盎前に党郚を混合するこずが望たし
い。 重合は、䞍掻性溶媒䞭、液䜓モノマヌオ
レフむン䞭あるいは気盞のいずれでも行な
うこずができる。たた、実甚可胜な溶融流れ
を有する重合䜓を埗るために、分子量調節剀
䞀般には、氎玠を共存させおもよい。 重合枩床は、䞀般には−10℃ないし180℃
であり、実甚的には20℃以䞊130℃以䞋であ
る。 そのほか、重合反応噚の圢態、重合の制埡
法、埌凊理方法などに぀いおは、本觊媒系固
有の制限はなく、公知のすべおの方法を適甚
するこずができる。 〔〕 実斜䟋および比范䟋 以䞋、実斜䟋によ぀お本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実斜䟋および比范䟋においお、ヘプタン
むンデツクスすなわちH.R.は沞隰―ヘプ
タンで埗られた重合䜓を時間抜出した埌の残量
をで衚わしたものである。メルト・フロヌむン
デツクスすなわち、MFIはJIS ―6758―
1968によ぀お230℃の枩床で荷重が2.16Kgの条件
で枬定した。曲げ剛性率および匕匵降䌏匷床は
JIS ―6758−1968にしたが぀お埗られたプレス
片に぀き、それぞれASTM ―747−63および
ASTM ―638―64Tにしたが぀お枬定した。 各実斜䟋および比范䟋においお、固圢觊媒成分
の補造および重合に䜿甚した各化合物有機溶
媒、オレフむン、氎玠、チタン系化合物、マグネ
シりムゞハロゲン化物、゚ヌテル系化合物、電子
䟛䞎性有機化合物などはすべお実質的に氎分を
陀去したものである。たた、觊媒成分の補法およ
び重合に぀いおは、実質的に氎分が存圚せず、か
぀窒玠の雰囲気䞋で行な぀た。 実斜䟋  〔(A) 固圢觊媒成分(A)の補造〕 無氎塩化マグネシりム垂販の無氎塩化マグネ
シりムを也燥した窒玠気流䞭で玄500℃においお
15時間加熱也燥するこずによ぀お埗られたもの
200.21モルず6.0のゞ゚チル゚ヌテル
゚ヌテル系化合物ずしお、0.081モルずを振動
ボヌルミル甚の容噚ステンレス補の円筒型、内
容積、盎埄が10mmの磁補ボヌルを芋かけ容積
で玄50充填に入れた。これを振幅がmm、振
動数が30Hzの振動ボヌルミルに取付け、10時間共
粉砕を行なうこずによ぀お共粉砕固圢物が埗られ
た。 別途、内容が500mlのフラスコに120mlのキシレ
ン溶媒ずしおを入れ、82.80.44モルの
四塩化チタンチタン系化合物ずしおおよび
39.60.22モルの―アニス酞゚チル有機
カルボン酞゚ステルずしおを加えお反応し、
100℃に加熱するこずによ぀お濃赀色の均䞀な液
が埗られた付加生成物の䜜成。この液に15
の前蚘の共粉砕固圢物を入れ、100℃の枩床にお
いお60分間撹拌を行な぀た担䜓担持物の䜜成。
埗られた固圢分を別した埌、玄100℃のキシレ
ンを䜿぀お液䞭にもはや四塩化チタンず―ア
ニス酞゚チルずの付加生成物が認められなくなる
たで掗浄した。掗浄埌、その䞀郚を40℃の枩床に
おいお也燥するこずにより、粉末状の固圢觊媒成
分(A)が埗られた。埗られた固圢觊媒成分(A)の化孊
分析を行な぀たずころ、この固圢觊媒成分(A)のチ
タン原子の含有量は1.8重量であ぀た。 〔(B) 重合および生成重合䜓の物性〕 3.0のステンレス補のオヌトクレヌブに以䞊
の方法で補造された固圢觊媒成分(A)を9.7mg、有
機アルミニりム化合物ずしお0.544.7ミリモ
ルのトリ゚チルアルミニりムおよび電子䟛䞎性
化合物ずしお0.181.2ミリモルの安息銙酞
゚チルを入れ、぀いで盎ちに760のプロピレン
および0.10の氎玠を入れた。オヌトクレヌブを
昇枩し内枩重合系を70℃に保぀た。時間
埌、内容ガスを攟出しお重合を終結した。その結
果、169の粉末状のポリプロピレンが埗られた。
すなわち、重合掻性は5810/―固圢觊媒成分
(A)・時間、323Kg―Ti・時間である。このポ
リプロピレン粉末のH.R.は95.2であ぀た。 この粉末を特に粟補するこずなく、100重量郹
の粉末ならびに安定剀ずしお0.15重量郚のテトラ
キス〔メチレン――3′5′―ゞ―第䞉玚―ブチ
ル―4′―ヒドロキシプニルプロピオネヌト〕
メタンチバ・ガむギヌ瀟補、商品名
Irganox1010、0.20重量郚のゞステアリルチオゞ
プロピオネヌトおよび0.10重量郚のステアリン酞
カルシりムずを内埄が20mm、が40の抌出機
を甚いお窒玠雰囲気䞋で210℃においお混緎しな
がらペレツトを䜜成した。埗られたペレツトは通
垞の垂販品ず同皋床の癜色床および透明床を瀺し
おいた。MFIは5.210分であ぀た。このペレ
ツトのブレス板の曲げ剛性率は12300Kgcm2であ
り、匕匵降䌏匷床は320Kgcm2であり、すぐれた
物性倀を瀺した。 〔(C) 固圢觊媒成分(A)のせん断力による性状倉
化〕 せん断力のかか぀た堎合における固圢觊媒成分
(A)の性状倉化をみるために䞋蚘の実隓を行な぀
た。 長さが30mmのテフロン補棒状マグネツトロヌタ
ヌを入れた内容が500mlのフラスコに(A)においお
埗られた固圢觊媒成分(A)を掗浄した埌、也燥する
前のマツドの䞀郚を入れ、぀いで100mlの―ヘ
キサンを加え、スラリヌを䜜成した〔このスラリ
ヌ䞭の固圢觊媒成分の濃床30mgml〕。底郚誘導
撹拌方匏によ぀お500回転分の速床で分間撹
拌を行な぀た。(B)においお䜿぀た固圢觊媒成分(A)
のかわりに、このスラリヌの0.30mlを抜き出しお
䜿甚したほかは、(B)ず党く同じ条件でプロピレン
の重合を行な぀た。その結果、140の现かい粉
末状のポリプロピレンが埗られた。このポリプロ
ピレン粉末の嵩比重は0.35であ぀た。たた、この
スラリヌをさらに15時間撹拌を続けた埌、0.30ml
を抜き出し、(B)ず同䞀の条件でプロピレンの重合
を行な぀た。その結果、155の现かい粉末状の
ポリプロピレンが埗られた。このポリプロピレン
粉末の嵩比重は0.32であ぀た。 これらのこずから、せん断力による固圢觊媒成
分(A)の性状倉化に基づく重合䜓の嵩比重の䜎䞋が
ほずんどないこずが明癜である。 実斜䟋 〜 〔(A) 各皮固圢觊媒成分の補造〕 実斜䟋の(A)においお゚ヌテル系化合物ずしお
䜿぀たゞ゚チル゚ヌテル〔以䞋「化合物(a)」ず云
う〕のかわりに、アニ゜ヌル〔以䞋「化合物(c)」
ず云う〕たたはゞ――ブチル゚ヌテル〔以䞋
「化合物(d)」ず云う〕をそれぞれ第―衚に瀺
す䜿甚量を甚いたほかは、実斜䟋の(A)ず同様に
共粉砕を行な぀た。実斜䟋の(A)においお䜿぀た
共粉砕固圢物のかわりに、以䞊のようにしお埗ら
れた各共砕固圢物をそれぞれ15䜿぀たほかは、
実斜䟋の(A)ず同じ条件で固圢觊媒成分を䜜成し
た。぀いで埗られた各固圢觊媒成分の別および
掗浄を実斜䟋の(A)ず同様に行な぀た。各固圢觊
媒成分䞭のチタン原子の含有量を第―衚に瀺
す実斜䟋、。 実斜䟋の(A)においお有機カルボン酞゚ステル
ずしお䜿甚した―アニス酞゚チル〔以䞋「化合
物(b)」ず云う〕のかわりに、安息銙酞゚チル〔以
䞋「化合物(e)」ず云う〕たたは―トルむル酞メ
チル〔以䞋「化合物(f)」ず云う〕をそれぞれ第
―衚に瀺す䜿甚量を甚い、たた化合物(b)の䜿甚
量を第―衚に瀺すようにかえたほかは、実斜
䟋の(A)ず同じ条件で固圢觊媒成分を䜜成した。
ただし、実斜䟋は溶媒ずしおデカンを甚い、
たた実斜䟋およびの付加生成物の䜜成および
担䜓担持物の䜜成における枩床は120℃、さらに、
実斜䟋の付加生成物の䜜成および担䜓担持物の
䜜成の枩床は130℃。぀いで埗られた各固圢觊媒
分を実斜䟋の(A)ず同様に別および掗浄を行な
぀たただし、実斜䟋の付加生成物の掗浄液は
デカンを䜿甚。各固圢觊媒成分䞭のチタン原子
の含有量を第―衚に瀺す実斜䟋〜。 〔(B) 重合および生成重合䜓の物性〕 実斜䟋の(B)においお䜿぀た固圢觊媒成分(A)の
かわり、第―衚にそれらの䜿甚量を瀺す各皮
の固圢觊媒成分を甚いたほかは、実斜䟋の(B)ず
同じ条件でプロピレンの重合を行な぀た〔ただ
し、実斜䟋は電子䟛䞎性有機化合物ずしお1.4
ミリモルの化合物(b)を䜿甚〕。それぞれのポリプ
ロピレンの収量および重合掻性ならびにそれぞれ
のポリプロピレン粉末のH.R.を第―衚に瀺
す。 各皮のポリプロピレン粉末を実斜䟋の(B)ず同
様に抌出機を甚いおペレツトを䜜成した。各ペレ
ツトのMFIならびにプレス板の曲げ剛性率およ
び匕匵降䌏匷床を第―衚に瀺す。
【衚】
【衚】
〔(C) 各固圢觊媒成分のせん断力による性質倉化〕
実斜䟋の(C)においお䜿぀た固圢觊媒成分(A)の
かわりに、実斜䟋〜によ぀お埗られた固圢觊
媒成分(B)ないし(F)を䜿甚したほかは、実斜䟋の
(C)ず同様にスラリヌを䜜成した。それぞれのスラ
リヌを実斜䟋の(C)ず同様に分間撹拌を行な぀
た。実斜䟋〜においお䜿甚した固圢觊媒成分
(B)ないし(F)のかわりに、これらのスラリヌをそれ
ぞれ0.30ml甚いたほかは、実斜䟋〜ず党く同
じ条件でプロピレンの重合を行な぀た。埗られた
各ポリプロピレンの収量および嵩比重を第―
衚に瀺す。 これらのスラリヌをさらに実斜䟋の(C)ず同様
に15時間撹拌を行な぀た埌、それぞれのスラリヌ
からそれぞれを0.30ml抜き取り、実斜䟋〜ず
同様にプロピレンの重合を行な぀た。埗られた各
ポリプロピレンの収量および嵩比重を第―衚
に瀺す。
【衚】 実斜䟋 〜10 実斜䟋の(B)においお䜿぀た固圢觊媒成分(A)を
第―衚に瀺す䜿甚量を䜿甚し、実斜䟋の(B)
においお有機アルミニりム化合物ずしお甚いたト
リ゚チルアルミニりム〔TEA〕の䜿甚量をかえ
るか、たたはTEAのかわりに、テトラ゚チルゞ
アルモキサンTEDAOを䜿甚し䜿甚量を第
―衚に瀺す、さらに実斜䟋の(B)においお
電子䟛䞎性有機化合物ずしお甚いた化合物(e)の䜿
甚量をかえるか、あるいは化合物(e)のかわりに化
合物(b)を䜿甚し䜿甚量を第―衚に瀺す、
たた実斜䟋10では重合時間を15分間にかえたほか
は、実斜䟋の(B)ず同じ条件でプロピレンの重合
を行な぀た。埗られたそれぞれのポリプロピレン
の収量および重合掻性ならびに各ポリプロピレン
のH.R.を第―衚に瀺す。
【衚】
【衚】 比范䟋 〜 〔(A) 各皮固圢觊媒成分の補造〕 実斜䟋の(A)ず同じ条件で四塩化チタンず化合
物(b)ずの付加生成物のキシレン溶液を埗た。この
溶液を40℃の枩床においお枛圧䞋で也燥するこず
によ぀お赀色の固圢物が埗られた。別途、実斜䟋
の(A)ず同様にしお埗られた共粉砕固圢物にこの
付加生成物の固圢物4.2を加え、実斜䟋の(A)
ず同様に30分間共粉砕を行な぀た。このようにし
お埗られた粉末固圢物〔以䞋「固圢觊媒成分(G)」
ず云う〕䞭のチタン原子の含有量は1.8重量で
あ぀た比范䟋。 実斜䟋の(A)においお共粉砕固圢物を補造する
さいに䜿぀た化合物(a)のかわりに、6.00.033
モルの化合物(b)を甚いたほかは、実斜䟋の(A)
ず同様に共粉砕固圢物を䜜成した。この共粉砕固
圢物を䜿甚し、さらに化合物(b)のかわりに、16.3
0.22モルの化合物(a)を䜿぀たほかは、実斜
䟋の(A)ず同じ条件で固圢觊媒成分〔以䞋「固圢
觊媒成分(H)」ず云う〕を補造した。この固圢觊媒
成分(H)䞭のチタン原子の含有量は2.1重量であ
぀た比范䟋。 実斜䟋の(A)においお固圢觊媒成分(A)を補造す
るさいに䜿぀た四塩化チタンを甚いなか぀たほか
は、実斜䟋の(A)ず同様にしお埗られた也燥前の
固圢物マツドを120mlのキシレン䞭に分散させた。
぀いで、82.8の四塩化チタンを加え、100℃に
反応系を昇枩した。30分埌に固圢物を別し、熱
したキシレンで掗浄し、固圢觊媒成分〔以䞋「固
圢觊媒成分(J)」ず云う〕を埗た。固圢觊媒成分(J)
䞭のチタン原子の含有量は1.3重量であ぀た
比范䟋。 実斜䟋の(A)においお固圢觊媒成分(A)を補造す
るさいに䜿぀た化合(b)を甚いなか぀たほかは、実
斜䟋の(A)ず同様にしお埗られた也燥前の固圢物
マツドを120mlのキシレン䞭に分散させた。぀い
で39.6の化合物(b)を加え、100℃に反応系を昇
枩した。30分埌に固圢物を別し、熱したキシレ
ンで掗浄するこずによ぀お固圢觊媒成分〔以䞋
「固圢觊媒成分(K)」ず云う〕を埗た。この固圢觊
媒成分(K)䞭のチタン原子の含有量は2.0重量で
あ぀た比范䟋。 実斜䟋の(A)においお固圢觊媒成分(A)を補造す
るさいに䜿぀た化合物(a)を甚いなか぀たほかは、
実斜䟋の(A)ず同様に固圢觊媒成分〔以䞋「固圢
觊媒成分(L)」ず云う〕を補造した。この固圢觊媒
成分(L)䞭のチタン原子の含有量は1.2重量であ
぀た比范䟋。 実斜䟋の(A)においお共粉砕固圢物を補造する
さいに䜿぀た化合物(a)のかわりに、6.00.043
モルの塩化ベンゟむルを甚いたほかは、実斜䟋
の(A)ず同じ条件で共粉砕固圢物を補造した。た
た、実斜䟋の(A)においお付加生成物を補造する
さいに䜿甚した化合物(b)のかわりに、33.7
0.45モルのゞ゚チル゚ヌテルを甚い、さらに
溶媒ずしお䜿぀たキシレンのかわりに、50mlの
―ヘプタンを甚い、その䞊反応枩床を65℃にかえ
たほかは、実斜䟋の(A)ず同様に固圢觊媒成分
〔以䞋「固圢觊媒成分」ず云う〕が埗られ
た。固圢觊媒成分䞭のチタン原子の含有量
は3.3重量であ぀た比范䟋、。 〔(B) 重量および各重合䜓の物性〕 実斜䟋の(B)においお䜿぀た固圢觊媒成分(A)の
かわりに、以䞊のようにしお埗られた固圢觊媒成
分(G)ないしを第衚にそれらの䜿甚量を瀺
す量を甚いたほかは、実斜䟋の(B)ず同じ条件で
プロピレンの重合を行な぀た。ただし、比范䟋
は化合物(b)を0.241.6ミリモル䜿甚した。
埗られたそれぞれのポリプロピレンの収量および
重合掻性ならびに各ポリプロピレン粉末のH.R.
を第衚に瀺す。 それぞれのポリプロピレン粉末を実斜䟋の(B)
ず同様に抌出機を甚いおペレツトを䜜成した。埗
られた各ペレツトのMFIならびにプレス板の曲
げ剛性率および匕匵匷床を第衚に瀺す。
〔(C) 固圢觊媒成分のせん断力による性質倉化〕
比范䟋によ぀お埗られた固圢觊媒成分
のキシレンのスラリヌ〔固圢觊媒成分の濃
床29mgml〕0.3mlを觊媒成分ずしお甚いたほか
は、比范䟋の(B)ず党く同じ条件でプロピレンの
重合を行な぀た。分間撹拌した埌のスラリヌを
䜿぀た堎合、埗られたポリプロピレン粉末の収量
は108であり、嵩比重は0.32であ぀た。さらに、
15時間撹拌した埌のスラリヌを甚いた堎合、埗ら
れたポリプロピレン粉末の収量は109であり、
嵩比重は0.21であ぀た。 比范䟋によ぀お埗られた固圢觊媒成分
のキシレンのスラリヌ〔固圢觊媒成分の濃
床37mgml〕を觊媒成分ずしお甚いたほかは、比
范䟋の(B)ず党く同じ条件でプロピレンの重合を
行な぀た。分間撹拌した埌のスラリヌを䜿぀た
堎合、埗られたポリプロピレンの収量は95であ
り、嵩比重は0.35であ぀た。さらに、15時間撹拌
したスラリヌを䜿甚した堎合、埗られたポリプロ
ピレン粉末の収量は102であり、嵩比重は0.20
であ぀た。 実斜䟋の(B)、実斜䟋の(B)および比范䟋の
(B)においおプロピレンを重合したず党く同じ条件
で時間、時間および時間、それぞれプロピ
レンの重合を行な぀た。その結果を第衚に瀺
す。
【衚】 第衚から、本発明の觊媒系は重合時における
倱掻が他の担䜓担持型觊媒系に比べお少ないこず
が明らかである。 氎玠の䜿甚量を第衚に瀺すようにかえたほか
は、実斜䟋、実斜䟋、比范䟋、比范䟋お
よび参考䟋0.20のAA型䞉塩化チタンず0.58
のゞ゚チルアルミニりムクロラむドから埗ら
れる觊媒系を甚いお実斜䟋の(B)ず同じ条件でプ
ロピレンの重合を行な぀た。埗られたそれぞれの
プロピレン粉末のH.R.および各ポリプロピレン
粉末を実斜䟋の(B)ず同じ条件で䜜成したペレツ
トのMFIを第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 第衚においお各觊媒系を甚いお埗られたそれ
ぞれのポリプロピレン粉末のH.R.ずペレツトの
MFIずの関係を第図に瀺す。 第図から本発明においお甚いられる觊媒系を
䜿甚しおプロピレンを重合した堎合、埗られるポ
リプロピレンのMFIを高くしたずしおも、ポリ
プロピレン粉末のH.R.はほずんど倉化しないが、
比范䟋および参考䟋においお䜿甚した觊媒系を甚
いおプロピレンを重合すれば、埗られるポリプロ
ピレンのMFIを高くするず、そのH.Rが倧幅に䜎
䞋するこずが明らかである。第図に実斜䟋の
(A)によ぀お埗られた固圢觊媒成分(A)の赀倖吞収ス
ペクトルを(b)ずしお瀺す。たた、比范䟋によ぀
お埗られた固圢觊媒成分(G)の赀倖吞収スペクトル
を(a)ずしお瀺す。いずれもヌゞペヌル法によ぀お
枬定した。 遊離状態の―アニス酞゚チルは1710cm-1およ
び1100cm-1に吞収を持ち、これらは付加物の圢成
によ぀お吞収波数が倉化する。 これらの吞収は(a)および(b)の䞡スペクトルにお
いおは芳察されないので、―アニス酞゚チルは
遊離の状態では存圚しない。 (b)の1680cm-1の吞収は塩化マグネシりムず匱く
付加生成物を圢成しおいる―アニス酞゚チルの
存圚を瀺しおいる。䞀方、(a)では、これは芳枬す
るこずはできない。 (a)の1660cm-1の吞収はメカノケミカルな䜜甚に
よ぀お塩化マグネシりムず匷く付加生成物を圢成
しおいる―アニス酞゚チルの存圚を瀺しおいる
が、これは(b)では芳枬するこずはできない。 (b)の1600cm-1付近の幅広の吞収は四塩化チタン
ず付加生成物を圢成しおいる―アニス酞゚チル
の存圚を瀺しおいる。䞀方、(a)では、この吞収は
芳枬されない。なお、1600cm-1の鋭い吞収芳銙
環に由来するは付加生成物の有無にかかわらず
存圚する。 (b)の1410cm-1の吞収は四塩化チタンず付加生成
物を圢成しおいる―アニス酞゚チルの存圚を瀺
しおいる。䞀方、(a)では、これを芳枬するこずは
できない。 (a)では、890、1000、1040、1090および1150cm
-1に吞収があり、(b)では、これらを芳枬するこず
はできない。これらの吞収はゞ゚チル゚ヌテルず
塩化マグネシりムずの付加生成物に由来しおお
り、(b)では(a)ず異なり、塩化マグネシりムずゞ゚
チル゚ヌテルずの有互䜜甚が倧郚分断ち切られお
いるこずがわかる。 以䞊の内で“芳枬するこずはできない”の語
は、I.R.で垞識的に知られおいるように、問題に
しおいる吞収の分子吞光係数の倧小によるもので
あ぀お、“存圚しない”ず盎ちに断ずるこずはで
きないのであ぀お、(a)ず(b)間に存圚量に倧きな差
が存圚するず解釈すべきである。 以䞊を総合的にみるず、(a)では、―アニス酞
゚チルは塩化マグネシりムず匷固な付加生成物を
䜜る圢で䞻ずしお存圚し、䞀方(b)では塩化マグネ
シりムに匱く付加しおいるほかに、四塩化チタン
ず付加生成物を䜜る圢で䞻ずしお存圚しおいるこ
ずがわかる。
【図面の簡単な説明】
第図は実斜䟋(A)、実斜䟋(B)および比范䟋
(C)の重合時間暪軞、単䜍は分に察するプロ
ダクテむブむテむの各觊媒成分に察する重
合䜓の生産性、瞊軞ずの関係図である。第図
は、第衚においお実斜䟋、実斜䟋、比范䟋
、比范䟋および参考䟋の觊媒系を甚いお埗ら
れたそれぞれのポリプロピレン粉末のH.R.瞊軞
単䜍はずベレツトのMFI暪軞単䜍は10
分ずの関係図である。第図は、実斜䟋の(A)
によ぀お埗られた固圢觊媒成分(A)〔(b)ずしお〕お
よび比范䟋によ぀お埗られた固圢觊媒成分(G)の
赀倖吞収スペクトルである。第図は本発明の觊
媒の調補工皋のフロヌチダヌト図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A)(1) ゚ヌテル化合物ず (2) マグネシりムゞハロゲン化物 ずを共粉砕するこずによ぀お埗られる固圢物 および (B)(1) 匏で瀺される少なくずも䞀個のハロ
    ゲン原子を含有する四䟡のチタン化合物ず TiX1 oOR14-o  〔匏においお、X1は塩玠原子、臭玠原
    子たたはペり玠原子であり、R1は炭玠数が
    倚くずも12個の脂肪族、四環族たたは芳銙族
    の炭化氎玠基であり、は〜の数であ
    る。〕 (2) 有機カルボン酞゚ステル ずの付加生成物 を該付加生成物が液䜓状態たたは溶液状態である
    条件䞋で接觊させるこずによ぀お埗られる炭玠数
    が〜12個のα―オレフむン重合甚固圢觊媒成
    分。
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