JPH01258678A - ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、式（Ｉ） で示される３、９−ビス（２−［３−（３−ｔｊｆルー
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（以下ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸エステルという）の新しい
製造法に関する。

〈従来の技術〉 上記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン
酸エステルは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、
ＡＢＳなどのスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポ
リアミドなどのエンジニャリングプラスチックス、さら
にはポリウレタンなどの各種の合成樹脂に対して、加工
時や使用時の熱、光および酸素の作用による軟化、脆化
、表面亀裂や変色などの劣化現象を防止するため賞用で
きることはよく知られている（特開昭５９−２５８２６
号公報、特開昭５９−２３１０８９号公報）。

上記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン
酸エステルの製造法として、本発明者らは、特開昭６２
−８９６８４号公報において、−数式（ｆｆ） ＣＬ’ （式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を示す） で示される３〜（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸エステルと、式（ＩＩ
Ｉ＞ ＣＨ，Ｃ）１３ で示される３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１゜１−ジ
メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカンとを、触媒として周期律表第２
族の元素またはその化合物を用い、１７０〜２５０℃で
エステル交換反応させる方法を提案した。この方法では
、原料となる一般式（ｎ）で示される３−（３−を−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸エステルを過剰に用いる必要があり、また過剰に用
いた原料は回収使用すればよいものの、１７０〜２５０
℃といったかなりの高温条件に曝されるため、熱分解や
加水分解により回収率が低くなるといった問題が明らか
になってきた。さらには、１７０〜２５０℃といったか
なりの高温条件や、場合によっては減圧条件を必要とす
るため、特に工業的規模による生産では、設備投資の大
きな熱媒設備や減圧設備を必要とし、工業的に必ずしも
満足しろる方法とはいえない。

また、特開昭５９−２５８２６号公報は、前記化合物（
Ｉ）の類似化合物である式（ＩＶ） で示される３、９−ビス（２−［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロビオニルオキ
シコ−１，１−ジメチルエチルｌ−２．４．８．１０−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンを製造するの
に、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸メチルと、前記式（ＩＩ［）で示
される３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１゜１−ジメチ
ルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔
５・５〕ウンデカンとを原料とし、触媒としてリチウム
アミドを用い、１４０〜１５０℃の温度で、必要に応じ
て減圧下で、エステル交換反応を行う方法を開示してい
る。この方法により、本発明の目的化合物である前記式
（１）で示される化合物を製造した場合、生成する製品
の純度、色相などが満足できるものでなく、また場合に
よっては製品の取得すらできないこともあり、工業的な
規模での製造法としては全く不満足なものであった。

一般にエステル交換反応は平衡反応であることから、前
記−数式（ＩＩ）で示されるエステルと前記式（ＤＩ）
で示される２価アルコールとの反応においては、エステ
ル（ｎ）のＲ１に対応するアルコールＲ’Ｏ）Ｉが反応
の進行とともに生成するので、このアルコールＲ’ＯＨ
をいかに効率的に除去するかが、反応時間の短縮や反応
率の向上にとって重要である。上述の先行技術において
は、反応系を減圧状態にすることによりこれをなし遂げ
ようとしている。

ところで、本発明者らのその後の研究によれば、この反
応においては反応平衡定数が著るしく小さく、そのため
、反応率を向上させるには、エステル（ｎ）に対応する
アルコールＲ’０１１の反応系内における濃度を数ｐｐ
ｒａ以下に減少させる必要があることがわかった。した
がって、前Ａの先行技術が提案している減圧による製造
法において、反応を十分に進行させるには、上記−数式
（ＩＩ）で示される３　　　（３ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）フロピオン酸エステルを
大過剰に用いるか、または反応温度をかなり高温にする
必要がある。その結果、上記先行技術の方法はし、１ず
れも、目的とする前記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸エステルの品質や色相を悪化させる
傾向にあることがわかった。さらに、上述した減圧によ
る製造法は、反応スケールを拡大した際、反応液の深さ
や撹拌の影響等が大きく、工業的実施に際し、解決すべ
き問題点が多いことも明らかになってきた。こうしたこ
とから、従来の製造法は、特に工業的規模での生産にお
いて、必ずしも満足のいくものではなかった。

さらに本発明者らは、特開昭６２−１７４０８０号公報
において、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールと、
式（Ｖ） ＣＨ，ＣＩ（３ で示される３、９−ビス（２−アクリロイルオキシ−１
，１−ジメチルエチル）−２，４，８□１０−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカンとの付加反応による、
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の製造
法を提案しているが、この反応では、反応率が満足でき
るほど高くなく、また原料となる３、９−ビス（２−ア
クリロイルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４
，８，１０〜テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン
（Ｖ）の製造における反応収率や製品品質に未だ問題が
あり、工業的に十分有利とは言い難い。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは、こうした点に解決を与え、工業的に満足
のいく製造法を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の
溶媒種を用い、精留塔を有する反応設備でエステル交換
反応をおこなうことにより、優れた品質の製品が、簡便
かつ経済的に得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、前記−数式（ＩＩ）で示される３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオン酸メチルと、前記式（Ｉ［Ｉ）で示され
る・３．９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
エチル）−２，４゜８．１０−テトラオキサスピロ〔５
・５〕ウンデカンとから、エステル交換反応によって、
前記式（■゛）で示される３、９−ビス（２−［３−（
３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカンを製造するに際し、炭素数６〜１０の脂肪族炭化
水素類または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類を反応
溶媒として用い、理論段数１段以上の精留塔を有する反
応装置で反応させることを特徴とするヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸エステルの製造法である。

一般式（ＩＩ）において　ｉｌｌはメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基である。したが
って具体的には、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステルまたはイソ
プロピルエステルが用いられる。

一般式（ＩＩ）のエステルは、式（ＩＩ［）の２価アル
コール：ピ対し、化学量論量よりやや過剰、すなわちモ
ル比で２．１〜６倍量程度を用いるのが好ましく、特に
２．１〜２６５倍量程度用いるのがより好ましい。エス
テル交換反応自体は平衡反応であることから、原料であ
る一般式（ｎ）のエステルを過剰に用いるほど、反応時
間を短縮することができ、また反応率を向上させること
ができるが、あまり大きな過剰量で用いることは、回収
蒸留の負担が増えることとなるので好ましくない。

本発明では反応溶媒として、炭素数６〜１０の脂肪族炭
化水素類または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類を用
いる。炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素類としては、例
えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン
等をあげることができ、特にｎ−ヘプタンが好ましい。

また、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類としては、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
、クロロベンゼン等をあげることができ、特にトルエン
またはキシレンが好ましい。これらの溶媒は、単独でも
用いることができ、あるいは２種以上を併用することも
できる。

また、本発明で用いられる精留塔の理論段数は１段以上
であり、使用する反応溶媒と、使用する原料である３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオン酸エステル（Ｕ）に対応して発生するア
ルコールＲ’ＯＨとの間の比揮発度により、必要となる
段数を決定できるが、ｎ−ヘプタンやトルエン、キシレ
ンを反応溶媒として用いる場合には、４段以上であるこ
とが好ましい。この場合には、精留塔より発生する溶媒
蒸気を適当な冷却装置に導いて凝縮させ、反応容器と同
程度の大きさの容器を介して、上の凝縮された溶媒を精
留塔の上部に戻せばよい。なお、精留塔の理論段数が少
なくなると、凝縮させた溶媒を反応系外に連続的に抜き
去るとともに、乾燥した溶媒を反応容器に連続的に供給
する必要が生じてくる。

本発明においては、エステル交換触媒を用いるのが好ま
しく、かかる触媒としては、アルカリ金属類の水素化物
、炭素数１〜４のアルコキシドまたはアミド類を挙げる
ことができる。具体的には、リチウム、ナトリウムまた
はカリウムの水素化物、メトキシド、エトキシド、プロ
ポキシド、ブトキシドやアミド類であり、特にリチウム
アミド、ナトリウムアミド、リチウムメトキシド、ナト
リウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドが好ましい
。もちろんここに挙げた触媒は、単独でも用いることが
できるし、２種以上を併せ用いることもできるし、さら
には他の触媒と併用することもできる。

こうした触媒を用いる場合、式（ＩＩＩ）の２価アルコ
ールに対してモル比で０．０５〜１．５倍量用いるのが
好ましい。０．０５モル比未満では、触媒としての性能
を発揮するのに十分でないとともに、実質上反応が進ま
ないことが多く、また１、５モル比を越えると、原料や
生成物の分解等、副反応が生じやすくなるので、好まし
くない。

この反応は、溶媒の沸点付近において実施されるが、そ
の際の温度は１２０〜１６０℃が好ましい。１２０℃未
満では実質上反応が進まないことが多く、また１６０℃
を越えると、原料や生成物の分解等、副反応が生じやす
くなるので、好ましくない。この反応は通常、大気圧下
で行われるが、もちろん必要に応じて若干の減圧下で行
ってもよい。

このようにしてエステル交換反応は、実質上、−数式（
ｎ）のＲ１に対応するアルコールｌｌ’０）１が生成し
なくなるまで行われ、通常５〜２０時間実施される。得
られた反応生成物は、必要に応じて中和、水洗等の後処
理を行ったのち、反応溶媒を回収し、さらには必要に応
じて過剰分の一般式（ｎ）で示される原料エステルが回
収される。

本発明の方法によれば、目的生成物である式（１）で示
されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを、高
い反応収率と高い純度で得ることができ、副反応生成物
は１〜２％と掻くわずかにすることができる。

〈実施例〉 次に具体的な実施例により、本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ 理論段数６段でスルーザーパッキングを充填した内径２
０ｍｍの精留塔、撹拌機および温度計を備えた２　００
０ｍ１．の反応容器に、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル８
６３．４ｇ（３，４５モル）と３．９−ビス（２−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４゜８、ＩＯ
−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン４５６．６
ｇ（１，５モル）、およびトルエン７５０ｇを仕込んだ
。撹拌下、徐々に１００叩１（ｇまで減圧した後徐々に
昇温し、精留塔上部の受器に約６００ｇのトルエンの漏
出と受器から精留塔へのトルエンの戻りを確認した後、
約９０℃／　１００　ｍｍｆｔｇで１時間還流させた。

次いで窒素により真空を破った後、常圧で、リチウムア
ミド３．４５．ｇ　（０，１５モル）をメタノール５１
．５　ｇに溶解したものを加えた。常圧で徐々に昇温し
、生成するメタノールを留去しつつ１４０℃で６時間保
温・還流し、反応を完結させた。

反応終了後、徐々に減圧して反応溶媒のトルエンを除去
し、次いで酢酸１２ｇ（０，２モル）を含む８５％のメ
タノール水から晶析し、乾燥して、融点１２５〜１２７
℃の白色結晶１０４９、４　ｇを得た。この結晶は、純
度９８．５％の３，９−ビス（２−［３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８
，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（Ｉ
）であった。これは、原料の３，９−ビス（２−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルエチル）−２゜４．８．１０−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンを基準とする
理論収率の９３．０％にあたることが認められた。

実施例２ 実施例１におけるトルエンのかわりにｎ　−ヘプタンを
用い、実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に
示した。

実施例３〜５ 実施例１におけるリチウムアミドのかわりに、等モルの
水素化リチウム〈実施例３）、リチウムメトキシド（実
施例４）、ナトリウムアミド（実施例５）、水素化ナト
リウム（実施例６）、ナトリウムメトキシド（実施例７
）、カリウムｔ−ブトキシド（実施例８）をそれぞれ用
い、実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に示
した。

比較例１ 撹拌機、蒸留用冷却機、温度計および窒素導入管を備え
た５００−の４０フラスコに、３−（３〜ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チル２００．３ｇ（０，８モル）と、３．９−ビス（２
＋＝ドロキシー１．１−ジメチルエチル）−２，４，８
，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン６０
．８８ｇ（０，２モル）を仕込み、窒素雰囲気下１５０
℃で３０分間加熱撹拌して溶解し、これに酸化カルシウ
ム２．２５ｇ（０，０４モル）を加えた。次いで１９０
℃にまで加熱昇温し、生成するメタノールを留去しつつ
６時間保温し、反応を完結させた。

反応終了後、トルエンを加えて希釈し、希塩酸水で中和
した後、水で洗浄した。次いでトルエンを留去した後、
過剰の原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル９７．１ｇを１
去し、淡黄色飴状物質１４８．３　ｇを得た。

この飴状物質のうち５０ｇを、８５％メタノール水から
晶析した後乾燥し、融点１２４〜１２６℃の白色結晶４
５．７　ｇを得た。この結晶は、純度９８．０％の３，
９−ビス（２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−１＋ルフエニル）プロピオニルオキシヨー１．
１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン（Ｉ）であった。これは
、原料の３．９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカンを基準とする理論収率の８９．７
％にあたることが認められた。

比較例２および３ 比較例１における酸化カルシウムのかわりに、カルラム
ｔ−ブトキシド２．２５ｇ（０，０２モル）（比較例１
）またはリチウムアミド０．４６ｇ（０，０２モル）（
比較例２）を用い、１５０℃、５０ｍｕｇで反応を完結
させた後、実施例１と同様の操作を行った。結果を表−
１に示した。

〈発明の効果〉 以上のように本発明の方法は、式（Ｉ）で示されるヒド
ロキシフェニルプロピオン酸エステルを工業的規模で純
度よく、しかも簡便かつ経済的に製造する方法として、
極めて有利なものである。

＼、 ＼ ＼ ＼ ＼

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は、炭素数１〜３のアルキル基を示す） で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
   −メチルフェニル）プロピオン酸エステルと、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジ
   メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
   ロ〔５・５〕ウンデカンとから、エステル交換反応によ
   って、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
   オキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１
   ０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンを製造す
   るに際し、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素類または炭
   素数６〜１２の芳香族炭化水素類を反応溶媒として用い
   、理論段数１段以上の精留塔を有する反応装置で反応さ
   せることを特徴とするヒドロキシフェニルプロピオン酸
   エステルの製造法。
2. （２）反応溶媒がｎ−ヘプタン、トルエンまたはキシレ
   ンである請求項１記載の方法。
3. （３）精留塔が理論段数４段以上である請求項１または
   ２記載の方法。
4. （４）触媒として、アルカリ金属類の水素化物、炭素数
   １〜４のアルコキシドまたはアミド類を用いる請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）触媒がリチウムアミド、ナトリウムアミド、リチ
   ウムメトキシド、ナトリウムメトキシドまたはカリウム
   ｔ−ブトキシドである請求項４記載の方法。