JPH0525872B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0525872B2 JPH0525872B2 JP58184357A JP18435783A JPH0525872B2 JP H0525872 B2 JPH0525872 B2 JP H0525872B2 JP 58184357 A JP58184357 A JP 58184357A JP 18435783 A JP18435783 A JP 18435783A JP H0525872 B2 JPH0525872 B2 JP H0525872B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyhydric alcohol
- reaction
- aromatic ring
- alcohol
- dac
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、芳香環を有する多価アルコールとジ
アリルカーボネート（以下DACと略記する）と
を塩基性触媒の存在下に反応させて、芳香環を有
する多価アルコールのジアリルカーボネートを製
造する方法に関する。 得られる芳香環を有する多価アルコールのジア
リルカーボネートは重合反応、特に注型重合によ
り、従来の脂肪族のジアリルカーボネートよりも
有用な屈折率の高い透明な有機ガラスの製造に利
用される。 従来、多価アルコールのジアリルカーボネート
はホスゲン法による２段階の合成方法や、アリル
クロロホルメートと多価アルコールの反応で製造
されているが、いずれの反応も生成する塩酸を除
去するために、当量のピリジンや苛性ソーダなど
の塩基の存在下に実施されている。又、ホスゲン
法は原料のホスゲンが猛毒であるために取扱いに
十二分の配慮が必要であり、面倒である。 本発明においては、上述の如き欠点もなく、従
来法に比べて簡単かつ安全に芳香環を有する多価
アルコールのアリルカーボネートが得られる。即
ち、本発明は、芳香環を有する多価アルコールと
該多価アルコールに対して５〜40モル倍のジアリ
ルカーボネートとを塩基性無機化合物触媒の存在
下に反応させ、その後反応液から未反応のジアリ
ルカーボネートを分離し反応生成物を得て、該反
応生成物を可溶性溶媒に溶解後脱色剤で処理する
ことを特徴とする芳香環を有する多価アルコール
のアリルカーボネートの製造方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いる芳香環を有する多価アルコール
としては、その核ハロゲン置換体を含めて総称す
るもので、公知のものが特に制限されず使用出来
る。好適に使用できる代表的なものを例示すると
次のとおりである。具体的には、例えばキシリレ
ンジオール、ビス（β−ヒドロキシ−エトキシ）
ベンゼン、
アリルカーボネート（以下DACと略記する）と
を塩基性触媒の存在下に反応させて、芳香環を有
する多価アルコールのジアリルカーボネートを製
造する方法に関する。 得られる芳香環を有する多価アルコールのジア
リルカーボネートは重合反応、特に注型重合によ
り、従来の脂肪族のジアリルカーボネートよりも
有用な屈折率の高い透明な有機ガラスの製造に利
用される。 従来、多価アルコールのジアリルカーボネート
はホスゲン法による２段階の合成方法や、アリル
クロロホルメートと多価アルコールの反応で製造
されているが、いずれの反応も生成する塩酸を除
去するために、当量のピリジンや苛性ソーダなど
の塩基の存在下に実施されている。又、ホスゲン
法は原料のホスゲンが猛毒であるために取扱いに
十二分の配慮が必要であり、面倒である。 本発明においては、上述の如き欠点もなく、従
来法に比べて簡単かつ安全に芳香環を有する多価
アルコールのアリルカーボネートが得られる。即
ち、本発明は、芳香環を有する多価アルコールと
該多価アルコールに対して５〜40モル倍のジアリ
ルカーボネートとを塩基性無機化合物触媒の存在
下に反応させ、その後反応液から未反応のジアリ
ルカーボネートを分離し反応生成物を得て、該反
応生成物を可溶性溶媒に溶解後脱色剤で処理する
ことを特徴とする芳香環を有する多価アルコール
のアリルカーボネートの製造方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いる芳香環を有する多価アルコール
としては、その核ハロゲン置換体を含めて総称す
るもので、公知のものが特に制限されず使用出来
る。好適に使用できる代表的なものを例示すると
次のとおりである。具体的には、例えばキシリレ
ンジオール、ビス（β−ヒドロキシ−エトキシ）
ベンゼン、
等のベンゼン環を有する多価アルコール類、
等のベンゼン環を２ケ有する多価アルコール類等
が好適に用いられる。 芳香環を有する多価アルコールに対するDAC
の使用割合は５〜40モル倍、特に10〜30モル倍が
好適である。DACの使用量が少ないと未反応物
が残つたり、下記の様なハーフエステルやオリゴ
マーの量がふえるのでよくない。 原料：HOROH（式中Ｒ：芳香環を有する多価ア
ルコールのアルコール残基） ハーフエステル：
が好適に用いられる。 芳香環を有する多価アルコールに対するDAC
の使用割合は５〜40モル倍、特に10〜30モル倍が
好適である。DACの使用量が少ないと未反応物
が残つたり、下記の様なハーフエステルやオリゴ
マーの量がふえるのでよくない。 原料：HOROH（式中Ｒ：芳香環を有する多価ア
ルコールのアルコール残基） ハーフエステル：
【式】Ａ：アリル
基）
目的生成物：
【式】
オリゴマー：
【式】
中又、DACの使用量が多すぎると、反応器容積
当りの生成物の製造量が少なくなるので工業的に
不利となる。 本発明に用いる塩基性触媒としては、公知のも
のが使用出来るが、NaOH、Na2CO3、ナトリウ
ムアルコラート、有機塩基、金属ナトリウム、塩
基性イオン交換樹脂等が好適である。 触媒の使用量は用いる芳香環を有する多価アル
コールの種類や反応条件で異なるので一概に限定
出来ないが、用いる多価アルコールに対して１〜
30モル％で用いるのが好適である。用いるアルコ
ールが１級アルコールの時は触媒量が少なくてよ
いが、２級アルコールの時は反応性が遅いので触
媒量を多くする必要がある。 本発明の反応は、N2などの不活性ガス雰囲で
実施する。空気などが存在すると空気中のCO2ガ
スにより触媒が失活したり、反応中に着色したり
する。反応温度は50〜150℃が好適であり、圧力
大気圧ないし10mmHgにおいて反応させる。 本発明の反応では、芳香環を有する多価アルコ
ールとDACを塩基性触媒の存在下で反応させて、
目的とする芳香環を有する多価アルコールのアリ
ルカーボネートをうるのであるが、反応によつて
生成するアリルアルコール（以下AOHと略記す
る）を系外に効率よく除去する必要がある。次い
で本発明においては上記反応生成物を含む反応液
から未反応のジアリルカーボネートを分離し、反
応生成物を得る。該反応生成物は一般に固体状物
として得られるので、該反応生成物を可溶姓溶媒
例えばアルコールに溶解し、該溶液を脱色剤例え
ば活性炭と接触させることにより脱色する必要が
ある。以下に本発明の１具体例を示す。 撹拌機および生成するアリルアルコール
（AOH）を除去するための蒸留塔を備えた容器内
で本発明の反応が実施出来る。先ず容器内に原料
の芳香環を有する多価アルコール及びDACを所
望のモル比で供給する。容器内を不活性ガスで置
換したのち、触媒を添加する。撹拌下、圧力100
〜150Torrで加熱を開始する。生成するAOHを
効率的に留去し反応を１〜２時時間で終了させ
る。反応終了後、内容物を冷却し、水洗して塩基
性触媒を系外に除去する。次に反応液から過剰の
DACを減圧下に留去することによつて、粗な反
応物である芳香環を有する多価アルコールのアリ
ルカーボネートが得られる。次に粗な反応物にア
ルコール等の適切な溶媒を添加し、活性炭で脱色
したのち、再結晶により、有機ガラスの原料とし
て工業的に価値の高い芳香環を有する多価アルコ
ールのアリルカーボネート生成物が得られる。 この粗な反応物の再結晶など常法の精製方法で
精製される。精製物には、
当りの生成物の製造量が少なくなるので工業的に
不利となる。 本発明に用いる塩基性触媒としては、公知のも
のが使用出来るが、NaOH、Na2CO3、ナトリウ
ムアルコラート、有機塩基、金属ナトリウム、塩
基性イオン交換樹脂等が好適である。 触媒の使用量は用いる芳香環を有する多価アル
コールの種類や反応条件で異なるので一概に限定
出来ないが、用いる多価アルコールに対して１〜
30モル％で用いるのが好適である。用いるアルコ
ールが１級アルコールの時は触媒量が少なくてよ
いが、２級アルコールの時は反応性が遅いので触
媒量を多くする必要がある。 本発明の反応は、N2などの不活性ガス雰囲で
実施する。空気などが存在すると空気中のCO2ガ
スにより触媒が失活したり、反応中に着色したり
する。反応温度は50〜150℃が好適であり、圧力
大気圧ないし10mmHgにおいて反応させる。 本発明の反応では、芳香環を有する多価アルコ
ールとDACを塩基性触媒の存在下で反応させて、
目的とする芳香環を有する多価アルコールのアリ
ルカーボネートをうるのであるが、反応によつて
生成するアリルアルコール（以下AOHと略記す
る）を系外に効率よく除去する必要がある。次い
で本発明においては上記反応生成物を含む反応液
から未反応のジアリルカーボネートを分離し、反
応生成物を得る。該反応生成物は一般に固体状物
として得られるので、該反応生成物を可溶姓溶媒
例えばアルコールに溶解し、該溶液を脱色剤例え
ば活性炭と接触させることにより脱色する必要が
ある。以下に本発明の１具体例を示す。 撹拌機および生成するアリルアルコール
（AOH）を除去するための蒸留塔を備えた容器内
で本発明の反応が実施出来る。先ず容器内に原料
の芳香環を有する多価アルコール及びDACを所
望のモル比で供給する。容器内を不活性ガスで置
換したのち、触媒を添加する。撹拌下、圧力100
〜150Torrで加熱を開始する。生成するAOHを
効率的に留去し反応を１〜２時時間で終了させ
る。反応終了後、内容物を冷却し、水洗して塩基
性触媒を系外に除去する。次に反応液から過剰の
DACを減圧下に留去することによつて、粗な反
応物である芳香環を有する多価アルコールのアリ
ルカーボネートが得られる。次に粗な反応物にア
ルコール等の適切な溶媒を添加し、活性炭で脱色
したのち、再結晶により、有機ガラスの原料とし
て工業的に価値の高い芳香環を有する多価アルコ
ールのアリルカーボネート生成物が得られる。 この粗な反応物の再結晶など常法の精製方法で
精製される。精製物には、
【式】
を主成分として、
【式】で
示されるダイマーが５〜18％含有されている。得
られた芳香環を有する多価アルコールのアリルカ
ーボネートは、単独で他のジアリル化合物と混合
して、過酸化物の存在下公知の注型重合で有用な
屈折率の高い有機ガラスに重合することが出来
る。以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれのみに限定されるもので
はない。 なお、実施例における液体の着色の程度はハー
ゼン白金コバルト標準（APHA）に準じて表示
した。 実施例 １ 温度計、撹拌機及び蒸留塔を備えた三角フラス
コに、室温、不活性ガス雰囲気下に、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルオキシ−
３，５−ジブロモフエニル）プロパン1.5モルと
DAC27モルを添加しよく混合した。次に触媒と
して第１表の触媒欄に示す塩基性無機化合物
0.079M（アリルアルコールの18％溶液）を添加
し、圧力70Torrで90℃に加熱して２時間反応し
た。生成したアリルアルコール３モルを反応中
DACと共に留去した。次に反応液を冷却して、
水洗してアルカリ成分を除去した。反応液を加熱
減圧（90℃×30Torr）して過剰のDACを追出し
た。釜残として黄色に着色した生成物1147.1ｇ
（95.6％収率）が得られた。次に、上記の粗な生
成物にトルエン425ml、メタノール1000ml、活性
炭50ｇを添加し撹拌下55℃で１時間脱色した。活
性炭を除去したのち、溶液を０℃まで冷却して晶
析した。生成した結晶を濾過し、乾燥することに
より、第１表に示す収量の生成物がえられた。 この生成物を液体クロマトグラムで分析する
と、 から成つていることが解つた。 更に、第１表No.１で得られた生成物の50％トル
エン溶液のAPHAは５番であり十分有機ガラス
の原料として使用しうることが解つた。なお、こ
のものの重合物の屈折率はηD 201.594と高く、従来
のジエチレングリコールビスアリルカーボネート
の屈折率ηD 201.495に位べて十分高く有用な有機ガ
ラスの原料となりうる。
られた芳香環を有する多価アルコールのアリルカ
ーボネートは、単独で他のジアリル化合物と混合
して、過酸化物の存在下公知の注型重合で有用な
屈折率の高い有機ガラスに重合することが出来
る。以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれのみに限定されるもので
はない。 なお、実施例における液体の着色の程度はハー
ゼン白金コバルト標準（APHA）に準じて表示
した。 実施例 １ 温度計、撹拌機及び蒸留塔を備えた三角フラス
コに、室温、不活性ガス雰囲気下に、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルオキシ−
３，５−ジブロモフエニル）プロパン1.5モルと
DAC27モルを添加しよく混合した。次に触媒と
して第１表の触媒欄に示す塩基性無機化合物
0.079M（アリルアルコールの18％溶液）を添加
し、圧力70Torrで90℃に加熱して２時間反応し
た。生成したアリルアルコール３モルを反応中
DACと共に留去した。次に反応液を冷却して、
水洗してアルカリ成分を除去した。反応液を加熱
減圧（90℃×30Torr）して過剰のDACを追出し
た。釜残として黄色に着色した生成物1147.1ｇ
（95.6％収率）が得られた。次に、上記の粗な生
成物にトルエン425ml、メタノール1000ml、活性
炭50ｇを添加し撹拌下55℃で１時間脱色した。活
性炭を除去したのち、溶液を０℃まで冷却して晶
析した。生成した結晶を濾過し、乾燥することに
より、第１表に示す収量の生成物がえられた。 この生成物を液体クロマトグラムで分析する
と、 から成つていることが解つた。 更に、第１表No.１で得られた生成物の50％トル
エン溶液のAPHAは５番であり十分有機ガラス
の原料として使用しうることが解つた。なお、こ
のものの重合物の屈折率はηD 201.594と高く、従来
のジエチレングリコールビスアリルカーボネート
の屈折率ηD 201.495に位べて十分高く有用な有機ガ
ラスの原料となりうる。
【表】
合物を示す。
実施例 ２ 実施例１において、２，２ビス（４−ヒドロキ
シエチルオキシ−３，５−ジブロモフエニル）プ
ロパンに対して、DACを７倍モル使用した以外
は実施例１と同様に実施した。 生成物の組成は下記の如くダイマーがふえてい
た。 アリルカーボネート 式（） 68％ ダイマー 式（） 32％ 比較例 １ 実施例１において活性炭処理を行なわない以外
は実施例１、第１表No.１と同様に実施した。その
結果、得られた生成物の50％トルエン溶液の
APHAは20番であり、透明性が十分ではなかつ
た。 比較例 ２ 温度計、撹拌機および蒸留塔を備えた三つ口フ
ラスコに、室温、不活性ガス雰囲気下に、テトラ
エチレングリコール2.8モルとDAC／34モルを添
加しよく混合した。次に、触媒としてNaOH粉
末0.14モルを添加し、圧力70Torrで90℃に加熱
して２時間反応した。生成したアリルアルコール
を反応印DACと共に留去した。次に反応液を冷
却して、水洗してアルカリ成分を除去した。反応
液を加熱減圧（90℃×30Torr）して過剰のDAC
を追出すことにより、釜残として無色透明な液状
生成物313.1ｇ（86.4％収率）が得られた。 このものの50％トルエン溶液のAPHAは０番
であつた。
実施例 ２ 実施例１において、２，２ビス（４−ヒドロキ
シエチルオキシ−３，５−ジブロモフエニル）プ
ロパンに対して、DACを７倍モル使用した以外
は実施例１と同様に実施した。 生成物の組成は下記の如くダイマーがふえてい
た。 アリルカーボネート 式（） 68％ ダイマー 式（） 32％ 比較例 １ 実施例１において活性炭処理を行なわない以外
は実施例１、第１表No.１と同様に実施した。その
結果、得られた生成物の50％トルエン溶液の
APHAは20番であり、透明性が十分ではなかつ
た。 比較例 ２ 温度計、撹拌機および蒸留塔を備えた三つ口フ
ラスコに、室温、不活性ガス雰囲気下に、テトラ
エチレングリコール2.8モルとDAC／34モルを添
加しよく混合した。次に、触媒としてNaOH粉
末0.14モルを添加し、圧力70Torrで90℃に加熱
して２時間反応した。生成したアリルアルコール
を反応印DACと共に留去した。次に反応液を冷
却して、水洗してアルカリ成分を除去した。反応
液を加熱減圧（90℃×30Torr）して過剰のDAC
を追出すことにより、釜残として無色透明な液状
生成物313.1ｇ（86.4％収率）が得られた。 このものの50％トルエン溶液のAPHAは０番
であつた。
Claims (1)
- １ 芳香環を有する多価アルコールと該多価アル
コールに対して５〜40モル倍のジアリルカーボネ
ートとを塩基性無機化合物触媒の存在下に反応さ
せ、その後反応液から未反応のジアリルカーボネ
ートを分離し反応生成物を得て、該反応生成物を
可溶性溶媒に溶解後脱色剤で処理することを特徴
とする芳香環を有する多価アルコールのアリルカ
ーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58184357A JPS6075448A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | 芳香環を有する多価アルコ−ルのアリルカ−ボネ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58184357A JPS6075448A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | 芳香環を有する多価アルコ−ルのアリルカ−ボネ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6075448A JPS6075448A (ja) | 1985-04-27 |
| JPH0525872B2 true JPH0525872B2 (ja) | 1993-04-14 |
Family
ID=16151827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58184357A Granted JPS6075448A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | 芳香環を有する多価アルコ−ルのアリルカ−ボネ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6075448A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012091458A2 (ko) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 알릴카보네이트 화합물의 신규 제조 방법 및 이를 이용한 광학용 수지 조성물 |
| KR101400357B1 (ko) * | 2010-12-28 | 2014-05-27 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 알릴카보네이트 화합물의 신규 제조 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1130285B (it) * | 1980-03-05 | 1986-06-11 | Anic Spa | Procedimento per la sintesi di allil carbonati di alcoli poliidrici e loro derivati |
| JPS57147505A (en) * | 1981-03-09 | 1982-09-11 | Tokuyama Soda Co Ltd | Resin having high refractive index |
| IT1160172B (it) * | 1983-01-13 | 1987-03-04 | Anic Spa | Composizione liquida polimerizzabile, atta a produrre polimeri con elevate caratteristiche ottiche e meccaniche e polimeri e manufatti ottenuti da detta composizione |
-
1983
- 1983-10-03 JP JP58184357A patent/JPS6075448A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6075448A (ja) | 1985-04-27 |
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