JPH01259033A - 芳香族ポリエーテルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な芳香族ポリエーテルおよびその製造方法
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、
特にガラス転移温度が高く、かつ機械的性質、耐熱性、
耐溶剤性などに優れ、電子・電気分野、機械分野、自動
車分野などにおける部品の素材として好適に用いられる
新規な構造を有する芳香族ポリエーテル、およびこのも
のを、容易に入手しつる原料を用い、効率よく製造する
方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、いわゆるエンジニアリング樹脂として種々の構造
を有するものが開発され、多くの分野において広く用い
られている。これらのエンジニアリング樹脂の中で芳香
族ポリエーテル系樹脂は、優れた性質を示すものが多い
が、すべての面で十分に満足しつるには至っておらず、
新しい重合体の開発が要望されている。

芳香族ポリエーテル系樹脂としては、これまで種々の構
造のものが見い出されており、たとえば芳香族ポリエー
テルエーテルケドンとしては、式で表わされる繰り返し
単位からなるものや（特開昭５３−９７０９４号公報）
、繰り返し単位として、式 で表わされるものと、式 で表わされるものとを有する共重合体（特開昭５４−９
０２９６号公報）などが提案されており、またポリシア
ノアリールエーテルとしては、式で表わされる縁り返し
単位からなるものや、式で表わされる繰り返し単位から
なるものなど、種々の構造のものが提案されている（特
開昭４７−１４２７０号公報、同５９−２０６４３３号
公報、同６１−１６２５２３号公報、同６２−２２３２
２６号公報など）、さらに、ポリスルポンとしては、特
開昭４９−８６５００号公報に開示されているものがよ
く知られている。

しかしながら、これらの芳香族ポリエーテル系樹脂は、
従来から用いられている汎用プラスチックスに比べて優
れた耐熱性を有しているものの、いずれもガラス転移温
度が十分に高いとはいえず、この温度を超える領域の温
度においては剛性の低下を免れないという欠点を有して
いる。

［発明が解決しようとする課ｉｆ！］ 本発明は、このような従来の芳香族ポリエーテル系樹脂
が有する欠点を克服し、該樹脂が本来もつ優れた８１械
的性質、耐熱性、耐溶剤性などを保持する上に、従来の
ものに比べ高いガラス転移温度を有する新規な芳香族ポ
リエーテル、およびこのものを容易に入手しうる原料を
用い、効率よく製造する方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来のものに比べ高いガラス転移温度を
有する新規な芳香族ポリエーテルについて鋭意研究を重
ねた結果、特定の構造を有し、かつ特定の値以上の還元
粘度を有する芳香族ポリエーテルが前記目的に適合しう
ろこと、およびこのものは、特定の溶媒中において、あ
る化合物の存在下、特定の単量体を縮重合させることに
より、容易に得られ前記目的を達成しうろことを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、−最大 （式中のＡ　ｒ　’は Ｎ で表わされる繰り返し単位を有し、かつｐ−クロロフェ
ノールを溶媒とする０、２ｇ／Ｊｌ濃度の溶液の６０℃
の温度における還元粘度がＯ，’２１１／ｙ以上である
ことを特徴とする芳香族ポリエーテルを提供するもので
ある。

この芳香族ポリエーテルは、本発明に従えば、中性極性
溶媒中において、アルカリ金属化合物の存在下、−取代 ％式％［） （式中のＸＩおよびＸ２は、それぞれハロゲン原子であ
り、それらは同一であってもよいし、ながいに異なって
いてもよく、Ａｒ’は前記と同じ意味をもつ） で表わされる化合物とイソキノリンジオールとを反応さ
せることにより、製造することができる。

以下、本発明において用いられる原料の単量体は、式 で表わされるインキノリンジオールと、−取代Ｘ’−Ａ
　ｒ　’−Ｘ”　　　　　　　　−（！Ｉ　）（式中の
Ａｒ’、Ｘ’およびＸ２は前記と同じ意味をもつ） で表わされるジハロゲノ化合物である。

前記インキノリンジオールとしては、たとえば１．５−
イソキノリンジオール、３．７−イソキノリンジオール
、４，８−インキノリンジオールなどが挙げられるが、
これらの中で１．５−イソキノリンジオールが好ましい
、これらのイソキノリンジオールは１ｍ用いてもよいし
、２Ｆ１以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、これらのインキノリンジオールと共
に、所望に応じ、コモノマーとして、−最大 ％式％（） で表わされる二価のフェノール類を用いることができる
。前記−最大（ＩＶ）中のＡｒ”としては、たとえば 　Ｈｓ ＣＨ。

ＣＨ３ などが挙げられる。

これらの二価フェノール類はＩＦＪ用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記−最大（ｎ）で表わされるジハロゲノ化合物として
は、−最式 で表わされる４、４′−ジハロゲノベンゾフェノンで表
わされる４、４′−ジハロゲノジフェニルスルホンが用
いられる。前記−最式（ｎ−１＞、（ｎ−２＞およびＮ
１−３）におけるＸ＋およびｘ２は、それぞれハロゲン
原子であり、これらは同一であってもよいし、たがいに
異なっていてもよく、このハロゲン原子としてはフッ素
原子および塩素原子が好ましい。

前記−最式（ｎ−１＞で表わされるジハロゲノベンゾニ
トリルとしては、たとえば、２，６−ジフルオロベンゾ
ニトリル、２．６−ジクロロベンゾニトリル、２−フル
オロ−６−クロロベンゾニトリル、２．４−ジクロロベ
ンゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾニトリルなど
が挙げられるが、これらの中で２，６−ジフルオロベン
ゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリルが好まし
い。

前記−最式（ｎ−２）で表わされる４、４’−ジハロゲ
ノベンゾフェノンとしては、たとえば４．４°−ジフル
オロベンゾフェノン、４，４°−ジクロロベンゾフェノ
ン、４−り四ロー４′−フルオロベンゾフェノンなどが
挙げられるが、これらの中で４．４′−ジフルオロベン
ゾフェノンおよび４．４゛−ジクロロベンゾフェノンが
好ましい。

また、前記−最大（Ｉｌ−３）で表わされる４、４°−
ジハロゲノジフェニルスルホンとしては、たとえば４．
４゛−ジフルオロジフェニルスルホン、４．４゛−ジク
ロロジフェニルスルホン、４−クロロ−４°−フルオロ
ジフェニルスルホンなどが挙げられるが、これらの中で
４．４゛−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４．４
′−ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。

これらのジハロゲノ化合物は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いられるアルカリ金属化合物について
は、前記インキノリンジオールや所望に応じて用いられ
る二価フェノール類をアルカリ金属塩にすることができ
るものであればよく、特に制限はないが、通常アルカリ
金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩が好ましく用い
られる。アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウ
ムおよび炭酸セシウムを挙げることができるが、これら
の中でも、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好まし
く、特に炭酸カリウムが好ましい、また、アルカリ金属
重炭酸塩としては、たとえば、炭酸水素リチウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウ
ムおよび炭酸水素セシウムを挙げることができるが、こ
れらの中でも、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリ
ウムが好ましく、特に炭酸水素カリウムが好ましい。

前記アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩は
、通常無水物として使用することが好ましいが、所望に
より、水和物、濃厚水溶液などの水分を含有するものと
して使用することもできる。

なお、反応系に添加される水分および反応により生成す
る水は、反応（縮合反応）中もしくは該反応に先がけて
反応系から適宜に除去することが望ましい。

該アルカリ金属化合物はＩＦＩ用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、また、アルカリ金属化
合物の一部又は全部をインキノリンジオールや所望に応
じて用いられる二価フェノール類のアルカリ金属塩の形
で用いてもよい。

本発明で用いられる中性極性溶媒としては、公知のもの
、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、ジメチルイミダゾリジノシ、ジフェニルス
ルホンなどを好適に使用することができるが、これらの
中でもＮ−メチルピロリドン、スルホランが好ましく、
特にＮ−メチルピロリドンが好適である。これらの中性
極性溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２８ｉ以
上を組み合わせて用いてもよく、また、他の不活性溶媒
、特に反応系から水分を共沸除去しうるベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒と共に混合溶媒とし
て使用することもできる。

本発明における原料単量体の使用割合については、イン
キノリンジオールと所望に応じて用いられる二価フェノ
ール類との合計量に対する前記−最大（ｎ）で表わされ
るジハロゲノ化合物のモル比が、通常０．９８〜１．０
２、好ましくは１．００〜１．０１になるような割合で
用いられる。

このモル比が前記範囲を逸脱すると、いずれか−方の成
分の転化率が低下するおそれがあるので好ましくない。

本発明においては、アルカリ金属化合物は、そのアルカ
リ金属原子の量が、イソキノリンジオールと所望に応じ
て用いられる二価フェノール類との合計１７２モル当り
、１．００〜１．５０グラム原子、好ましくは１．０５
〜１．２５グラム原子になるような割合で用いられる。

また、中性極性溶媒の使用型については特に制限はない
が、通常使用する単量体の合計１００重１部当り、１０
０〜１０００重量部の範囲で選ばれる。

次に、本発明における重合の好ましい実施態様を示すと
、まず、中性極性溶媒中に、所要量のインキノリンジオ
ール、前記−最大（ｎ）で表わされるジハロゲノ化合物
およびアルカリ金属化合物を添加し、加熱して通常１５
０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲の温
度において重合反応を行う、この温度が１５０℃未満で
は反応速度が遅すぎて実用的でないし、３５０°Ｃを超
えると生成ポリマーの劣化による着色がひどくなる傾向
が生じる。また、重合時の昇温は穏やかにし、かつ重合
系が均一な温度に保たれるように工夫することがゲルや
着色のない良好なポリマーを得るために望ましい、また
、反応時間は反応温度、原料単量体の種類、アルカリ金
属化合物の種類や皿などによって左右され、−概に定め
ることができないが、通常０，５〜１０時間、好ましく
は２〜５時間程度である。

さらに、重合反応は不活性雰囲気下、たとえば窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気もしくは気流
下で行うのが好ましく、また反応圧力については特に制
限はないが、通常常圧付近で反応が行われる。

また、重合中に発生する水分は系外に除去することが望
ましい、この除去方法としては、例えば反応器のガス置
換やガスフローによる方法、水と共沸する溶媒を重合系
に加えて、これを系外へ留去する方法などが用いられる
。

重合反応は、適当な末端停止剤、たとえば活性ハロゲン
化合物を重合液に加え、通常重合温度と同じ温度に維持
して反応させることにより、停止させることらできる。

また、これによって、重合体中に含まれるフェノール末
端をなくし、安定化させることができる。

この反応においては、所望に応じ、前記−最大（ｎ）で
表わされるジハロゲノ化合物は２ＦＪ以上を組み合わせ
て用いてもよいし、また、インキノリンジオールと共に
、−最大（ＩＶ）で表わされる二価フェノール類を用い
てもよい、ジハロゲノ化合物の組合せや二価フェノール
類の種類を適宜選ぶことにより、所望の共重合体を得る
ことができる。この共重合体を製造する場合、原料単量
体は一度に仕込んでもよいし、適当に分けて反応の途中
で適宜添加してもよい、これによってランダム共重合体
やブロック共重合体など任意の結合を有する共重合体を
得ることができる。二価フェノール類とイソキノリンジ
オールとを併用する場合は、それらは、モル比で１＝９
９ないし９つ：１、好ましくは１０：９０ないし９０：
１０になるような割合で用いることが好ましい。

次に、本発明における重合の別の好ましい実施Ｒ８１を
示すと、まずインキノリンジオールのアルカリ金属塩を
調製し、これと前記−最大（ＩＩ）で表わされるジハロ
ゲノ化合物とを所定の割合で用い、中性極性溶媒中にお
いて加熱し、脱ハロゲン化アルカリ金属を伴いながら、
前記と同様の条件で縮合させることにより、所望の芳香
族ポリエーテルが得られる。この方法においても、前記
と同様に、所望に応じジハロゲノ化合物は２種以上を組
み合わせて用いてもよいし、またイソキノリンジオール
のアルカリ金属塩と共に、−最大（ＩＶ）で表わされる
二価フェノール類のアルカリ金属塩を用いてもよい。

このようにして生成した芳香族ポリエーテルは、公知の
方法によって溶媒やハロゲン化アルカリなどの他の成分
と分離したのち、洗浄などの精製操作を施して、所望の
純度のポリマーとして回収することができる。

このようにして得られた本発明の芳香族ポリエーテルは
、−最大 （式中のＡｒ’は前記と同じ意味をもつ）で表わされる
繰り返し単位をもつ構造を有する新規な重合体である。

この重合体は、前記−取代％式％ の中から選ばれた１種を含んでいてもよいし、２種以上
を混合して含む共重合体であってもよい。

また所望に応じ、前記−最大（１）で表わされる繰り返
し単位と共に、−ｍ式 （式中のＡｒ’およびＡｒ’は前記と同じ意味をもつ） で表わされる繰り返し単位を有する共重合体であっても
よい、この−最大（Ｖ）で表わされる繰り返し単位中の
Ａｒ’は前記した残基をＩＮ含んでいてもよいし、２種
以上を混合して含んでいてもよく、またＡｒ”は前記の
二価フェノール類の残基をＩＰＩＩ含んでいてもよいし
、２種以上を混合して含んでいてもよい。

本発明の芳香族ポリエーテルが前記のように共重合体で
ある場合、ランダム共重合体やブロック共重合体など、
いずれの結合形式の共重合体であってもよい、また、前
記−数式（１）および（Ｖ）で表わされる繰り返し単位
を含有する場合、それらの含有割合は、モル比で１＝９
９ないし９９：１、好ましくは１０：９０ないし９０：
１０の範囲にあることが望ましい。

該芳香族ポリエーテルは、ｐ−クロロフェノールを溶媒
とする０、２ｇ／Ｊｌ濃度の溶液の６０”Ｃの温度にお
いて測定した還元粘度［ηｓ　ｐ／ｃ　］が０．２Ｊｌ
／ｌｔ以上であることが必要である。この還元粘度が０
．２ｊｌ／ｇ未満のものでは、重合体としての所望の特
性を十分に示さず、不適当である。

このような本発明の芳香族ポリエーテルは、機械的性質
、耐熱性、耐溶剤性などに優れる上に、ガラス転移温度
（Ｔｇ＞が極めて高いなどの特徴を有し、エンジニアリ
ング樹脂として、種々の分野における素材として好適に
用いられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

（実施例１） 撹拌装置、アルゴンガス吹込管、熱電対およびトルエン
を満たしたディーンスタルクトラップを備えた３００ｉ
ｌのセパラブルフラスコに、１．５−イソキノリンジオ
ール１２．８９２ｇ（０，０８モル）、２．６−シフル
オロベンゾニトリル１１．２３９＃（０，０８モル）、
炭酸カリウム１３．２６８ｙ（０，０９６モル）、Ｎ−
メチルピロリドン１００ｘｊ！を入れ、アルゴンガスを
吹込み撹拌しながら、室温から４５分間を要して１９５
℃に昇温しな、ここで、反応系にトルエン約３瀧ｌを加
え、トルエンの還流により生成する水を９０分間を要し
て除去した０次いで、トルエンを抜き取り、この温度で
さらに３時間加熱撹拌を続けた。

冷却後、生成物をメタノール中で析出させたのち、ワー
ニング社ブレンダーで粉砕し１次いで水１１で３回、メ
タノール１１で１回洗浄して、重合体の粉末２０．１ｇ
（収率９６％）を得た。

この重合体は、還元粘度０．５４４ｄｌ／ｇ（６０℃、
ｐ−クロロフェノール、０．２ｙ／Ｊ１）−ガラス転移
温度３１３℃、熱分解開始温度５００℃（空気中、５％
重量減）であった、また、この重合体の赤外線吸収スペ
クトルを第１図に示す、第１図において、２２５０ｃｔ
−’にニトリル基に基づく吸収が、１２４０ｃｒ’にエ
ーテル結合に基づく吸収が１８められな。

この重合体は、以下に示す繰り返し単位を有する芳香族
ポリエーテルであることが確認された。

（実施例２） 実施例１において、２．６−シフルオロベンゾニトリル
の代りに、４，４°−ジフルオロベンゾフェノン１７．
６３ｙ（０，０８モル）を用いた以外は、実施例１と同
様にして重合体２６．０ｙ（収率９５％）を得た。

この重合体は還元粘度０．６３Ｊｌ／ｆｌ（６０℃、ｐ
−クロロフェノール、０．２９／Ｊｊり、ガラス転移温
度２４８℃、熱分解開始温度５３１℃であった。また、
この重合体の赤外線吸収スペクトル専一　・　　　　　
　　、　　　　　には、１２４０ｃｍ−’にエーテル結
合に基づく吸収が、１６６０ｃｔ−’にカルボニル基に
基づく吸収が認められな。

この重合体は、以下に示す繰り返し単位を有する芳香族
ポリエーテルであることが確コ２された。

（実施例３） 実施例１において、２．６−シフルオロベンゾニトリル
の代りに４，４°−ジフルオロジフェニルスルホン２０
．３４ｇ（０，０８モル）を用いた以外は、実施例１と
同様にして重合体２９．０ｇ（収率９７％）を得た。

この重合体は、還元粘度０．６２Ｊ１／９　（６０℃、
ｐ−クロロフェノール、０．２ｙ／Ｊｊり−ガラス転移
温度２９９℃、熱分解開始温度４５４℃であった。また
、この重合体の赤外線吸収スペクトル番−〜　　　　、
　　　　　には １２４０ｃｍ−’にエーテル結合に基づく吸収が、１２
２０ｃ１１−’にスルホニル基に基づく吸収が確認され
た。

この重合体は、以下に示す繰り退し単位を有する芳香族
ポリエーテルであることが確認された。

［発明の効果］ 本発明の芳香族ポリエーテルは、繰り返し単位中にイソ
キノリンジオール残基をもつ新規な重合体であって、ｖ
１械的性質、耐熱性、耐溶剤性などに優れる上に、従来
の芳香族ポリエーテル系樹脂に比べてガラス転移温度が
高く、構造によっては３００℃以上に達するものもあり
、エンジニアリング樹脂として、たとえば電子・電気分
野、機械分野、自動車分野などにおける種々の部品の素
材として好適に用いられる。

また、該芳香族ポリエーテルは、本発明方法に従えば、
工業的に容易に入手しうる原料を用い、簡単な操作で効
率よく製造しうるので、本発明方法は実用上有利な方法
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られた芳香族ポリエー
テル赤外線板１タスペクトル図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼である） で表わされる繰り返し単位を有し、かつｐ−クロロフェ
   ノールを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の６０℃
   の温度における還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であるこ
   とを特徴とする芳香族ポリエーテル。
2. （２）中性極性溶媒中において、アルカリ金属化合物の
   存在下、一般式 Ｘ＾１−Ａｒ＾１−Ｘ＾２ （式中のＡｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｘ＾１およびＸ＾２は、それぞれハロゲン原子であり、
   それらは同一であってもよいし、たがいに異なっていて
   もよい） で表わされる化合物とイソキノリンジオールとを反応さ
   せることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエーテ
   ルの製造方法。