JPH01259070A - 湿潤面施工用塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料組成分に関し、更に詳しくは、湿潤面又
は水中でも塗装可能で鋼構築物の腐食や汚損を有効に防
止しうる塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、海洋開発に伴う石油掘削あるいは石油備蓄パージ
、海上プラント船等の鋼構造物、海上に建設される巨大
橋の橋脚部、海上空港の海洋鋼構造物等の建造や建設が
増加の一途をたどっているが、これ等は設置区域からメ
インテナンスのための移動がほとんど不可能である。従
ってこれ等海洋鋼構造物のスプラッシュゾーン部あるい
は、湿潤状態におかれる部分での防食塗装、清掃、保守
等の問題が生じ、海上におけるメインテナンスの必要性
が大きな問題となっている。それは通常の塗料等による
防食のように、乾燥状態で塗装するのと異なり、湿潤面
、あるいは水中では通常の塗料では塗装できなかったり
、防食性が大幅に低下するためである。この課題を解決
するための一つの手段として、これ等海洋構築物のスプ
ラッシュゾーン部や、その他湿潤状態におかれた部分に
、乾燥面と同様の簡単且つ容易な手段で防食性の優れた
被膜を形成する塗料が考えられる。

而して従来から知られているこのような湿潤面塗装用組
成物としては、エポキシ樹脂をベースとし硬化剤として
ポリアミド又はポリアミンを使用しこれに充填材を加え
た組成物がある。しかしながらこれ等従来の組成物は、
付着力が弱く、硬化する間に波浪等のために極めて簡単
に流亡し、またたとえ硬化したとしても硬化物の付着性
が不充分で長期間の防食は全く期待出来ないものである
。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような問題に対し、特に湿潤面での付着性が優れる
樹脂成分として、リン酸変性エポキシ樹脂が知られてお
り、これを用いることにより、湿潤面や水中での施工性
並びに防食性が著しく向上することが見出されている（
特公昭６１−２１１３３１号）。

しかしながらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポ
キシ樹脂とリン酸等との反応によって作られるリン酸変
性エポキシ樹脂は粘度が高く、塗料用として単独で用い
ることは困難である。そのため（粘度を低減させるため
）希釈成分が必要となるが、一般に希釈成分は湿潤面や
水中での付着性や防食性を著しく低減させ、実際の防食
用途に用いることが出来ないのが現状である。又、硬化
剤においても湿潤面で塗料として用いる場合一般の硬化
剤では十分な湿潤面への付着性や防食性が得られにくく
、リン酸変性エポキシ樹脂と組合わせても、信頼性の高
い防食被覆膜を形成させることが困難である。

〔課題を解決するための手段〕

このような現状に鑑み、本発明者は鋭意研究した結果、
リン酸変性エポキシ樹脂と、更にある特定のエポキシ樹
脂とを併用し、しかもある特定された硬化剤を使用し、
これに無機系充填剤を含有せしめることにより、組成物
が湿潤面施工用塗料として、著しく良好な特性を有する
ことが、特にその湿潤面での或いは水中での施工性や防
食性に優れることが判明し、本発明に到ったものである
。

〔発明の作用並びに構成〕

本発明に於いて使用されるリン酸変性エポキシ樹脂は、
ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂を必須成分とするエポキシ樹脂とリン酸系化合物とか
ら得られるものである。この樹脂の製法を示せば次の通
りである。

先ず上記エポキシ樹脂とリン酸系化合物の両原料の配合
割合を説明すると、これ等両者の配合割合は原則として
エポキシ基が残存するような割合であり、通常エポキシ
樹脂中のエポキシ基１当量に対しリン酸系化合物の水酸
基が０．０５〜０１ｇ当量好ましくは０．０５〜０．４
当量である。またこれ等両者から加熱処理して得られる
生成物のエポキシ当量が３０００以下となるような配合
割合とするのが好ましい。

上記所定割合で配合された両原料を溶剤の存在下または
不存在下に必要に応じて触媒を共存させて加熱処理して
リン酸変性エポキシ樹脂を製造する。この際の加熱温度
は通常５０〜１３０°Ｃ程度好ましくは　８０〜１１０
°Ｃ程度であり、加熱時間は通常１〜２４時間好ましく
は２〜１８時間程度である。また必要に応じ使用される
触媒としては、たとえばベンジルジメチルアミン、２，
４゜６−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級
アミン、トリフェニルホスフィン、パラトルエンスルホ
ン酸等が挙げられ、これ等は通常０．０１〜２重量％の
割合で使用される。

本発明に於いて使用されるリン酸系化合物としては、少
な（とも１個のＰ−ＯＨ結合を有するリン酸、そのエス
テル及びその塩の少な（とも１種であり、リン酸として
は、たとえばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が
挙げられ、特にオルトリン酸が好ましい。

又、リン酸のエステルとしては上記のリン酸のエステル
、好ましくは炭素数８程度以下のアルキルエステル（水
酸基を１個以上有するもの）及びヒドロキシアルキルエ
ステル、例えば、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキ
シル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキ
シプロピル、ヒドロキシベンジル等の基を持つものが挙
げられ、特にｎ−ブチル又は２−エチルへキシルのモノ
又はジ・リン酸エステルが好ましい。

又、リンの酸の塩としては上記のリン酸の塩、例えばカ
リウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ア
ルミニウム、スズ、バリウム等の塩が挙げられ、就中カ
リウム、ナトリウム、カルシウムの第１または第２リン
酸塩が好ましい。

又、本発明に於いて使用されるビスフェノールＡ型また
はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂はエポキシ当量が１
６０〜３５０程度のものである。

本発明に於いてエポキシ樹脂としては上記で説明した通
りビスフェノールＡ型又はＦ型エポキシ樹脂を使用する
必要があり、これ以外のエポキシ樹脂と、リン酸系化合
物とから得られるリン酸変性エポキシ樹脂では特に防食
性能が劣るため、本発明の目的を達成出来ない。

このようにして得られたリン酸変性エポキシ樹脂は、未
変性のエポキシ樹脂に比し大幅な粘度の上昇が起こり、
例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当［
１９０）１００部をリン酸１．５部によって変性した場
合、元の粘度（〜２００ボイズａｔ２３°Ｃ）の１０倍
から１００倍程度の粘度になる。

次に本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物
は、塗料の粘度を低減させ、かつ、湿潤面での塗工性や
防食性等を向上させる目的で使用されるものである。

式（１）において、ｎが４〜７であることが必要である
。ｎが４未満又は７を超えると湿潤面での塗工性、接着
性、防食性がいずれも低下する。

この原因はなお明確となっていないが、ｎが４〜７のも
のが、疏水性と親水性とのバランスがうまくとれている
ためと推定される。添加量は、全エポキシ樹脂中５〜３
０重量％であることが好ましく、５重量％未満では塗工
性が低下し、３０重量％を超えると防食性が低下する傾
向がある。

又、本化合物はリン酸変性エポキシ樹脂を製造する際に
予めビスフェノールＡ型又は（及び）Ｆ型エポキシ樹脂
に混合しておき、その後リン酸系化合物により変性する
方法をとって良い。その場合、仕込みの段階での量が最
終的塗料における全エポキシ樹脂中の５〜３０重量％と
なるようにする。この際希釈剤として知られているモノ
アルキルグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコー
ルジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂等を化合
物（１）の代わりに用いた場合、湿潤面の塗装性、接着
性、防食性のバランスが（ずれ湿潤面用塗料として用い
ることは出来ないものである。

しかしながら、化学式（１）の化合物と併用した場合、
これ等希釈剤は使用することが出来、目的に応じて湿潤
面塗装性、接着性、防食性を低下させない範囲で添加し
てもかまわない。添加量は全エポキシ樹脂中の３０重量
％を超えないことが必要である。

この希釈剤の添加はあとから添加してもよいし、又ビス
フェノールＡ型またはＦ型エポキシ樹脂に予め混合し、
その後リン酸系化合物により変性する方法をとってもか
まわない。この場合も、仕込みの段階での量が最終的塗
料における全エポキシ樹脂中の３０重量％を超えないこ
とが必要である。

本発明に於いては硬化剤成分として、脂環族アミンもし
くは芳香族アミン、またはそれらの誘導体や変性物を使
用する。これらの硬化剤は湿潤面での塗装性、防食性に
優れた作用を発揮する。この際、その他のアミン系硬化
剤例えば、ポリアミドアミンや非脂環式アミンを用いる
と湿潤面での塗装性、硬化性及び防食性において劣り湿
潤面用塗料としては不適である。

脂環族アミンとしてはイソホロンジアミン、シクロヘキ
サンジアミン、メンセンジアミン等が好ましいものとし
て挙げられ、又それらのマンニッヒ変性、アダクト変性
等の変性されたもの、又その他の誘導体たとえばマイケ
ル付加物、ケチ竜ン等が用いられる。

芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジア
ミノフェニルメタン等が挙げられ、又、それらのマンニ
ッヒ変性、アダクト変性等の変性されたもの、又その他
の誘導体たとえばマイケル付加物、ケチＡン等が用いら
れる。

本発明に於いては上記以外のものを、上記硬化剤と一部
置き換えることが出来る。例えばポリアミドアミンや非
脂環式アミン類が挙げられ全硬化剤成分中、４０ｆｆｉ
ｆｉｔ％を超えない範囲で用いられる。

本発明に於いては、無機充填剤の使用により粘度及び比
重調整による水中施工性向上、波の影響による塗膜のは
がれ防止、塗膜の厚み調整及び均一化、レベリングの向
上、硬化後の機械的強度の向上、応力緩和等という効果
が期待出来る。この際使用される充填材としては、広く
各種のものが使用され、たとえば炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、ベントナイト、カーボンブラック、ホワイ
トカーボン、ガラス粉、シリカ、ガラスフレーク各種金
属粉等通常のものを使用出来、これ等はリン酸変性エポ
キシ樹脂１００重量部に対して１〜３００重量部の量で
使用される。

本発明塗料には必要に応じて各種のその他の添加剤を添
加することが出来、この際の添加剤としては例えば着色
顔料、防錆顔料、カップリング剤、ハジキ防止剤等を具
体例として挙げることが出来る。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し
、部とあるは重量部を示す。

実施例１〜６及び比較例１〜４ 第１表に示すエポキシ樹脂系配合物とリン酸を混合し、
８０°Ｃで５時間反応させリン酸変性エポキシ樹脂を得
た。該樹脂１００部に対し、タルク５０部、コロイダル
シリカ０．５部を加えて、攪拌混合釜中で混合し主剤配
合系とした。

一方、硬化剤成分は第１表に示す組成のものを撹拌混合
釜中で混合し、硬化剤配合系とした。

この主剤配合系と硬化剤配合系とを混合し、ブラスト処
理後、３％ＮａＣ１水溶液に浸漬後、引きあげた鋼板（
１００ａａＸ　１００ｎｕ＋＋Ｘ　９　ｍｍ）にへヶに
て塗装し、塗装性をテストした。又同一条件塗装後、室
温で放置硬化後、アドヒージョンテスターにより引張接
着力を測定した。又塩水噴霧テスト２４０時間実施後の
外観観察及び接着力を測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン
   酸、リン酸エステル及びそれらの塩の少なくとも１種と
   、ビスフェノールＡ型又は（及び）ビスフェノールＦ型
   エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂とから得ら
   れるリン酸変性エポキシ樹脂、 （ロ）下記式（ I ）で表される化合物を主成分とする
   エポキシ樹脂、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （但しｎは４〜７の整数） （ハ）脂環族アミン、芳香族アミン及びこれらの誘導体
   や変性物から選ばれる少なくとも１種のポリアミンを主
   成分とする硬化剤、及び （ニ）無機充填剤 を必須成分とし且つ上記（ロ）のエポキシ樹脂が全エポ
   キシ樹脂中５〜３０重量％存在して成る湿潤面施工用塗
   料。