JPS6330569A - 水中硬化型エポキシ塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技　　術　　分　　野 本発明は水中硬化型エポキシ塗料組成物にががり、さら
に詳しくは海洋構造物、港湾、河川施設などの水中部お
よび干満帯の塗装に用いられるけ著作、耐水性に優れた
エポキシ樹脂を主剤とする塗料組成物に関するものであ
る。

従来技術 従来から水中硬化型塗料としては各種の塗料か知られて
いる。これらのうちエポキシ−ポリアミド樹脂系に顔料
などを加えた組成物はポリアミド樹脂の界面活性能を利
用し、水中での被塗面に濡れ易く工夫されたものである
がポリアミド樹脂が水に溶解しやすく、未硬１ヒ状憇で
水中へ溶出するため、それを防止するために顔料などで
塗料粘度を高くする必要がある。しがしながらこの粘性
が被塗面との濡れ性を低下させ、塗装作業性も著しく阻
害している。また硬ｆヒ膜の被塗面とのけ著作および耐
食性も充分とはいえず、長期間の実用は期待できない。

一方、エポキシ−ポリアミン樹脂系に顔料などを加えた
組成物は一般に疎水性が強く、親水性である被塗面に対
し濡れ性が悪く、そのそのため数々の改良技術が提案さ
れている。たとえば界面活性剤などで親水性／疎水性の
バランスを調整し、被塗面との濡れ性を改良する方法が
あるが硬化膜の付着性を向上させるには至っていない。

また界面活性剤の使用は耐水性を低下させる問題を含ん
でいる。さらに別の技術としてエポキシ樹脂のリン酸に
よる変性の試みもなされているが、硬化膜の付着性に問
題がある。

発明が解決しようとする問題点 そこで水中で被塗面に容易に被膜でき、硬化膜の付着力
に優れ、且つ長期の防食に耐えうる水中硬化型エポキシ
塗料組成物が要望されており、かかる塗料組成物を提供
することが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明にしたがえば上記目的を達成するため、エポキシ
樹脂とカルボン酸とを反応させて得られるカルボン酸変
性エポキシ樹脂と、ポリアミド樹脂またはポリアミン樹
脂とを樹脂成分として含むことを特徴とする二液型組成
物である水中硬化型エポキシ塗料組成物が提供せられる
。

本発明においてはエポキシ樹脂の有する優れた塗膜性能
と硬化性を失うことなくカルボン酸とエポキシ樹脂の一
部を反応させることにより、分子内に極性基が導入され
、付着力の向上が達成せられる。

本発明で使用するカルボン酸変性エポキシ樹脂はカルボ
ン酸とエポキシ樹脂とから製造することができ、通常こ
れら両者をエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対し、
カルボン酸のカルボキシル基が０．０１〜０．５当量、
好ましくは０．０１〜０．３当量の割合となる如く反応
させる。カルボキシル基が０．０１当量未満であると塗
料作業性および硬化膜の付着性が悪くなる傾向を示し、
また０、５当量を越えると粘度が上昇し、共に好ましく
ない０反応温度は通常５０〜１５０″Ｃ程度で行う。ま
た反応促進剤として必要により第３級アミンを０．１％
以下添加してもよい。この反応においては溶剤は必ずし
も必要ではないが、溶剤の共存下で反応を行ってもよい
。この際の溶剤としては、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤
、エーテル系溶剤などが挙げられ、これら溶剤の使用量
は目的とするカルボン酸変性エポキシ樹脂１００重量部
当たり、通常５〜５０重量部程度である。このようにし
て得られるカルボン酸変性エポキシ樹脂は通常液状であ
るが固体の場合は希釈剤などで溶解して使用することが
好ましい。エポキシ当量は４０００以下、好ましくは１
９０〜５００程度である。

本発明で原料として用いられるエポキシ樹脂は下記式、
　　　　　Ｚ Ｃ８２ＣＣＨ２０ ○ （式中２は　−Ｈｌ−Ｃ１ｆ、、−Ｃ２Ｈ５テある）で
示されるグリシジルエーテル基を分子内に少なくとも１
コ有するものであり、その代表的なものとしては、例え
ばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボラッ
クエポキシ樹脂、ビスフェノール類のアルキレンオキシ
ド付加物のジグリシジルエーテルなどが好適に用いられ
る。

本発明においてエポキシ樹脂の変性に用いられるカルボ
ン酸としては少なくとも１コのカルボキシル基を有する
カルボン酸であり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、
乳酸等のモノカルボン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、
リンゴ酸、酒石酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸
、グルタミン酸などのジカルボン酸、またクエン酸など
のトリカルボン酸などが挙げられ、特にリンゴ酸、酒石
酸、クエン酸のような分子内に少なくとも１コの水酸基
を有するジカルボン酸、トリカルボン酸が好ましい。

本発明では上記のカルボン酸変性エポキシ樹脂の硬化剤
として通常のエポキシ樹脂用の硬化剤が用いられ、それ
らは例えば脂肪族系ポリアミン、芳香族系ポリアミン、
指環族系ポリアミン、ポリアミド、ポリメルカプタン等
でありうるが、就中ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂が
好ましい。これら硬Ｃヒ剤の使用量も通常の硬化剤とし
ての使用量であり、通常エポキシ基１当量に対しポリア
ミンの場合はアミン当量、ポリメルカプタンの場合はメ
ルカプタンの活性水素当量を０．５〜２．０当量程度使
用すればよい。

また本発明による水中硬化型エポキシ塗料組成物は従来
の水中硬化型塗料に用いられる顔料、骨材を必要に応じ
て適宜含有してもよい。用いられる顔料および骨材は着
色機能のほか、水中で塗装する際に被覆材料が水との比
重差により浮遊することを防止するためのものであり、
比重が大きくかつ耐食性に優れたものが好ましい。たと
えば、酸１ヒチタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニ
ウム、アルミニウム粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー
、カオリン、マイカ、グラファイト、シリカ、珪藻土、
アスベストなどが挙げられる。

骨材としては、硼砂、ガラスフレーク、ガラス繊維、合
成繊維、天然または人造マイカジアスアイアンオキサイ
ドなどが挙げられる。顔料および骨材の配合量は全組成
物中の顔料、骨材の容積濃度として６０％以下が好才し
い。さらに所望によりこの塗料組成物中に界面活性剤、
揺変剤、シランカップリング剤、インヒビターなどの改
質剤、粘度調整のための非反応性希釈剤、溶剤などを加
えることも可能である。

本発明にかかる水中硬化型エポキシ塗料組成物は水中に
おいて容易に鋼材、コンクリートなどに刷毛、ローラー
、コテなどで施工分行うことができ、従来のエポキシ系
水中硬化塗料と比較して次の利点を有する。

■被塗面との濡れ性が良く、塗装作業性が優れている。

■硬化膜の付着性が優れている。

■電気的に高抵抗膜であり、耐食性が優れている。

上記のとおり本発明の水中硬化型エポキシ塗料組成物は
水中塗装作業性に優れ、形成された塗膜は長期にわたっ
て防食効果が大きく、海洋構造物などの飛沫帯や没水部
などの塗装用材料として好適である。

以下に実施例、比較例を示して本発明をより具体的に説
明する。実施例および比較例において、部はすべて重量
による。尚、実施例および比較例における評価方法は次
のとおりである。

源も１ｌｉ１１ ◎・・・ヘラによる１回のしごき塗りで被塗面を１００
％被覆できる状態 ○・・・ヘラによる２回のしごき塗りで被塗面を１００
％被覆できる状態 Δ・・・ヘラによる３〜５回のしごき塗りで被塗面を１
００％被覆できる状態 ×・・・ヘラによる６回以上のしごき塗りで被塗面を被
覆できる状態 ゛　への゛れ ヘラ塗装した硬化膜の被塗面との接触角を目視で観察。

Ｏ・・・　４５°より小 △・・・　４５°〜９０゜ ×・・・　９０°より大 付−」１−」１ １０！ｌ■間隔のゴバン目試験による残存塗膜面積◎・
・・９５％以上 Ｏ・・・９４〜８０％ Δ・・・７９〜５０％ ×・・・４９％以下 １１へｌ髭１に 塗膜の交流電気抵抗値 測定条件：電極面ｆｆ５０ｃｍ２、周波数１　ｋＨｚ測
定器　：ＣＪＡ−３型剤食塗膜試験器（親電子工業社製
） 実施例１〜１７ 第１表に示したエポキシ樹脂とカルボン酸を混合し、さ
らに反応促進剤としてＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
を０．０５％添加し、１３０°Ｃで３時間反応を行いカ
ルボン酸変性エポキシ樹脂を得た。該樹脂１００部に酸
化チタン１０部、タルク５０部、ガラスフレーク３０部
を混合し、硬ｆヒ剤を第１表に示した配合割合で配合し
、粘度調整剤として適当量の非反応性希釈剤（ハイゾー
ル５ＡＳ２９６、日本石油化学社製）を加えた塗料を水
中硬化型エポキシ塗料組成物とした。但し、実施例１７
では上記顔料を加えずクリヤーとして使用した。

予め１年間海水中で発錆させた厚さ３．２１１１ｍの鋼
板をワイヤーブラシでＳ　ｔ　−３（ＳＩＳ　０５−５
９００による）処理した鋼板を被塗基材とし、上記水中
硬化型エポキシ塗料組成物を海水中において、ヘラで約
３龍の厚さに塗布し、水中塗装牢業性、被塗面への濡れ
性を評価した。さらに浸漬１年後の硬化膜の付着性、電
気抵抗を測定した。以上の結果を第１表に示す。

実施例１８ 実施例６の組成物にアルキルリン酸塩（エレクトロスト
リッパーＮ、花王アトラス社製）を０．５重量％添加し
、実施例６と同様の評価を行った。

結果を第１表に示す。

比較例Ｉ ＭＩ　Ｌ−Ｐ−２８５７９（ＹＤ）の配合に従って塗料
を製造し、その塗料を用いて実施例と同様の評価を行っ
た。結果を第２表に示す。

比較例２ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量
１９０）１００部に実施例同様の顔料配合を同割合で混
合し、硬化剤を第２表に示した配合割合で配合して、比
較組成物を得た。この組成物を用いて実施例と同様の評
価を行った結果を第２表に示す。

比較例３ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量
１９０）１００部とオルトリン酸２部を混合し、８０”
Ｃで５時間反応を行い、リン酸変性エポキシ樹脂を得た
。該樹脂１００部に実施例同様の顔料配合を同割合で混
合し、硬化剤を第２表に示した配合割合で配合して比較
組成物を得た。

この組成物を用いて実施例と同様の評価を行った結果を
第２表に示す。

比較例４ 比較例２にアルキルベンゼンスルホン酸塩を２部混合し
、比較組成物を得た。この組成物を用ｂ）で実施例と同
様の評価を行った結果を第２表に示す。

比較例５ 比較例２にオレイン酸を２部混合し、比較組成物を得た
。この組成物を用いて実施例と同様の評価を行った結果
を第２表に示す。

（以下余白）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂とカルボン酸とを反応させて得られ
   るカルボン酸変性エポキシ樹脂と、ポリアミド樹脂また
   はポリアミン樹脂を樹脂成分として含むことを特徴とす
   る水中硬化型エポキシ塗料組成物。
2. （２）カルボン酸変性エポキシ樹脂がエポキシ樹脂とカ
   ルボン酸とをエポキシ基１当量に対し、カルボキシル基
   が０．０１〜０．５当量の割合となる量で反応させて得
   られる樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）カルボン酸が多価カルボン酸である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。
4. （４）カルボン酸が分子内に少なくとも１コの水酸基（
   −ＯＨ）を有するカルボン酸である特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。