JPH0572403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水中構築物の保護方法に関し更に詳し
くは水中構築物の腐食や汚損を有効に防止してこ
れ等構築物を保護する方法に関する。 近年海洋開発に伴う石油掘削リグあるいは石油
備蓄パージ、海上プラント船等の鋼構造物、海上
に建設される巨大橋の橋脚部、海上空港の水中鋼
構造物等の建造や建設が増加の一途をたどつてい
るが、これら鋼構造物は設置区域からメインテナ
ンスのための移動がほとんど不可能である。従つ
てこれら海洋鋼構造物の水中部での、あるいはス
プラツシユゾーン部での防蝕塗装清掃、保守等の
問題が生じ海上におけるメインテナンスの必要性
が大きな課題となつている。この課題を解決する
ための一つの手段として、これ等水中構築物の水
中部分やスプラツシユゾーンに、陸上と同様の簡
単且つ容易な手段で防蝕性の優れた被膜を形成す
る手段が考えられる。 而して従来から知られているこの様な水中塗装
用組成物としては、エポキシ樹脂をベースとし、
硬化剤としてポリアミド又はポリアミンを使用し
これに充填材を加えた組成物がある。しかしなが
らこの公知の組成物は、付着力が弱く硬化する間
に波浪等のために極めて簡単に流亡し、またたと
え硬化したとしても硬化物の付着性が不充分で長
期間の防蝕は全く期待出来ないものである。 本発明の目的は、水中でも陸上と同様の操作に
より容易に被覆を行い得ると共に、付着力の優れ
た且つ防蝕性の大きい被膜を形成出来る水中塗装
用組成物を開発し、ひいてはこの組成物を用いて
水中構造物を有効に保護しうる方法を提供するこ
とである。 本発明の上記目的は (イ) Ｐ−OH結合を少くとも１個有するリンの
酸、そのエステル及びその塩の少くとも１種
と、エポキシ樹脂とから成るベース樹脂、及び (ロ) エポキシ樹脂用硬化剤 とを主成分として成る二液型組成物を用いて水中
構築物を保護することにより達成される。 本発明に於いてはベース樹脂としてエポキシ樹
脂とそして特にＰ−OH結合を少くとも１個有す
るリン酸、そのエステル又はその塩（以下リン酸
化合物という）とを用いることにより、エポキシ
樹脂の有する本来の優れた塗膜性能と硬化性とを
そのまま保持すると共に、更に上記リン酸化合物
とエポキシ樹脂との協同作用により著しく優れた
水中での付着力が発現する。このために水中構築
物に上記(イ)及び(ロ)かな成る組成物を適用すると、
付着力が著しく大きいために硬化以前に波浪など
で流亡することはなくそのまま硬化し、また硬化
した被膜は付着性が大きいので強固に水中構築物
に密着する。また硬化塗膜はエポキシ樹脂の本来
の優れた特性をそのまま具有しているので極めて
優れた防蝕性その他の特性を有し、結局これ等各
特徴が総合して極めて優れた防蝕効果を発揮し、
水中構築物を有効に保護するに至るである。尚リ
ン酸化合物とエポキシ樹脂とを併用することによ
り、エポキシ樹脂の水中での付着力が著しく向上
するということは従来全く知られていない未知の
ことであり本発明者の永年の研究の結果はじめて
見出された驚くべき新事実である。 本発明で使用するベース樹脂は、リン酸化合物
とエポキシ樹脂とから製造することが出来、通常
これ等両者をエポキシ基が残存する配合割合で、
通常エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対し、
リン酸化合物の水酸基が0.05−0.9当量好ましく
は0.05−0.4当量の配合割合で加熱処理する。こ
の際の加熱温度は通常50−130℃程度好ましくは
80−110℃程度で行う。この反応に於いては溶剤
は必ずしも必要ではないが、溶剤の共存下に反応
をおこなつても良い。この際の溶剤としてはたと
へばトルエン、キシレン、スチレン、アセトン、
メチル・エチル・ケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルブチルケトン等を代表例として挙げる
ことができ、これ等溶剤の使用量はベース樹脂
100重量部当り通常10−100重量部程度である。か
くして得られるベース樹脂としてはそのエポキシ
当量は3000以下好ましくは190−2000程度である。 本発明に於いてベース樹脂の原料として使用さ
れるエポキシ樹脂は、下記式

【化】 （但しＺは水素原子、メチル基、エチル基を示
す）で示される置換又は非置換のグリシジルエー
テル基を分子内に少くとも１個有するものが代表
的に使用でき、例えばビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル、ビスフエノールＦのシグリシジ
ルエーテル、フエノールノボラツクエポキシ樹
脂、ビスフエノール類のアルキレンオキシド付加
物のシグリシジルエーテル等を用いることがで
き、エポキシ当量には特に制限はないが、好まし
くはエポキシ当量150−1000程度のものが良い。 本発明に於いて使用されるリン酸化合物として
は少くとも１個のＰ−OH結合を有するリン酸、
そのエステル又はその塩であり、リン酸としては
例えばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスフイン
酸、等が挙げられ特にオルトリン酸が好ましい。
又リン酸のエステルとしては上記のリン酸のエス
テル、好ましくは炭素原子数８程度以下のアルキ
ルエステル（水酸基を１個以上有するもの）及び
ヒドロキシアルキルエステル、例えばエチル、ｎ
−ブチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシプロピル、ヒ
ドロキシベンチル等の基を持つものが挙げられ、
特にｎ−ブチル又は２−エチルヘキシルのモノ又
はジ・リン酸エステルが好ましい。又リンの酸の
塩としては上記のリン酸の塩、例えばカリウム、
ナトリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、アル
ミニウム、スズ、バリウム、等の塩が挙げられ、
就中カリウム、ナトリウム、カルシウムの第１又
は第２リン酸塩が好ましい。 本発明に用いられる硬化剤としては、通常のエ
ポキシ樹脂用の硬化剤がすべて広い範囲で使用可
能であり、例えば脂肪族系ポリアミン、芳香族系
変性ポリアミン、脂環族系ポリアミン、ポリアミ
ド類、アミノ樹脂、カルボン酸類等が挙げられ
る。これ等硬化剤の使用量も通常の硬化剤として
の使用量であり、通常エポキシ基１当量に対しア
ミノ基の場合はアミン当量、カルボキシル基の場
合は、酸当量、酸無水物については酸無水物当量
を0.5−2.5当量程度である。また本発明に於いて
は充填材を併用することができ、この充填材の使
用により粘度及び比重調整による水中施行性向
上、波の影響による塗膜のはがれ防止、塗膜の厚
み調整及び均一化、レベリングの向上、硬化物の
機械的強度の向上、応力緩和等という効果が期待
出来る。この充填材はベース樹脂に、或いは及び
硬化剤に予め混合しておいても良いし、またベー
ス樹脂、硬化剤及び充填材を同時に混合してもよ
い。この際使用される充填材としては広く各種の
ものが使用され、たとえば炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、ベントナイト、カーボンブラツク、
ホワイトカーボン、等通常のものを例示出来、こ
れ等はベース樹脂と硬化剤の合計量100重量部に
たいして１−300重量部の量で使用される。 本発明に於いて使用する組成物には必要に応じ
他のエポキシ樹脂をはじめ各種の添加剤を併用す
ることができ、この際の添加剤としては例えば希
釈剤、溶剤、着色顔料、防錆顔料、等を具体例と
して挙げることが出来る。 本発明組成物を用いて水中構築物を保護するに
際しては水中構築物の水中部分又はスプラツシユ
部分に本発明組成物を塗装する。この際の塗装手
段としては、陸上と同様の各種の手段がいずれも
有効に使用でき、たとえば刷毛ぬり、ロール塗
装、ヘラ塗り、機械塗装等を例示出来る。刷毛塗
り、ロール塗りでは20−500ポイズ、ヘラ塗りで
は500−2000ポイズ程度の粘度とするが良い。 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。但し以下の例に於いて部は重量部を示す。 実施例 １ ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量260）100部、アルキル（炭素数18）モ
ノグリシジルエーテル（エポキシ当量330）25部
及びオルトリン酸６部を混合し80℃で５時間反応
を行いベース樹脂

【】を得た。 該ベース樹脂

【】100部に対して芳香族変性
ポリアミン（アミン価270、芳香族：ジアミノジ
フエニルメタン、分子量250）35部、タルク20部
及びガラスフレーク30部を混合し、本発明組成物
を得た。この組成物を用いて鋼板に塗装したとき
の初期付着性、硬化後の密着力、凝集破壊率及び
錆の発生を測定した。この結果を後記第１表に示
す。但し使用した鋼板はシヨツトブラスト直後に
３％塩水中に１日浸漬した鋼板である。 実施例 ２ 実施例１に於ける硬化剤としての芳香族系変性
ポリアミン30部の単独使用に代えてその30部のう
ちの５部を樹脂族系ポリアミン（アミン価370、
メタキシリレンジアミン、分子量250）を使用し、
その他はすべて実施例１と同様に処理した。 実施例 ３ ビスフエノールＦ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量：280）100部、ビスフエノールＡ・プ
ロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量：340）50部及び第２リン酸カ
リウム17部とを混合して110℃で５時間撹拌反応
を行つてベース樹脂

【】を得た。このベース樹
脂

【】100部に対してエポキシ樹脂硬化剤とし
て芳香族系変性ポリアミン（アミン価270）30部、
キシレン50部、硫酸バリウム20部及びガラスフレ
ーム30部を混合して本発明組成物とした。これを
用いて実施例１と同様の物性を測定した。この結
果を後記第１表に併記する。 比較例 １ 未変性ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量：190）100部に対して、脂肪族
系ポリアミン（アミン価：370）45部、タルク20
部及びガラスフレーク３０部を混合し比較組成物
を得た。この組成物を用いて実施例１と同様に物
性を測定した。この結果を後記第１表に示す。 比較例 ２ 未変性ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量：190）75部とビスフエノール
Ａ・プロピレンオキサイド付加物のジグリシジル
エーテル（エポキシ当量：340）25部に対して、
芳香族系変性ポリアミン（アミン価270）40部、
タルク20部、及びガラスフレーク30部を混合し、
比較組成物を得た。これを用いて実施例１と同様
の試験を行つた。この結果を後記第１表に示す。
但し後記第１表中の各物性の測定方法は夫々次の
通りである。 鋼板……９×100×100mmのダル鋼板 塗装方法……上記鋼板を塩水中に所定の時間浸漬
後、浸漬したままの状態で組成物を刷毛塗り
し、垂直状態で硬化した。 初期付着性：刷毛塗り直後の状態を観察し次の評
価に従つた ○……良好（はけを当てるだけで付着する） △……可能（２−３度はけでつけると付着す
る） ×……不良（付着しない） 硬化後の密着力：塗装サンプルを大気中（23℃、
65％RH）に取り出し、１日経過後塗膜をカツ
ターで切り、測定用ドリーを接着剤を用いて接
着し、30分後に23℃、60％RH下に、エルコメ
ーターを用いて測定した。 鏡の発生：表面を肉眼で観察してその有無を調べ
た。

【表】 比較例 ３ 「エピコート＃815」65重量部に対して、ポリ
アミド樹脂「トーマイド5002」（商品名；富士化
成工業(株)）35部、ガラスフレーク「CCF−45」
（商品名；日本硝子繊維(株)）52部、硫酸バリウム
27重量部、二酸化チタン20重量部、「ベントン34」
（商品名；ナシヨナルレツド社）１部をデイスパ
ー型攪拌機で混合分散し、水中硬化型塗料組成物
を得た。 比較例 ４ ビスフエノールA1モルに対してジエチレント
リアミン1.2モルを混合して硬化剤を合成した。
この硬化剤10ｇを「エピコート＃828」10ｇと３
ｇのTiO₂の混合物である主剤と混合して、水中
硬化型塗料組成物を得た。 比較例 ５ 「スミ・エポキシELA−125 」（住友化学(株)
商品名；ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂）100
部に７号硅砂30部、炭酸カルシウム10部、「ジエ
ツトセメント」（住友セメント(株)商品名）10部を
混練後、アニリンとホルムアルデヒドとの反応に
より４，4′−ジアミノジフエニルメタンを製造し
たときに副生する蒸留残渣（軟化点44℃、窒素含
量14％）200部を攪拌機、温度計、還流冷却管、
滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、90℃に加
熱する。90〜100℃でｎ−ブチルグリシジルエー
テル32.5部を添加した後、100℃で１時間保温し、
反応を完結させた。この反応物にジ−ｎ−ブチル
フタレート230部および促進剤としてサリチル酸
46部を添加混合した硬化剤を60部を混合して塗料
を得た。 比較例 ６ ダウケミカル社製エポキシ樹脂「DER−331J」
（エポキシ当量186〜192）100部と１，３，６−ト
リアミノメチルヘキサン15部を混合し、水中硬化
型塗料組成物を得た。 比較例 ７ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量＝260）100部と「アデカグリシロール
ED−501」（エポキシ当量＝300）25部とオルトリ
ン酸６部を混合し、80℃で５時間反応を行い、得
られた予備縮合物を［１］とする。 予備縮合物［１］100部に対してエポキシ樹脂
硬化剤としてポリアミド（アミン価＝340）30部
を加え、水中硬化型塗料組成物を得た。 上記、比較例３〜７についてその各種物性を実
施例１と同様に測定した。この結果を第２表に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) Ｐ−OH結合を少くなくとも１固有する
   リン酸、そのエステル及びその塩の少くなくと
   も１種とエポキシ樹脂とから得られるベース樹
   脂、及び (ロ) エポキシ樹脂用硬化剤 とを主成分として成る二液型組成物を用いて水中
   構築物を保護することを特徴とする水中構築物の
   保護方法。 ２ 上記ベース樹脂、及び又は硬化剤に充填材を
   含有せしめたことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の保護方法。