JPH01259933A

JPH01259933A - フェノール樹脂積層板の製造法

Info

Publication number: JPH01259933A
Application number: JP63088399A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Yamamoto; 和徳山本; Shinji Ogi; 荻　伸二; Masahiro Nomoto; 野本　雅弘; Kohei Yasuzawa; 安沢　興平; Atsushi Takahashi; 敦之高橋; Yukio Yoshimura; 幸雄吉村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1988-04-11
Publication date: 1989-10-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本説明は、電気用積層板または金属箔張積層板の製造法
に関する。

（従来の技術）従来、フェノール樹脂積層板を製造する場合には、ワニ
スを製造する際に多量の溶剤を使用し、しかもプリプレ
グを製造する際もワニスの樹脂分あるいは粘度を調節す
るのに多量の溶剤を使用していた。また、無溶剤型樹脂
を用いる方法としては、粉末状ノボラック樹脂と硬化剤
とを混合し同時に基材に与えて積層板を得る方法および
両者を分離して基材に与えて積層板を得る方法（特開昭
５８−１４７７号公報）や、加熱溶融したエポキシ樹脂
を基材に含浸させ、さらに加熱してプリプレグを得る方
法（特開昭６１−７８８４１号公報）が知られている。

（発明が解決しようとする課題）一般にワニスの溶剤は基材への塗工工程で外部より熱を
加えて乾燥させ、外部に飛散させなければならず、環境
保全の観点から、これらの溶剤は燃焼させてから外気に
放出している。

このように、溶剤を使用することで乾燥コストおよび公
害対策コストがかかるという欠点を有していた。しかも
、溶剤には火災の危険性を有しており問題があった。

さらに、従来法は、フェノール樹脂をＢステージ化させ
たプリプレグを切断した後複数枚重ね合わせ、加熱加圧
するバッチ式であったため、フェノール樹脂積層板を得
るまでの工程数が多く、長時間を要し、また、加熱加圧
成形機の寸法により、フェノール樹脂積層板の大きさが
決定することから、ユーザー側の歩留まりが低下する場
合がある等の問題もあった。

また、無溶剤型樹脂を基材に含浸させるためには、加熱
溶融して粘度を低下させる工程が不可欠である。さらに
、粉末状ノボラック樹脂を用いる場合には、成形条件の
管理幅が狭いことや積層板特性にばらつきが出るという
問題点があり、一方、エポキシ樹脂を用いる場合には、
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を混合したワニスを
用いているために、ワニスのボットラ・イフにも問題が
あった。

（課題を解決するための手段）本説明は上記欠点を改良するもので、複数枚の基材を連
続的に搬送し、各基材にラジカル重合能を有する反応性
溶剤を用いたフェノール樹脂ワニスを塗布含浸させ、ひ
きつづきシート状の基材を加熱炉の中に搬送しながら連
続的に加熱成形することを特徴とし、溶剤を使わず、乾
燥工程なしにフェノール樹脂積層板を製造することがで
きる。

また、反応性溶剤を用いたフェノール樹脂ワニスを基材
に塗布するための加熱溶融工程は不要で、低コストであ
るうえに従来法による積層板と同様、管理が容易であり
、特性のばらつきが少ないという特徴を有している。

本説明をさらに詳しく説明する。

本説明に使用する積層板用基材は、紙、木綿布等の天然
繊維布や、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアル
コール、アクリル等の有機合成繊維布や、ガラス、アス
ベスト等の無機繊維布あるいはこれらの不織布、マット
等である。樹脂の基材への浸透性を考えると、基材が紙
の場合、紙の密度は０．３〜０．６ｇ／ｄ、重量８０〜
２７０ｇ／ｒｒｒが好ましい、密度が０．６ｇ１０ｊを
越えると樹脂の紙への浸透性が悪く、０．３ｇ／ｃ＋４
未満になると基材の機械的強度が低下し、積層板にした
場合に紙切れや機械的強度の低下を引き起こす。

また、紙基材に難燃性樹脂塗布等の下処理を施してもよ
い。

その他の基材はほとんど制限を受けることなく使用でき
るが、ガラス繊維布、不織布マットに関しては表面処理
を施した基材を用いることが望ましい。

さらに、本発明に用いる反応性溶剤としては、アクリル
酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、ビニルアセテ
ート、スチレン、メチルビニルケトン等の常温で液体で
あり、ラジカル重合性の高い一官能性のものと、エチレ
ングリコールジアクリレート、ボリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコ−Ｊレジ
メタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の二官
能性以上のものとを組み合わせたものが用いられる。ま
た、これらの−官能性の反応性溶剤および二官能性以上
の反応性溶剤の中では、それぞれ２種類以上併用してか
まわない。

一方、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、桐油、アマニ油等の乾性油と
フェノール類、アルデヒド類とを反応させた、あるいは
乾性油とノボラックとを反応させた乾性油変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂または必要に応じてキシレン樹脂等
の芳香族炭化水素樹脂で変形したノボラック型フェノー
ル樹脂、およびレゾール型フェノールホルムアルデヒド
樹脂、乾性油変性レゾール型フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、芳香族炭化水素樹脂変性レゾール型フェノール
ホルムアルデヒド樹脂等があげられる。

本説明で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、フ
ェノールやクレゾール、ブチルフェノール、ノニルフェ
ノール等のアルキルフェノール類の中から選ばれた少な
くとも一種と、ホルムアルデヒド、ホルマリン、アセト
アルデヒド等のアルデヒド類およびパラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド源の中か
ら選ばれた少なくとも一種を、塩酸、しゅろ酸、パラト
ルエンスルホン酸等の無機酸および有機酸触媒の存在下
、４０〜１００℃で１〜４時間反応させた後、１７０〜
１９０℃で濃縮を行い、さらに、多量の水蒸気を樹脂中
に導入し、これを減圧留去することで、遊離フェノール
類、アルデヒド類を系外に除去することにより、得るこ
とができる。

このような水蒸気蒸留工程の省略は、未反応フェノール
類の残存する可能性を高め、積層板を製造する際のボイ
ドの発生、特性低下の要因となる。

一方、レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂は、
フェノールやアルキルフェノール類の中から選ばれた少
なくとも一種とアルデヒド類およびアルデヒド源の中か
ら選ばれた少なくとも一種を、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、アンモニア、トリメチルアミン等の塩基性
触媒の存在下、６０〜１００℃で３０〜１８０分間反応
させた後、６０〜１００℃で濃縮を行い、ノボラック型
フェノールホルムアルデヒド樹脂を得た場合と同様に水
蒸気蒸留工程を経て得ることができる。

また、フェノール類とアルデヒド類のモル化は１：０．
１〜ｌ：０．８５が好ましく、０．４未満では未反応の
フェノール類が多すぎて積層板の成形性を損なう、０．
８５を越えると合成反応時にゲル化してしまう危険性が
有り、製造するのが難しい。

一方、レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂の場
合、フェノール類とアルデヒド類のモル比は、ｔ：ｔ、
ｉ〜１；３を用い、ｌ：１，１〜１：１．４が好ましい
、１．１未満では未反応のフェノール類が残存し、１．
４を越えると硬化時点での発生ガスが多すぎるため積層
板の成形性を損なう。

乾性油および芳香族炭化水素樹脂等で変性する方法とし
て、ノボラック樹脂合成前に前駆体を合成する方法と、
ノボラック樹脂合成後に変性する方法とがあるが、前者
の方が未反応成分食残す危険性が少なく好ましい。

本説明に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラＩり型エポ
キシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等へのエチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイドの付加物等のような多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル類；アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸
のようなポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類等
が挙げられる。

また、ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂との
量比は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対
し、エポキシ樹脂２０〜４００重量部が好ましい。

硬化促進剤としては、ピペリジン、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類ま
たは２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル類が用いられる。

エポキシ樹脂と硬化促進剤との量比は、エポキシ樹脂１
００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜１重量部であり、０．０５重量部未満では硬化
が遅く、５重量部を越えて使用すると硬化速度が大きく
その制御が困難となるので好ましくない。

基材へ含浸させる樹脂ワニスは、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、硬化促進剤およびラジカル重合開始剤を反応
性溶剤に溶解させることにより製造するが、この際フェ
ノール樹脂、反応性溶剤および硬化促進剤と、エポキシ
樹脂およびラジカル重合開始剤を二種成分に分離し、両
者を均一溶解させた後直ちに塗布含浸するようにすれば
ワニスの安定性が向上するので好ましい。

フェノール樹脂と反応性溶剤との量比は要求特性によっ
て異なるが、フェノール樹脂１００重量部に対し、反応
性溶剤２０〜１０００重量部である。

ラジカル重合開始剤は、２，２゛　−アゾビスイソブチ
ロニトリル、１．１’−アゾビス（１−シクロヘキサン
カルボニトリル）、等のアゾ系ラジカル重合開始剤、ジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、等の過酸化物系ラジカル重合開始剤および過硫酸塩−
ポリアミン系、有機ハライド−０価遷移金属系等のレド
ックス系ラジカル重合開始剤が用いられる。また、これ
らのラジカル重合開始剤を２種類以上用いてもかまわな
い、ラジカル重合開始剤の添加量としては、ワニス１０
０重量部に対して、０．０５〜１５重量部が好ましい、
ラジカル重合開始剤添加量が０．０５重量未満では、反
応性溶剤のラジカル重合が進行し難く、１５重量部を越
えて使用すると、重合反応速度が大きくその制御が困難
となるので好ましくない。

本発明で用いるワニスにおいて、上記成分以外の成分を
添加することは何ら制限されるものではなく、各１１ｊ
ｌ燃剤、充填剤、可塑剤、離型剤、着色剤、硬化促進剤
等を添加してもよい。

つぎに、本発明の積層板の製造法について説明する。

フェノール樹脂、エポキシ樹脂、三次元硬化促進剤およ
びラジカル重合開始剤を反応性溶剤に溶解させることに
よりワニスを得る。得られたワニスを基材に塗布含浸後
、ひきつづき加熱成形することにより積層板を得ること
ができる。あるいはまた、フェノール樹脂および硬化促
進剤を反応性溶剤に溶解させることによりワニスＡを得
る。

一方、ラジカル重合開始剤をエポキシ樹脂と混合または
溶解させ、混合物Ｂを得る。ついで、ワニスＡおよび混
合物Ｂの二種成分を均一溶解させることによりワニスＣ
を得る。ワニスＣは三次元硬化反応性およびラジカル重
合反応性が高く、ワニスのポットライフが短いため、直
ちに基材に塗布含浸後、ひきつづき加熱成形することに
より積層板を得ることができる。

ここで、ワニスを基材に塗布含浸させる手法としては、
含浸タンタ方式、スプレ一方式およびキスコート方式等
が挙げられる。

製造工程を、図面を用いて説明すると、複数枚の積層板
用基材（１）に均一溶解させたフェノール樹脂ワニス（
２）を塗布含浸させ、これらのシート状樹脂含浸基材を
積層ロール（３）を用いて重ね、さらにシート状１ｉｆ
ｆｉ（４）を複数枚重ね合わせたシート状樹脂含浸基材
の少なくとも片面に鋼箔積層用ロール（５）を用いて重
ね、そのまま加熱炉（６）の中へ搬送する。加熱炉は、
１対の加熱されたエンドレスベルト（７）と側面シール
（８）とから構成されており、エンドレスベルト間に挟
まれた鋼箔およびシート状樹脂含浸基材は、エンドレス
ベルトの回転に伴い移動し、加熱成形され、シート状フ
ェノール樹脂積層板となって加熱炉の外へ搬送される。

なお、エンドレスベルトの側面がシールされているセミ
クローズテムであるため、反応性溶剤が揮発して系外に
飛散することは抑制されている。

このような連続的工程を経て得られたシート状フェノー
ル樹脂積層板を所定の大きさに切断することにより、従
来法と同様のフェノール樹脂積層板を得ることができる
。なお、成形の際、必要に応じて加圧してもかまわない
。

（作用）フェノール樹脂積層板は、均一性および作業性の点から
、基材に樹脂を含浸させてプリプレグを製造し、これを
加熱加圧成形することにより製造しているが、含浸工程
後には、ワニス中の溶剤を除去する工程が不可欠であっ
た。

また、プリプレグ切断後の加熱成形工程がバッチ式であ
るため、フェノール樹脂積層板を得るまでの工程が多く
、さらに、加熱加圧成形機の寸法によりフェノール樹脂
積層板の大きさが決定されてしまうという制約を受けて
いた。

本説明は、ワニス用溶剤としてラジカル重合性を有する
反応性溶剤が用いられていることから、加熱成形する際
に反応性溶剤のラジカル重合反応が進行し、反応性溶剤
自身が固形分として積層板の構造材となるため、ワニス
含浸基材からの溶剤除去工程が不要になり、その結果、
火災の危険性も少な（なり、積層板製造コストを下げる
ことも可能となる。

また、エンドレスベルトの側面がシールされているセミ
クローズドシステムであるため、反応性溶剤が揮発して
系外に飛散することにより発生する有機溶剤中毒等の作
業環境の悪化、爆発危険性、歩留り低下等の問題も考慮
する必要がない。

さらに、このような連続的に加熱成形して得られるフェ
ノール樹脂積層板は、シート状フェノール樹脂積層板を
所定の大きさに切断することにより製造されるため、任
意の寸法にすることが可能であり、ユーザー側での歩留
まりの向上が期待できる。

（実施例）実施例１〜３、比較例１〜２（樹脂の合成）反応容器にフェノール９４０　ｇ　（１０ｍｍｏ　１）
８０％パラホルム５６０ｇ’（５ｍｏｌ）、３７％ホル
マリン水溶液１６５ｇ　（２ｍｏｌ）、シェラ酸２．７
ｇ　（３０ｍｍｏ　ｌ）を入れ、室温から徐々に昇温し
、乳化後約１００℃で還流するまで加熱を続けた。

つぎに、減圧下で脱水濃縮を行ない、副生した水、未反
応のホルムアルデヒド、フェノールを除去した。ついで
、反応容器に多量の水蒸気を導入し、樹脂の洗浄を行な
い、樹脂中に残存する遊離フェノール等を除去した。

このようにして、軟化点９０℃のノボラック型フェノー
ル権脂を得た。

一方、反応容器に桐油２　Ｑ　ＯＯｇ、メタ、パラクレ
ゾール１７００　ｇ、フェノール１’７００ｇ。

パラトルエンスルホンｆ１２．４ｇｊｔ入れ、９０℃で
反応後４０℃に冷却した。ついで、８０％バラ−ホルム
１０００ｇ、３７％ホルマリン水溶液２０００ｇ、２５
％アンモニア水４３０ｇを加え、８０℃で反発後減圧下
で脱水濃縮を行なった。このようにして、１６０℃での
ゲルタイムが２分３０秒の桐油変性レゾール型フェノー
ル樹脂を得た。

（ワニスの調製）上記ノボラック型フェノール権脂１００ｇと２−エチル
−４−メチルイミダゾール１．３ｇをｎ−ブチルアクリ
レート４０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１
４ｇの混合溶媒に溶解させワニスＡを得た。つぎに、ジ
クミルパーオキサイド２．５ｇと２．２°　−アゾビス
イソブチロニトリル０．５ｇをビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂８２ｇに溶解させ混合物Ｂを得た。ついで、ワ
ニスＡと混合物Ｂとを均一溶解させてワニスＣ−１を得
た。また、ワニスＡのｎ−ブチルアクリレートの代わり
にスチレンを用いて、ワニスＣ−２を得た。さらに、桐
油変性レーゾル型フェノール樹脂１００ｇをアセトン１
００ｇに溶解させてワニスＤを得た。

（積層板の製造法）実施例１上記ワニスＣ−１複数枚のクラフト紙にキスコート方式
により塗布含浸させ、これらのフェノール樹脂含浸基材
の上面に鋼箔、下面に離型フィルムを重ねたものを、加
熱炉の中に搬送し、１７０℃に加熱された１対のエンド
レスベルトの間にはさむことにより加熱成形し、シート
状フェノール樹脂積層板を連続的に得た。このような連
続的工程を経て得られたシート状フェノール樹脂積層板
を所定の大きさに切断することにより、従来法と同様の
フェノール樹脂積層板を得た。

実施例２実施例１のワニスＣ−１の代わりにワニスＣ−２を用い
、同様に塗工、加熱成形することによりフェノール樹脂
積層板を得た。

実施例３実施例１のクラフト紙の代わりにリンター紙を用い、同
様に塗工、加熱成形するにとによりフェノール樹脂積層
板を得た。

比較例１上記樹脂ワニスＤをクラフト紙に含浸タンクを通すこと
により塗工し、ひきつづき乾燥工程を経てアセトン等揮
発成分を除去してプリプレグを得た。このプリプレグを
重ねて、１４０ｋｇ／−の圧力下、１７０℃で９０分間
加熱加圧成形することによりフェノール樹脂積層板を得
た比較例２比較例１のクラフト紙の代わりにリンター紙を用い、同
様に塗工、乾燥し、加熱加圧成形することによりフェノ
ール樹脂積層板を得た得られた積層板の硬化状態を表１に示す。

表１　積層板の硬化状態（発明の効果）表１に示す結果からも明らかなように、本発明は溶媒除
去工程を必要としない積層板の製造法であるため、溶媒
除去工程での爆発、火災危険性の大幅な低減、樹脂ミス
トの飛散による材料ロスの低減および製造コストの低減
等に大きな効果が得られる。

また、ワニスをフェノール樹脂、三次元硬化促進剤、反
応性溶剤と、ラジカル重合開始剤、エポキシ樹脂の二種
成分に分けて用いるようにすれば、ポットライフの低下
も認められず、さらに、反応性溶剤を用いていることか
ら、ワニスを低粘度に保つことが可能であるため、作業
性を良好にすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本説明に加える積層板の製造工程を示す模式図
である。符号の説明１　基材　　　　　　　２　ワニス４　鋼箔　　　　　　　６　加熱炉

Claims

【特許請求の範囲】１、複数枚の積層板用基材をフェノール樹脂、エポキシ
樹脂、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤およびラジカル
重合能を有する反応性溶剤からなるフェノール樹脂ワニ
ス中に連続的に搬送してワニスを塗布含浸させ、ひきつ
づき前記含浸基材を重畳し、加熱炉の中へ搬送しながら
連続的に加熱成形することを特徴とするフェノール樹脂
積層板の製造法。２、フェノール樹脂ワニスがフェノール樹脂および硬化
促進剤をラジカル重合能を有する反応性溶剤に溶解して
なるワニスＡに、ラジカル重合開始剤とエポキシ樹脂と
からなる混合物Ｂを均一溶解させたものである請求項１
記載のフェノール樹脂積層板の製造法。３、ラジカル重合能を有する反応性溶剤が、一官能性化
合物と二官能性以上の化合物との組み合せからなる請求
項１または２記載のフェノール樹脂積層板の製造法。４、加熱炉が一対の加熱されたエンドレスベルトと側面
シールとを具備したものである請求項１記載のフェノー
ル樹脂積層板の製造法。５、複数板の積層板用基材をフェノール樹脂、エポキシ
樹脂、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤およびラジカル
重合能を有する反応性溶剤からなるフェノール樹脂ワニ
ス中に連続的に搬送してワニスを塗布含浸させ、ひきつ
づき前記含浸基材を重畳するとともに最外層の少なくと
も片面に鋼箔を重ね合せ、加熱炉の中へ連続的に搬送し
ながら連続的に加熱成形することを特徴とするフェノー
ル樹脂積層板の製造法。