JPH02293129A - 難燃性フェノール樹脂積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は民生用電子機器の印刷回路基板として好適に用
〜）られる難燃性フェノール樹脂積層板の製造法に関す
る。

《従来の技術》 従来、フェノール樹脂積層板のプリプレグはフェノール
樹脂ワニスを基材に塗布後、乾燥機で加熱して溶剤の除
去と同時に樹脂のＢステージ化を行って製造していた。

この場合、フェノール樹脂を基材に含浸し易くするため
には、一般の有機溶剤で樹脂を溶解し粘度を下げる必要
があるが、含浸の終了した時点で溶剤は不要な成分であ
り、沸点以上に加熱して除却しなければならない。

このプリプレグ製造法は、工程の複雑化、溶剤乾燥時の
爆発危険性、乾燥に要するエネルギー費や溶剤蒸気を処
理する公害対策費の負担などの問題があった。

この問題を改善するため、本発明者らは先に、フェノー
ル樹脂をラジカル重合能を有する反応性溶剤に溶解して
なるフェノール樹脂ワニスを用いる方法を特開昭６２−
２３５７１３．６２−２３５７１４，６３−６７５７８
号公報で提案した。

これらの方法では、フェノール樹脂を溶解するため用い
た溶剤を重合させて樹脂の一部とするので、溶剤の乾燥
工程を必要とせず、生産性を向」二させることができる
。

これらの方法で製造する積層板に難燃性を付与する手段
として、ハロゲン系およびリン系難燃剤を主体に窒素あ
るいはアンチモン系難燃剤を適宜組合せて用いる通常の
難燃化手法が適用できる。

そして、この場合の難燃剤には、反応して樹脂と結合す
る反応型と、樹脂中に分散して存在する添加型とがある
が、リン系難燃剤は特開昭５５−１５８９６７号公報に
代表される芳香族系リン酸エステル類、あるいは特開昭
５６−１２２８５６号公報に示される脂肪族系リン酸エ
ステル類の添加型が広く使用されている。

《発明が解決しようとする課題》 リン系難燃剤はハロゲン系難燃剤と比べて安価であり、
しかもリン系とハロゲン系難燃剤を組合せて使用すると
難燃化の相乗効果が得られるため、積層板の難燃剤とし
て欠かせない成分である。

しかし、添加型難燃剤は樹脂の硬化速度を下げて生産効
率の低下を招き、得られる積層板の耐熱性や耐薬品性な
どの特性低下の原因となる。

本発明は耐熱性や耐薬品性に優れ、かつ生産性の高い難
燃性フェノール樹脂積層板の製造法を提供するものであ
る。

《課題を解決するための手段》 一般的なリン化合物に反応性を付与し、樹脂と確実に結
合させることが問題を解決する有効な方法である。そこ
で、この知見に基づき本発明者は、安価な工業用原料か
ら反応型リン系難燃剤を合成し、これをフェノール類お
よびホルムアルデヒド類と反応させて得られる難燃性フ
ェノール樹脂を積層板用の樹脂とする方法を鋭意検討し
て、本発明に至った。

すなわち、本発明は、フェノール樹脂とフェノール樹脂
の硬化剤とラジカル重合能を有する反応性溶剤とからな
るフェノール樹脂ワニスを積層板用基材に塗布含浸し、
加熱成形することからなるフェノール樹脂積層板の製造
法において、フェノール樹脂としてリン酸エステル類と
２価フェノール類をエステル交換させて得られる反応生
成物にフェノール類、ホルムアルデヒド類および触媒を
加えて合成されるフェノール樹脂を用いることを特徴と
する難燃性フェノール樹脂積層板の製造法である。なお
、この製造法において必要により基材に銅箔を重ねて加
熱成形してもよい。

本発明で用いられるリン酸エステル類としては、ｌ・リ
メチルホスフエート、トリエチルホスフエト、トリブチ
ルホスフエート、トリオクチルホスフエート、トリブト
キシエチルホスフエート、トリスクロロエチルホスフエ
ート、トリスジクロロブロビルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、トリキ
シレニルホスフエート、タレジルジフェニルホスフエ−
１・、オクチルジフエニルホスフエート、キシレニルジ
フエニルホスフェート、トリプロビルフエニルホスフエ
ートなどが挙げられる。

このうち芳香族環を有するリン酸エステル類が、エステ
ル交換により副生ずるフェノール類を樹脂原料として利
用できるため好ましい。

次に、２価フェノール類としては、ビスフエノルＡ（４
．４−−ジヒドロキシジフエニルプロパン−２．２）、
ビスフェノールＦ（４．１ジヒドロキシジフエニルメタ
ン）、ビスフェノールＳ（４．４”−ジヒドロキシジフ
エニルスルホン）、４．４”−ジヒドロキシジフエニル
エーテル、４．４−−ジヒドロキシジフエニルエタン−
１．１、４．４”−ジヒドロキシジフエニルブタン−２
．２、４．４−−ジヒドロキシジフエニルペンタン−３
．３、４，４′−ジヒドロキシジフエニルペンタン−２
．２、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどが
挙げられる。

リン酸エステル類と２価フェノール類とのエステル交換
に使用する触媒としては、無水Ｋ２Ｃ０３、ＣｓＦ，無
水Ｎａ２　ＣＯ３などの無機系化合物、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの有
機系塩基類が挙げられる。

触媒量は２価フェノール類に対してモル比で０．０００
５〜０．０５の範囲が好ましい。０．０００５未満の触
媒量では反応が遅く、０．０５を越えると積層板の電気
特性あるいは耐熱性が低下する傾向がみられる。

エステル交換の反応温度は１００〜２５０℃が好ましい
。特に１３０〜１８０℃が好ましい。１００℃未満では
反応速度が遅く、２５０℃を越えると２価フェノール類
が分解する。

また、反応生成物の着色を防ぐ目的で、窒素雰囲気下で
反応を行うこともできる。

リン酸エステル類は２価フェノール類に対してモル比で
１／３〜２／１の割合で反応させるのが好ましい。１／
３未満では反応生成物のリン含ｔｆ率が小さく実用的で
はなく、２／１を越えると反応生成物のホルムアルデヒ
ドとの反応性が乏しく耐熱性、耐薬品性の改良効果は小
さい。

次に、当該反応生成物にフェノール類、ホルムアルデヒ
ド類および触媒を加えて難燃性フエノル樹脂を合成する
方法としては、通常のフェノール樹脂の合成法が適用で
きる。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、プロビルフェノール、プ
チルフェノール、ノニルフエノル、ビスフェノールＡ１
ビスフェノールＦ１ビスフェノール８１カテコール、レ
ゾルシン、ハイドロキノンなどが用いられる。

ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルム
アルデヒド、トリオキサンなどが用いられる。

触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、酢
酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、酢酸亜鉛、
ほう酸亜鉛、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マ
グネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸鉛などの金属
塩が用いられる。

フェノール類は、リン酸エステル類と反応させた２価フ
ェノール類との合計がリン酸エステル類に対してモル比
で１／２〜５／１の範囲で用いられる。リン酸エステル
類と２価フェノール類の配合から１／２が下限で５／１
を越えると難燃性フェノール樹脂のリン含有率が小さく
難燃性効果が小さい。

ホルムアルデヒド類はフェノール類と２価フェノール類
の合計に対しモル比で１／３〜１／１の割合で反応させ
るのが好ましい。１／３未満では未反応フェノール類が
多《なり、１／１を越えると難燃性フェノール樹脂が高
分子化するため積層板の製造工程で基材への樹脂の含浸
が悪くなる。

触媒の量は０．２〜２．０重量％が好ましい。

０．２重量％未満では反応が遅く、２．０重量％を越え
ると反応の制御が難しい。

難燃性フェノール樹脂の合成は７０〜２００℃の温度で
行い、合成後に水分を除却する目的で濃縮を行うと良い
。また、未反応のフェノール類を除くため、水洗、濃縮
、水蒸気蒸留などの工程を設けることが望ましい。

フェノール樹脂の硬化剤としては、ヘキサメチレンテト
ラミンやトリオキサン、レゾール型フェノール樹脂、エ
ポキシ化合物などが用いられる。

硬化剤の添加量としては、難燃性フェノール樹脂２〜２
５部が好ましい。

次に、本発明に用いる反応性溶剤としては、アクリル酸
、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ｎ−プチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、ビニルアセテー
ト、スチレン、メチルビニルケトン等の常温で液体であ
り、ラジカル重合性の高い１官能性のものと、エチレン
グリコールジアクリレート、ボリエチレングリコールジ
アクリレート、ボリブロビレングリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレ−１・、エチ
レングリコルジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ジアリルフタレートなどの２官能性以上のものを組
合せて用いられる。また、これらの１官能性の反応性溶
剤および２官能性以上の反応性溶剤を、それぞれ２種以
上併用してもかまわない。

これら反応性溶剤に難燃性フェノール樹脂を溶解させ、
ラジカル重合開始剤を添加してフエノル樹脂ワニスを得
る。

ラジカル重合開始剤は、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１′−アゾビス（１−シク口ヘキサン力
ルポニトリル）などのアゾ系ラジカル重合開始剤、ジク
ミルパーオキサイド、ジｔ−プチルパーオキサイドなど
の過酸化物系ラジカル重合開始剤および過硫酸塩一ボリ
アミン系、有機ハライド一〇価遷移金属系などのレドツ
クス系の開始剤が単独あるいは組合せて用いられる。

ラジカル重合開始剤の添加量はワニスに対し０．０５〜
１５重量％が好ましい。０．０５重情％未満では反応性
溶剤のラジカル重合が進行し難く、１５重量％を越える
と反応が激しく進行するために、均質な積層板が得られ
ない。

また、これらのフェノール樹脂ワニスに、ノ１ロゲン系
反応型難燃剤をリンとノ１ロゲンの難燃化に対する相乗
効果を得る目的で加えてもよい。

積層板用基材は紙・木綿布などの天然繊維布や、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリル
など有機合成繊維布やガラスなどの無機繊維布あるいは
これらの不織布、マットなどである。場合により、これ
らの基材に下処理あるいは表面処理を施してもよい。

これらの基材にフェノール樹脂ワニスを含浸させる手段
としては、含浸タン夕方式、スプレ一方式、キスコート
方式およびローラーコーティング方式などが挙げられる
。

以上の手段で得られた含浸手段を所定枚数重ね、必要に
よりさらに鋼箔を重ねて、平板プレス、ロルプレスなど
により加熱加圧することにより、本発明の難燃性フェノ
ール樹脂積層板を得る。

《作用》 本発明では、フェノール樹脂ワニスの溶剤として反応性
溶剤を用いているため、ブリブレグの製造において溶剤
の乾燥工程を省くことができる。

さらに、難燃剤に反応型リン系難燃剤を用いているので
樹脂の硬化時間が短く、難燃性フェノール樹脂積層板を
効率よく生産できる。

また、難燃剤は樹脂と結合しているため、得られる積層
板は耐熱性や耐薬品性に優れる。

《実施例》 以下に本発明を実施例および比較例によってさらに詳し
く説明する。

実施例１−２，比較例１−２ ［フェノール樹脂の合成］ 冷却器、温度計、攪拌器を備えた５ｉ！．のフラスコに
トリフエニルホスフエート４００ｇ，ビスフエノールＡ
　　５６０ｇを入れて加熱を開始し、トリフエニルホス
フエートおよびビスフェノールＡが溶融して均一になっ
た時点で無水Ｋ２Ｃ０３１０ｇを添加し、１５０℃で３
時間反応させた。

８０℃まで冷却後、ｍ−クレゾール２８０ｇ、フェノー
ル２８０ｇ，パラホルムアルデヒド３００ｇ、シュウ酸
１０ｇを加え、３時間環流反応を行った。反応終了後、
蒸留水５００ｇを加え攪拌して水洗を行い、下層を別の
フラスコに移し、水蒸気蒸留により未反応フェノールを
除き、次いで減圧蒸留で水を除却して難燃性フェノール
樹脂（樹脂Ａ）を１４００ｇ得た。

また、冷却器、温度計、攪拌器を備えた５！のフラスコ
にｍ−クレゾール５６０ｇ，フェノール５６０ｇ，パラ
ホルムアルデヒド３００ｇ，シュウ酸２０ｇを加え、３
時間環流反応を行った後、蒸留水５００ｇを加え攪拌し
て水洗を行い、下層を別のフラスコに移し、水蒸気蒸留
により未反応フェノールを除き、次いで減圧蒸留で水を
除却して難燃性フェノール樹脂（樹脂Ｂ）を１４　０　
．０　ｇ得た。

［ワニスの調整］ 上記難燃性フェノール樹脂（樹脂Ａ）７００ｇ、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル５００ｇ，テトラブロ
モビスフェノールＡジグリシジルエテル３００ｇ，およ
びフェノールとエポキシ硬化促進剤であるベンジルジメ
チルアミン１５ｇをｎ一プチルアクリレート１４２５ｇ
とエチレングリコールジメタクリレート７５ｇの混合溶
剤に溶解させ、ジクミルパーオキサイド２４ｇ，２．２
”アゾビスイソブチロニトリル６ｇを添加してワニスＡ
を得た。

また、フェノール樹脂（樹脂Ｂ）５１６ｇ，ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル５００ｇ，テトラブロモビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル３００ｇ，ベンジ
ルジメチルアミン１５ｇおよびトリフエニルホスフェー
ト１８４ｇをｎ−プチルアクリレートとエチレングリコ
ールジメタクリレート７５ｇの混合溶剤に溶解させ、ジ
クミルパーオキサイド２４ｇ，２．２＝−アゾビスイソ
ブチロニトリル６ｇを添加してワニスＢを得た。

（積層板の製造） 上記樹脂ワニスＡをクラフト紙にローラーコーティング
法で塗工し、樹脂分約５５％の樹脂含浸基祠を６枚と接
着剤付銅箔を重ねて、４０ｋｇ／ｃ＋ａの圧力下１７０
℃で５分間成形した。次いで無圧下、１７０℃で３０分
間アフターキュアを行い、積層板を得た。（実施例１） 実施例１のアフターキュア時間を６０分間にして積層板
を得た。（実施例２） また、実施例１の樹脂ワニスＡの代りに樹脂ワニスＢを
用い、同様に塗工、成形、アフターキュアを行い、積層
板を得た。（比較例１）比較例１のアフターキュア時間
を６０分間にして積層板を得た。（比較例２） 得られた積層板の特性を表に示す。

特性試験はＪＩＳ　　Ｃ６４８１に準拠した。

《発明の効果》 上記の如く本発明は、安価なリン化合物を原料に反応型
難燃剤を合成し、フェノール樹脂積層板に応用している
ため、溶剤の乾燥工程を省略でき、難燃性フェノール樹
脂積層板の生産効率の向上および特性の向上を図ること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール樹脂とフェノール樹脂の硬化剤とラジカ
   ル重合能を有する反応性溶剤とからなるフェノール樹脂
   ワニスを積層板用基材に塗布含浸し、加熱成形すること
   からなるフェノール樹脂積層板の製造法において、前記
   難燃性フェノール樹脂としてリン酸エステル類と２価フ
   ェノール類をエステル交換させて得られる反応生成物に
   フェノール類、ホルムアルデヒド類および触媒を加えて
   合成されるフェノール樹脂を用いることを特徴とする難
   燃性フェノール樹脂積層板の製造法。 ２、ラジカル重合能を有する反応性溶剤が１官能性化合
   物と２官能性以上の化合物との組合せからなる請求項１
   記載の難燃性フェノール樹脂積層板の製造法。 ３、リン酸エステル類が芳香族環を有するリン酸エステ
   ル類である請求項１記載の難燃性フェノール樹脂積層板
   の製造法。 ４、フェノール樹脂の硬化剤がヘキサメチレンテトラミ
   ンあるいはエポキシ化合物である請求項１記載の難燃性
   フェノール樹脂積層板の製造法。