JPH01261402A - 変性セルロース又は変性キチン及びその製法 - Google Patents
変性セルロース又は変性キチン及びその製法Info
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- JPH01261402A JPH01261402A JP1042007A JP4200789A JPH01261402A JP H01261402 A JPH01261402 A JP H01261402A JP 1042007 A JP1042007 A JP 1042007A JP 4200789 A JP4200789 A JP 4200789A JP H01261402 A JPH01261402 A JP H01261402A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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- B01D71/08—Polysaccharides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
-
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- C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
-
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はバイオ相容性透析膜のためのセルロース誘導体
に関する。
に関する。
従来の技術
米国特許第４２７８７９０号明細書からは溶剤として塩
化リチウム及びジメチルアセトアミド ドを使用した１０−ス＠液が公知である。該溶液は塩化
リチウム８チまで及びセルロース約６％までを含有して
いてよい。該セルロース溶液 、中ではセルロース誘導
体を製造することもできる。この米国特許明細書によれ
ば該溶液はジメチルアセトアミドと塩化リチウムとの混
合物中にセルロースを入れ、まず約１５０°Ｃに長時間
加熱するというように製造する。後に生じた溶液を攪拌
下に室温に冷却する。
化リチウム及びジメチルアセトアミド ドを使用した１０−ス＠液が公知である。該溶液は塩化
リチウム８チまで及びセルロース約６％までを含有して
いてよい。該セルロース溶液 、中ではセルロース誘導
体を製造することもできる。この米国特許明細書によれ
ば該溶液はジメチルアセトアミドと塩化リチウムとの混
合物中にセルロースを入れ、まず約１５０°Ｃに長時間
加熱するというように製造する。後に生じた溶液を攪拌
下に室温に冷却する。
更に、西ドイツ国特許公開第３３１２０２２号公報並び
に同第３２４６４１７号公報からセルロースエステルか
らなる水溶性繊維が公知である。この水塔性繊維は水及
び生理学的液体に著しく高い吸着力を示す。このことは
多くの使用分野において利点であるかもしれない。しか
し多くの分野においては欠点である。
に同第３２４６４１７号公報からセルロースエステルか
らなる水溶性繊維が公知である。この水塔性繊維は水及
び生理学的液体に著しく高い吸着力を示す。このことは
多くの使用分野において利点であるかもしれない。しか
し多くの分野においては欠点である。
米国特許第２７５９９２５号、同第２８５６３９９号及
び同第３５０５３１２号公報から公知のセルロースアセ
タフタレートは高いフタロイル含ｔを示し、塩の形で水
溶性であり、従って膜材料としては不適である。生成物
は塩の形で存在しないので、水不溶性であり、それゆえ
に常用の親水性添加物を有する、膜形成の際に常用の溶
剤中にも不溶性である。
び同第３５０５３１２号公報から公知のセルロースアセ
タフタレートは高いフタロイル含ｔを示し、塩の形で水
溶性であり、従って膜材料としては不適である。生成物
は塩の形で存在しないので、水不溶性であり、それゆえ
に常用の親水性添加物を有する、膜形成の際に常用の溶
剤中にも不溶性である。
米国特許第３７４５２０２号明細書及び西ドイツ国特許
公開第２３００４９＜Ｓ号公報中にばエステル基及び／
又はエーテル基を有するセルロース誘導体の非対称膜を
製造するだめの方法が記載されている。
公開第２３００４９＜Ｓ号公報中にばエステル基及び／
又はエーテル基を有するセルロース誘導体の非対称膜を
製造するだめの方法が記載されている。
米国特許第４５９０２３５号明細書はオゾンでのセルロ
ースエステルの酸化により生じた生成物を記載している
。こげ−ロース又はセルロース誘導体の酸化により合成
されたセルロース誘導体は酸化剤に依存せずに常に悪い
バイオ相容性を示す。
ースエステルの酸化により生じた生成物を記載している
。こげ−ロース又はセルロース誘導体の酸化により合成
されたセルロース誘導体は酸化剤に依存せずに常に悪い
バイオ相容性を示す。
西ドイツ国特許第２７０５７３５号公報からはアンチト
ロンボデン化合物がそこに化学的に結合した、血液透析
用透析膜が公知であり、この際該透析膜は銅オキサムセ
ルロース溶液から再生されたセルロース２層以上の層か
らなり、この層は紡糸ノズルのそれぞれ別々に供給され
るスリットから得られ、アンチトロンボビン作用物質を
化学的に結合して含有する。
ロンボデン化合物がそこに化学的に結合した、血液透析
用透析膜が公知であり、この際該透析膜は銅オキサムセ
ルロース溶液から再生されたセルロース２層以上の層か
らなり、この層は紡糸ノズルのそれぞれ別々に供給され
るスリットから得られ、アンチトロンボビン作用物質を
化学的に結合して含有する。
特開昭４５−２０３ ２３５号公報は抗凝集特性を有す
る医療器具製造用高分子セルロース製品を記載している
。この際、この製品はポリカチオン系及びポリアニオン
系セルロース誘導体の混合物であり、これは相応するポ
リマー浴液を混合することにより常法で得られる。この
種の水不浴性塩は、これが塩交換効果により水溶性又は
水中で強力にＷｅ潤する化合物に変換するという危険を
有しているので膜材料として不適である。
る医療器具製造用高分子セルロース製品を記載している
。この際、この製品はポリカチオン系及びポリアニオン
系セルロース誘導体の混合物であり、これは相応するポ
リマー浴液を混合することにより常法で得られる。この
種の水不浴性塩は、これが塩交換効果により水溶性又は
水中で強力にＷｅ潤する化合物に変換するという危険を
有しているので膜材料として不適である。
すでに西ドイツ国特許公開第１７２００８７号公報中で
は、膜のポリマー材料をアルキルハロビン化合物と反応
させ、その後得られた材料をカチオン基を有する抗トロ
ンボデン化合物（例えばヘパリン又はヘパリノイげ化合
物）のアルカリ塩と反応させることにより血液の凝固の
危険を減少させることが提案されている。この際、可能
なアルキルハロビン化物にはハロビンアルキルジアルキ
ルアミンも入る。セルロースも、主にセルロースアセテ
ートであるが、可能なポリマーに挙げられる。
は、膜のポリマー材料をアルキルハロビン化合物と反応
させ、その後得られた材料をカチオン基を有する抗トロ
ンボデン化合物（例えばヘパリン又はヘパリノイげ化合
物）のアルカリ塩と反応させることにより血液の凝固の
危険を減少させることが提案されている。この際、可能
なアルキルハロビン化物にはハロビンアルキルジアルキ
ルアミンも入る。セルロースも、主にセルロースアセテ
ートであるが、可能なポリマーに挙げられる。
これら公知の透析膜の抗トロンボビン作用は、変性セル
ロースの置換度が高い時、すなわち少なくとも０．１よ
り大である時、及び特別な工程で比較的高いヘパリン濃
度（０，１〜１重＋ｉ％溶液）で予めヘパリン化を実施
する時のみ観察される。
ロースの置換度が高い時、すなわち少なくとも０．１よ
り大である時、及び特別な工程で比較的高いヘパリン濃
度（０，１〜１重＋ｉ％溶液）で予めヘパリン化を実施
する時のみ観察される。
西ドイツ国特許公開第５５２４５９６号公報からすでに
改良されたバイオ相容性を有する透析膜が公知であり、
これは変性セルロースの平均置換度が０．０２〜０．０
７であることを特徴とする。この変性セルロースからな
る公知透析膜は一般式 ／又は−Ｓ−及び／又は−５Ｏ−及び／又は−ＯＲ −〇−及び／又は−〇−を表わし、Ｙは−Ｒ及び／又は
−ＮＲ２及び／又は−８ｉ（ＯＲ’）３及び／又は−Ｓ
Ｏ３Ｈ及び／又は−Ｃ○○Ｈ及び／又は■ −ＰＯ３Ｈ２及び／又は−ＮＨＲ２もしくはその塩を表
わし、Ｒ′は炭素原子数１〜２５のアルキレン基及び／
又はシクロアルキレン基及び又はアリーレン基を表わし
、Ｒ′は水素原子又はＲを表わし、Ｒは炭素原子数１〜
５のアルキル基及び／又はシクロアルキル基及び／又は
アリール基を表わす〕の構造で表わされる変性セルロー
スを含有する。
改良されたバイオ相容性を有する透析膜が公知であり、
これは変性セルロースの平均置換度が０．０２〜０．０
７であることを特徴とする。この変性セルロースからな
る公知透析膜は一般式 ／又は−Ｓ−及び／又は−５Ｏ−及び／又は−ＯＲ −〇−及び／又は−〇−を表わし、Ｙは−Ｒ及び／又は
−ＮＲ２及び／又は−８ｉ（ＯＲ’）３及び／又は−Ｓ
Ｏ３Ｈ及び／又は−Ｃ○○Ｈ及び／又は■ −ＰＯ３Ｈ２及び／又は−ＮＨＲ２もしくはその塩を表
わし、Ｒ′は炭素原子数１〜２５のアルキレン基及び／
又はシクロアルキレン基及び又はアリーレン基を表わし
、Ｒ′は水素原子又はＲを表わし、Ｒは炭素原子数１〜
５のアルキル基及び／又はシクロアルキル基及び／又は
アリール基を表わす〕の構造で表わされる変性セルロー
スを含有する。
この公知透析膜はすでに血液凝固、白血球減少症及び補
体活性化を著しくもとにもどした。
体活性化を著しくもとにもどした。
しかしながら、β−２−ミクログロブリンの吸着はあげ
ることができる程達せられなかった。
ることができる程達せられなかった。
ドイツ特許出願ｐ ３７２３８９．７．３号明細書にお
いては一般式 〔式中、−Ｚ−は場合により置換されたアルキレン−、
アルケニレン−、アルキニレン−、シクロアルキレン−
又はベンジレン又はキシリレ■ ン基を表わし、Ｘは−Ｈ、−ＮＲ２，−ＮＲ３、−ＣＮ
、 −Ｃ０ＯＨ、−５ｏ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＲ）２ 、
−ＣＯＮＨ２又は−８ｉ （ＯＲ）３を表わし、Ｒは水
素原子又は炭素原子数１〜２５のアルキル−又はアルケ
ニル基、シクロアルキル−、トリル−又はフェニル基を
表わし、Ｙは場合により置換された炭素原子数１〜６６
のアルキル−、アルケニル−、ア（ＣＨ２）、 −Ｈ Ｃ−ＣＨ＝ ＣＨ−Ｃ０ＯＨ）基又はＮＨ−Ｒ基を表わ
し、Ｒは前記と同じものを表わし、ｒ＝１〜２０、ｍ
＝ Ｏ〜２．５、ｎ＝０．２〜２．９５であり、但し、
Ｙが炭素原子数１〜５のアルキル基、ｒ＝０．１又は２
の（ＣＨ２）、 −Ｃ０ＯＨ基又はフタル酸基である場
合、ｍ＝０においてｎ≧１．５５であり、並びに重合度
は４００より大きく、ＬｉＣｔの存在なしにセルロース
出発物質の活性化の後に、ＬｉＣ６を用いてジメチルア
セトアミド及び／又はＮ−メチルピロリドンの混合物中
で均質反応により製造可能である〕のセルロース酵導体
、その製法及び膜及び繊維への使用が記載されている。
いては一般式 〔式中、−Ｚ−は場合により置換されたアルキレン−、
アルケニレン−、アルキニレン−、シクロアルキレン−
又はベンジレン又はキシリレ■ ン基を表わし、Ｘは−Ｈ、−ＮＲ２，−ＮＲ３、−ＣＮ
、 −Ｃ０ＯＨ、−５ｏ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＲ）２ 、
−ＣＯＮＨ２又は−８ｉ （ＯＲ）３を表わし、Ｒは水
素原子又は炭素原子数１〜２５のアルキル−又はアルケ
ニル基、シクロアルキル−、トリル−又はフェニル基を
表わし、Ｙは場合により置換された炭素原子数１〜６６
のアルキル−、アルケニル−、ア（ＣＨ２）、 −Ｈ Ｃ−ＣＨ＝ ＣＨ−Ｃ０ＯＨ）基又はＮＨ−Ｒ基を表わ
し、Ｒは前記と同じものを表わし、ｒ＝１〜２０、ｍ
＝ Ｏ〜２．５、ｎ＝０．２〜２．９５であり、但し、
Ｙが炭素原子数１〜５のアルキル基、ｒ＝０．１又は２
の（ＣＨ２）、 −Ｃ０ＯＨ基又はフタル酸基である場
合、ｍ＝０においてｎ≧１．５５であり、並びに重合度
は４００より大きく、ＬｉＣｔの存在なしにセルロース
出発物質の活性化の後に、ＬｉＣ６を用いてジメチルア
セトアミド及び／又はＮ−メチルピロリドンの混合物中
で均質反応により製造可能である〕のセルロース酵導体
、その製法及び膜及び繊維への使用が記載されている。
合成もしくは天然ポリマーからなる透析膜を人工腎臓に
使用する場合、相応する薬剤処理により十分阻止するこ
とができるとはいえ、血液の凝固が非常に容易に生じる
という事実と共に、再生セルロースからなる透析膜にお
いては、セルロース膜を有する透析器で腎臓病の治療を
行なう際、透析処理の最初の時間に一過性の白血球減少
が生じる。この作用を白血球減少症という。
使用する場合、相応する薬剤処理により十分阻止するこ
とができるとはいえ、血液の凝固が非常に容易に生じる
という事実と共に、再生セルロースからなる透析膜にお
いては、セルロース膜を有する透析器で腎臓病の治療を
行なう際、透析処理の最初の時間に一過性の白血球減少
が生じる。この作用を白血球減少症という。
白血球減少症は血液循環系中の白血球数の低下である。
人における白血球の数は約４０００〜１２０００細胞／
Ｍ１Ｌ３である。
Ｍ１Ｌ３である。
透析における白血球減少症は開始後１５分〜２０分が最
も強く、この際好中性白血球（これは中性色素又は同時
に酸性及び塩基性色素で着色性の白血球である）はほぼ
完全に消失する。
も強く、この際好中性白血球（これは中性色素又は同時
に酸性及び塩基性色素で着色性の白血球である）はほぼ
完全に消失する。
その後、白血球の数は約１時間の範囲内に再びほぼ出発
値に達するか又はこれを越える。
値に達するか又はこれを越える。
白血球の回復後、新しい透析器を接続すると、再び白血
球減少症が同じような程度で生じる。
球減少症が同じような程度で生じる。
セルロース膜は強い白血球減少症をひきおこす。白血球
減少症の臨床上の意義は科学的に解明されていないが、
再生セルロースからなる透析膜の他の非常に所望の特性
を妨害することなく、白血球減少症の効果を示さない血
液透析用透析膜への要求がある。
減少症の臨床上の意義は科学的に解明されていないが、
再生セルロースからなる透析膜の他の非常に所望の特性
を妨害することなく、白血球減少症の効果を示さない血
液透析用透析膜への要求がある。
再生セルロースからなる膜を用いる血液透析において、
白血球減少症の他に、明らかな補体活性化が確認された
。血清中の補体システムは複雑な、多くの成分からなる
プラスマ酵素システムであり、これは侵入する外来細胞
（細菌等）による損傷をいろいろな方法で防御する。侵
入有機体に対する抗体かつ存在する場合、補体特異的に
外来細胞の抗原構造と抗体との複合体により活性化され
るか、又は他の場合は他の方法により外来細胞の特別な
表面特性により補体活性は行なわれる。補体−システム
は血漿蛋白質に起因する。活性化後、この蛋白質特異的
に一定の順序に相互に反応し、終わりに細胞破損性複合
体が形成され、これが外来細胞を破壊する。
白血球減少症の他に、明らかな補体活性化が確認された
。血清中の補体システムは複雑な、多くの成分からなる
プラスマ酵素システムであり、これは侵入する外来細胞
（細菌等）による損傷をいろいろな方法で防御する。侵
入有機体に対する抗体かつ存在する場合、補体特異的に
外来細胞の抗原構造と抗体との複合体により活性化され
るか、又は他の場合は他の方法により外来細胞の特別な
表面特性により補体活性は行なわれる。補体−システム
は血漿蛋白質に起因する。活性化後、この蛋白質特異的
に一定の順序に相互に反応し、終わりに細胞破損性複合
体が形成され、これが外来細胞を破壊する。
個々の成分からはペプチドが遊離し、炎症徴候が生じ、
時々有機体にとって不所望な病的な結果となることもあ
る。再生セルロースからなる血液透析膜における活性化
は二者択一の方法により行なわれる。客観的にはこの補
体活性化は補体フラグメントＣ３ａ及びＣ５ａの測定に
より確認される。
時々有機体にとって不所望な病的な結果となることもあ
る。再生セルロースからなる血液透析膜における活性化
は二者択一の方法により行なわれる。客観的にはこの補
体活性化は補体フラグメントＣ３ａ及びＣ５ａの測定に
より確認される。
この関連においては、次の文献を示す：Ｄ、Ｅ、 Ｃｈ
ｅｎｏｗｅｔｈ等著、Ｋｉｄｎｅｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ、第２４巻、第７６４頁以降、１９８３年及
びり、Ｅ、 Ｃｈｅｎｏｗｅｔｈ著、Ａｓａｉｏ −Ｊ
ｏｕｒｎａｌ 、第７巻、第４４頁以降、１９８４年。
ｅｎｏｗｅｔｈ等著、Ｋｉｄｎｅｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ、第２４巻、第７６４頁以降、１９８３年及
びり、Ｅ、 Ｃｈｅｎｏｗｅｔｈ著、Ａｓａｉｏ −Ｊ
ｏｕｒｎａｌ 、第７巻、第４４頁以降、１９８４年。
カルパル−トンネル−症候群（Ｋａｒｐａｌ −Ｔｕｎ
ｎｅｌ −Ｓｙｎｄｒｏｍ ）は変性セルロース誘導体
により影響される。この現像もできるだけ生じないよう
な、他のセルロースの変性への著しい要求がある。
ｎｅｌ −Ｓｙｎｄｒｏｍ ）は変性セルロース誘導体
により影響される。この現像もできるだけ生じないよう
な、他のセルロースの変性への著しい要求がある。
発明が解決しようとする課題
従って、本発明の課題は白血球減少症、補体活性化及び
血液凝固に関して膜に最適な特性を付与し、更にカルパ
ル−トンネル−効果の原因となるβ−２−マイクログロ
ブリンを大量に吸着する変性セルロースを供給すること
であった。
血液凝固に関して膜に最適な特性を付与し、更にカルパ
ル−トンネル−効果の原因となるβ−２−マイクログロ
ブリンを大量に吸着する変性セルロースを供給すること
であった。
課題を解決するための手段
この課題は一般式
〔式中、セルは非変性セルロース分子又はキチン分子の
ヒドロキシル基なしの骨格基を表わし、Ｓは非変性セル
ロース分子においては６であり、キチン分子においては
２であり、 Ｒ′はＣＨ３及び／又はＣ２Ｈ５及び／又はＣ、Ｈ，を
表わし、 ＸはＣｏ−Ｒ及び／又はＣ３−Ｒ及び／又はＣｏ−ＣＲ
’２−Ｃｏ−ＣＨＲ’ ２及び／又はＣｏ−０Ｒ及び／
又はＣ０ＮＨ−Ｒ及び／又はＣ０ＮＲ’Ｒ及び／又はＣ
３ＮＨ−Ｒ及び／又はＣ３ＮＲ’ Ｒ及び／又は５ｏ２
−Ｒ及び／又は５ｏ２ＮＲ’Ｒ及び／又は５ｏ−Ｒ及び
／又は５ＯＮＲ’Ｒ及び／又はＰＯ３Ｈ２（塩）及び／
又はＰＯ２Ｒ’Ｒ及び／又はＰＯＲ’２及び／又はＰＯ
（ＯＲ’）２及び／又はＣＲ’ ２− ＣＲ’ （ＯＨ
）−Ｒ及び／又はＣＲ’ ２−ＣＲ’ （８Ｈ）−Ｒ及
び／又はＣＲ’ ２−ＯＲ’ ２−ＮＨＲ及び／又はＲ
−Ｃｏｏｌ（塩）及び／又はＲ−ＳＯ３Ｈ（塩）及び／
又はＲ及び／又はＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ’ ２及び／又
はＣＨ２−ＣＨ２−３ｏ２−Ｒを表わし、 Ｒはアルキル及び／又はアルケニル及び／又はアルキニ
ル（直鎖及び／又は分枝鎖であり、かつ置換されていて
もよく、この際炭素鎖はへテロ原子例えばＯ，Ｓ、Ｎ、
Ｐ、Ｓｉ並びにｃ。
ヒドロキシル基なしの骨格基を表わし、Ｓは非変性セル
ロース分子においては６であり、キチン分子においては
２であり、 Ｒ′はＣＨ３及び／又はＣ２Ｈ５及び／又はＣ、Ｈ，を
表わし、 ＸはＣｏ−Ｒ及び／又はＣ３−Ｒ及び／又はＣｏ−ＣＲ
’２−Ｃｏ−ＣＨＲ’ ２及び／又はＣｏ−０Ｒ及び／
又はＣ０ＮＨ−Ｒ及び／又はＣ０ＮＲ’Ｒ及び／又はＣ
３ＮＨ−Ｒ及び／又はＣ３ＮＲ’ Ｒ及び／又は５ｏ２
−Ｒ及び／又は５ｏ２ＮＲ’Ｒ及び／又は５ｏ−Ｒ及び
／又は５ＯＮＲ’Ｒ及び／又はＰＯ３Ｈ２（塩）及び／
又はＰＯ２Ｒ’Ｒ及び／又はＰＯＲ’２及び／又はＰＯ
（ＯＲ’）２及び／又はＣＲ’ ２− ＣＲ’ （ＯＨ
）−Ｒ及び／又はＣＲ’ ２−ＣＲ’ （８Ｈ）−Ｒ及
び／又はＣＲ’ ２−ＯＲ’ ２−ＮＨＲ及び／又はＲ
−Ｃｏｏｌ（塩）及び／又はＲ−ＳＯ３Ｈ（塩）及び／
又はＲ及び／又はＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ’ ２及び／又
はＣＨ２−ＣＨ２−３ｏ２−Ｒを表わし、 Ｒはアルキル及び／又はアルケニル及び／又はアルキニ
ル（直鎖及び／又は分枝鎖であり、かつ置換されていて
もよく、この際炭素鎖はへテロ原子例えばＯ，Ｓ、Ｎ、
Ｐ、Ｓｉ並びにｃ。
−又はＣＯＯ−基で中断されていてもよい）及び／又は
シクロアルキル（ヘテロ原子ヲ有シていてもよく、かつ
／又は置換されていてもよい）及び／又はアリール及び
／又はアリールアルキル及び／又はアリールアルケニル
及び／又はアリールアルキニル（ペテロ原子を有してい
てもよく、かつ／又は置換されていてもよい）及び／又
はビスアリール（ｆｆ換されていテモよい）及び／又は
縮合芳香族化合物基（置換されていてもよい）及び／又
は被素環式化合物基（置換されていてもよい）を表わし
、 Ｒの定義における置換基は −ＮＲ’２及び／又は−Ｎ”Ｒ’３及び／又は塩であっ
テ！ イーＣｏｏ）（及び／又は−〇〇ＯＲ’及び／又
は−ＣＯＮＲ’ ２及び／又は−Ｃｏ−Ｒ’及び／又は
塩であってよい−ＣＳＯＨ及び／又は−ＣＳＯＲ’及び
／又は−Ｃ８ＮＲ’ ２及び／又は塩であってよい−Ｓ
ｏ ３Ｈ及び又は−８０３Ｒ’及び／又は−ＳＯ２ＮＲ
’２及び／又は−８Ｒ’及び／又は〜ＳＯＲ’及び／又
は−３ＯＮＲ’２及び／又は塩であつ１よい−ＰＯ３Ｈ
２及び／又は−ＰＯ（ＯＲ’）２及び／又は−ＰＯ□Ｈ
（ＮＲ’ ２ ）及び／又は−ＰＯ（ＮＲ’２）２及び
／又は−ＰＯ２Ｈ２及び／又は−ＰＯＨ（ＯＲ’ ）及
び／又は−ＣＮ及び／′又は−Ｎｏ２及び／又は−ＯＲ
’及び／又は／％（ｌｌ＄７及び／又は−５ｉ（ｏＲ’
）３であり、Ｚは次の基を表わし： ＳＲ″、 ５ｏ３Ｈ（塩） 、 ８０−Ｒ、５ＯＮＲ’
２ 、５ｏｚ−Ｒ。
シクロアルキル（ヘテロ原子ヲ有シていてもよく、かつ
／又は置換されていてもよい）及び／又はアリール及び
／又はアリールアルキル及び／又はアリールアルケニル
及び／又はアリールアルキニル（ペテロ原子を有してい
てもよく、かつ／又は置換されていてもよい）及び／又
はビスアリール（ｆｆ換されていテモよい）及び／又は
縮合芳香族化合物基（置換されていてもよい）及び／又
は被素環式化合物基（置換されていてもよい）を表わし
、 Ｒの定義における置換基は −ＮＲ’２及び／又は−Ｎ”Ｒ’３及び／又は塩であっ
テ！ イーＣｏｏ）（及び／又は−〇〇ＯＲ’及び／又
は−ＣＯＮＲ’ ２及び／又は−Ｃｏ−Ｒ’及び／又は
塩であってよい−ＣＳＯＨ及び／又は−ＣＳＯＲ’及び
／又は−Ｃ８ＮＲ’ ２及び／又は塩であってよい−Ｓ
ｏ ３Ｈ及び又は−８０３Ｒ’及び／又は−ＳＯ２ＮＲ
’２及び／又は−８Ｒ’及び／又は〜ＳＯＲ’及び／又
は−３ＯＮＲ’２及び／又は塩であつ１よい−ＰＯ３Ｈ
２及び／又は−ＰＯ（ＯＲ’）２及び／又は−ＰＯ□Ｈ
（ＮＲ’ ２ ）及び／又は−ＰＯ（ＮＲ’２）２及び
／又は−ＰＯ２Ｈ２及び／又は−ＰＯＨ（ＯＲ’ ）及
び／又は−ＣＮ及び／′又は−Ｎｏ２及び／又は−ＯＲ
’及び／又は／％（ｌｌ＄７及び／又は−５ｉ（ｏＲ’
）３であり、Ｚは次の基を表わし： ＳＲ″、 ５ｏ３Ｈ（塩） 、 ８０−Ｒ、５ＯＮＲ’
２ 、５ｏｚ−Ｒ。
５Ｏ２ＮＲ“２１５Ｏ２Ｈ（塩） 、 Ｆ 、 Ｃ１、
Ｂｒ 、 Ｉ 。
Ｂｒ 、 Ｉ 。
ＮＲ’□、 ＰＨ１０１ＰＯ３Ｈ２（塩）、ＰＯ２Ｈ（
ＯＲ）。
ＯＲ）。
ＰＯ（ＯＲ）２ 、 ＰＯ２ＨＲ’（塩） 、 ＦＯＲ
’（ＯＲ） 、 ＦＯＲ’２、Ｒ、はＨ又はＲを表わし
、 ｘ ＋ ｔは０，７５〜２．５０を表わし、ｔはＯ〜２
．８５を光わし、 ＸはＯ〜２．８５を表わし、 ２は０．０１〜０，４５を表わす〕で表わされる構造を
有する変性セルロースにより解決する。
’（ＯＲ） 、 ＦＯＲ’２、Ｒ、はＨ又はＲを表わし
、 ｘ ＋ ｔは０，７５〜２．５０を表わし、ｔはＯ〜２
．８５を光わし、 ＸはＯ〜２．８５を表わし、 ２は０．０１〜０，４５を表わす〕で表わされる構造を
有する変性セルロースにより解決する。
重合度が１００〜５００、特に１５０〜３５０であるの
が有利である。
が有利である。
ｘ ＋ ｔが１．１０〜２．３５の範囲である場合、０
５ａ−活性化の著しい減少が示されることにより優れて
いる変性セルロースが得られる。
５ａ−活性化の著しい減少が示されることにより優れて
いる変性セルロースが得られる。
２が０．０５〜０．４０の範囲であるのが有利である。
本発明の課題は、置換度０．０５〜０．４５のデオキシ
セルロース誘導体と酸クロリＶ及び／又は酸無水物及び
／又は酸及び／又はエステル及び／又はケテン及び／又
はジケテン及び／又はジ クロル炭酸エステル及び／又は炭酸１ステル及び／又は
２，５−ジケトオキサゾリジン及び／又はイザト酸無水
物及び／又はイソシアネート及び／又はカルバモイルク
ロリド及び／又はチオシアネート及び／又はチオカルバ
モイルクロリド及び／又はスルホン酸クロリド及び／又
はスルホン酸無水物及び／又はＮ−り０ルースルホンア
ミド及び／又はスルフィン酸クロリド及び／又はＮ−ク
ロル−スルフィンアミド及び／又は燐酸無水物及び／又
はホスホン酸無水物及び／又はホスホン酸クロリド及び
／又は亜燐酸及び／又はホスフィン酸無水物及び／又は
エチレンオキシド−及び／又はエチレンスルフィド−及
び／又はエチレンイミノ−及び／又はラクトン−及び／
又はスルトン−及び／又は脱離可能なオニウム化合物及
び／又はアルキルアミノエタノール硫酸エステル及び／
又はアルキルスルホンエタノール硫酸エステルとを反応
させることにより優れている、本発明による変性セルロ
ースの製法でもある。
セルロース誘導体と酸クロリＶ及び／又は酸無水物及び
／又は酸及び／又はエステル及び／又はケテン及び／又
はジケテン及び／又はジ クロル炭酸エステル及び／又は炭酸１ステル及び／又は
２，５−ジケトオキサゾリジン及び／又はイザト酸無水
物及び／又はイソシアネート及び／又はカルバモイルク
ロリド及び／又はチオシアネート及び／又はチオカルバ
モイルクロリド及び／又はスルホン酸クロリド及び／又
はスルホン酸無水物及び／又はＮ−り０ルースルホンア
ミド及び／又はスルフィン酸クロリド及び／又はＮ−ク
ロル−スルフィンアミド及び／又は燐酸無水物及び／又
はホスホン酸無水物及び／又はホスホン酸クロリド及び
／又は亜燐酸及び／又はホスフィン酸無水物及び／又は
エチレンオキシド−及び／又はエチレンスルフィド−及
び／又はエチレンイミノ−及び／又はラクトン−及び／
又はスルトン−及び／又は脱離可能なオニウム化合物及
び／又はアルキルアミノエタノール硫酸エステル及び／
又はアルキルスルホンエタノール硫酸エステルとを反応
させることにより優れている、本発明による変性セルロ
ースの製法でもある。
一般式；
セル−８−Ｒ″、セル−ＳＯ３Ｈ（塩）、セル−ＳＯ−
Ｒ，セル−ＳＯＮＲ′２、セル−３ｏ２−Ｒ。
Ｒ，セル−ＳＯＮＲ′２、セル−３ｏ２−Ｒ。
セル−３ｏ２ＮＲ’２、セル−ＳＯ２Ｈ（塩）、セル−
ＮＲ′２、セルーＦ１セルーＣｔ、セル−Ｂｒ、セルー
エ、セル−ＰＲ’ ２、セル−ＰＯ３Ｈ２（塩）、セル
−ＰＯ２Ｈ（ＯＲ）、セル−ＰＯ（ＯＲ）２、セル−Ｐ
Ｏ２ＨＲ’（塩）、セル−ＦＯＲ’ （ＯＲ）又はセル
−ＦＯＲ’ ２の本発明による置換セルロースを使用す
るのが有利である。
ＮＲ′２、セルーＦ１セルーＣｔ、セル−Ｂｒ、セルー
エ、セル−ＰＲ’ ２、セル−ＰＯ３Ｈ２（塩）、セル
−ＰＯ２Ｈ（ＯＲ）、セル−ＰＯ（ＯＲ）２、セル−Ｐ
Ｏ２ＨＲ’（塩）、セル−ＦＯＲ’ （ＯＲ）又はセル
−ＦＯＲ’ ２の本発明による置換セルロースを使用す
るのが有利である。
本発明の範囲において、補体活性化はフラグメントＣ５
ａによシ評価する。このためには試験管内で４時間にわ
たってヘパリン化血漿６００ｄを有効交換面積１ ｍ２
の透析機を通して血漿流１００ｆｆｌｌ／分で循環させ
た。血漿中のＣ３ａ−７ラグメントをＲＩＡ法（Ｕｐｊ
ｏｈｎ −Ｔｅ５ｔ ）により測定した。そのつどの測
定時点での相対的補体活性化度を開始値を有する試料採
取時点に対する濃度の比の形成によりパーセンテージで
計算した。評価のためには循環時間４間後の測定値を使
用した。平面膜をヘパリン化血漿と６時間恒温保持し、
引き続き、Ｃ３ａ−７ラグメントを測定する。
ａによシ評価する。このためには試験管内で４時間にわ
たってヘパリン化血漿６００ｄを有効交換面積１ ｍ２
の透析機を通して血漿流１００ｆｆｌｌ／分で循環させ
た。血漿中のＣ３ａ−７ラグメントをＲＩＡ法（Ｕｐｊ
ｏｈｎ −Ｔｅ５ｔ ）により測定した。そのつどの測
定時点での相対的補体活性化度を開始値を有する試料採
取時点に対する濃度の比の形成によりパーセンテージで
計算した。評価のためには循環時間４間後の測定値を使
用した。平面膜をヘパリン化血漿と６時間恒温保持し、
引き続き、Ｃ３ａ−７ラグメントを測定する。
長時間透析患者におけるβ−２−ミクログロブリン濃度
の上昇は再生セルロースからなる膜の使用により観察さ
れ、このことはこの膜が分子範囲１０００〜２００００
においてあま９透過性でなく、従ってミクログロブリン
は透析において十分量で除去されないということに起因
する。再生セルロースからなる常用の膜にβ−２−ミク
ログロブリンはほとんど吸着されない。
の上昇は再生セルロースからなる膜の使用により観察さ
れ、このことはこの膜が分子範囲１０００〜２００００
においてあま９透過性でなく、従ってミクログロブリン
は透析において十分量で除去されないということに起因
する。再生セルロースからなる常用の膜にβ−２−ミク
ログロブリンはほとんど吸着されない。
ところが、本発明によるセルロース誘導体は予期しなか
った程にこのことに寄与することができる。
った程にこのことに寄与することができる。
膜に吸着されるβ−２−ミクログロブリン含量を本発明
において次のように測定する。
において次のように測定する。
物質（透析膜）各５００１ｎ９中に人血漿１０ｍ１を加
え、５７°Ｃで６０分間恒温保持する。この人血漿はβ
−２−ミクログロブリンを１３．６７ｍ９／を含有する
。この試料を３００ Ｏｒｐｍで１５分間遠心分離する
。上澄中のβ−２−ミクログロブリンの含量を確認する
。引き続き、試料を燐酸塩緩衝塩水苔１０Ｉｎ！で２回
洗浄する。
え、５７°Ｃで６０分間恒温保持する。この人血漿はβ
−２−ミクログロブリンを１３．６７ｍ９／を含有する
。この試料を３００ Ｏｒｐｍで１５分間遠心分離する
。上澄中のβ−２−ミクログロブリンの含量を確認する
。引き続き、試料を燐酸塩緩衝塩水苔１０Ｉｎ！で２回
洗浄する。
洗浄液中にはミクログロブリン含量が同様に確認された
。最初のβ−２−ミクログロブリン含蓄と、吸着しなか
った量との差から吸着されたβ−２−ミクログロブリン
の量をパーセンテージで計算することができる。
。最初のβ−２−ミクログロブリン含蓄と、吸着しなか
った量との差から吸着されたβ−２−ミクログロブリン
の量をパーセンテージで計算することができる。
平均重合度ＤＰをＤ工Ｎ ５４２７０によるクエン（Ｃ
ｕｅｎ ）溶液中で測定した。エーテル化度及び／又は
エステル化度を、置換基に関して公知であり、典型的で
ある分析結果につき測定した、例えば窒素をケールプー
ル法により、硫黄はシエーニガ−（Ｓｃｈｏｅｎｉｇａ
ｒ ）法により、又は燐をモリブデン法により、場合に
ょ９鹸化の前及び後の差から測定した。
ｕｅｎ ）溶液中で測定した。エーテル化度及び／又は
エステル化度を、置換基に関して公知であり、典型的で
ある分析結果につき測定した、例えば窒素をケールプー
ル法により、硫黄はシエーニガ−（Ｓｃｈｏｅｎｉｇａ
ｒ ）法により、又は燐をモリブデン法により、場合に
ょ９鹸化の前及び後の差から測定した。
実施例
発明を次の実施例につき詳細に説明する：例１
Ａ） セルロースとｐ−トルエンスルホン酸クロリド
との反応 １０ｊフラスコ中でセルロース（ＤＰ＝１４００、溶剤
クエン（Ｃｕｅｎ ）中で測定）４８６．９（３％ル）
をピリジン（無水） ６０００プ中で懸濁させた。その
後、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド１７１．４５ｇ（
０，９モル）を加え、該混合物を２５°Ｃで４８時間攪
拌した。反応生成物を吸引濾過し、順次エタノール、水
及びエタノールで洗浄し、かつ真空乾燥箱中で３５°Ｃ
で乾燥させた。この際、硫黄含量６．０６チで、エステ
ル化度０．１８に相応する生成物５３５ｇが得られた。
との反応 １０ｊフラスコ中でセルロース（ＤＰ＝１４００、溶剤
クエン（Ｃｕｅｎ ）中で測定）４８６．９（３％ル）
をピリジン（無水） ６０００プ中で懸濁させた。その
後、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド１７１．４５ｇ（
０，９モル）を加え、該混合物を２５°Ｃで４８時間攪
拌した。反応生成物を吸引濾過し、順次エタノール、水
及びエタノールで洗浄し、かつ真空乾燥箱中で３５°Ｃ
で乾燥させた。この際、硫黄含量６．０６チで、エステ
ル化度０．１８に相応する生成物５３５ｇが得られた。
Ｂ） セルローストルエンスルホン酸エステルと２−
メルカプトコハク酸との反応 混合機中に、エタノール１５０ゴ及び２−メルカプトコ
ハク酸２７ 、Ｆ （［１，１８モル）を装入し、水１
５０ｍ／中の水散化カリウム５０．４ 、！ｉ’（０，
９０モル）の溶液で中和する。その後、前に得られたエ
ステル１８９．７２．９ （１モル）を添加し、該混合
物を８０°Ｃで８時間加熱する。
メルカプトコハク酸との反応 混合機中に、エタノール１５０ゴ及び２−メルカプトコ
ハク酸２７ 、Ｆ （［１，１８モル）を装入し、水１
５０ｍ／中の水散化カリウム５０．４ 、！ｉ’（０，
９０モル）の溶液で中和する。その後、前に得られたエ
ステル１８９．７２．９ （１モル）を添加し、該混合
物を８０°Ｃで８時間加熱する。
生じた生成物を水、塩酸水溶液及びエタノールで洗浄し
、真空乾燥箱中で３５°Ｃで乾燥させる。
、真空乾燥箱中で３５°Ｃで乾燥させる。
この際、硫黄含ｆ１．３５％で、ｚ ＝ ０．０９の置
換度に相当する生成物１７６ｇが得られる。
換度に相当する生成物１７６ｇが得られる。
Ｃ）アセチル化
１を二頭コルベン中で、塩化メチレフ６００ｍ１、酢酸
４０．４ ｇ（０，６４モル）及び酢酸無水物１１２．
３９ （１，１モル）からなる混合物中にＢで得られた
生成物５５−０６９ （０−２モル）を懸濁させた。そ
の後、酢（！ｌ！１０ｇ（、０，１６モル）中に溶かし
た過クロル酸１．０ ｇ（０，０１モル）をゆっくりと
滴加した。この際、温度は４５９Ｃまで上昇した。１．
５時間後、透明な粘性溶液が生じた。酢酸カリウム１．
４７９ （０，０１５モル）を添加した後で、塩化メチ
レンを留去し、反応生成物をメタノールで析出させ、洗
浄し、かつ６０°Ｃで真空乾燥箱中で乾燥させた。その
際、次の特性を有する生成物５０．５９が得られた。
４０．４ ｇ（０，６４モル）及び酢酸無水物１１２．
３９ （１，１モル）からなる混合物中にＢで得られた
生成物５５−０６９ （０−２モル）を懸濁させた。そ
の後、酢（！ｌ！１０ｇ（、０，１６モル）中に溶かし
た過クロル酸１．０ ｇ（０，０１モル）をゆっくりと
滴加した。この際、温度は４５９Ｃまで上昇した。１．
５時間後、透明な粘性溶液が生じた。酢酸カリウム１．
４７９ （０，０１５モル）を添加した後で、塩化メチ
レンを留去し、反応生成物をメタノールで析出させ、洗
浄し、かつ６０°Ｃで真空乾燥箱中で乾燥させた。その
際、次の特性を有する生成物５０．５９が得られた。
アセチル基金ｆ：ｔ＝２．２５
メルカプトコハク酸基金ｉｔ ： ｚ ＝ ０．０８重
合度 ： ＤＰ ＝ ２６０この生成物か
ら自体公知法で製造した平面膜は非変性セルロース膜に
対してＣ５ａ減少９５チを示した。
合度 ： ＤＰ ＝ ２６０この生成物か
ら自体公知法で製造した平面膜は非変性セルロース膜に
対してＣ５ａ減少９５チを示した。
例２
混合機中にアミノ酢酸５４ 、！ｉ’ （０，７２モル
）及び水２００ｒｎｌを装入・した。アミノ酸を水１０
０縦中の水酸化カリウム５０．４９ （０，９モル）の
溶液で中和した後、例１Ａのエステル１８９．７２．９
（１モル）を添加し、該混合換金８０°Ｃで８時間攪拌
した。反応生成物を水及びエタノールで洗浄し、真空乾
燥箱中で３５°Ｃで乾燥させた。
）及び水２００ｒｎｌを装入・した。アミノ酸を水１０
０縦中の水酸化カリウム５０．４９ （０，９モル）の
溶液で中和した後、例１Ａのエステル１８９．７２．９
（１モル）を添加し、該混合換金８０°Ｃで８時間攪拌
した。反応生成物を水及びエタノールで洗浄し、真空乾
燥箱中で３５°Ｃで乾燥させた。
収量 ：１６７１
Ｎ−含量 ２０．７条
置換度 ： ｚ ＝ ０．０８５
例１Ｃと同様にアセチル化を行ない、次の特性を有する
生成物が得られたニ アセチル基台ｔ ｔ ＝ ２．３０カルボキ
シメチルアミノ基含ｔ ｚ−０，０８このセルロー
ス誘導体からなる膜は非変性セルロースに対してＣ５ａ
減少９０チを示す。
生成物が得られたニ アセチル基台ｔ ｔ ＝ ２．３０カルボキ
シメチルアミノ基含ｔ ｚ−０，０８このセルロー
ス誘導体からなる膜は非変性セルロースに対してＣ５ａ
減少９０チを示す。
例６
例１Ａと同様にして低置換ゾエチルアミノエチルセルロ
ースとｐ−トルエンスルホン酸クロリドとを反応させる
ことにより、次の特性を有スルジエチルアミノエチルー
セルロース−ｐ−トルエンスルホン酸エステルがａａさ
れた：エーテル化度 ： ０．０４ エステル化度 ： ０．１０ 例１Ｂと同様にしてＫＯＨの存在において、エステルと
６−メチルカプトプロぎオン酸との反応Ｋｊす、Ｓ−含
ｉｏ、９４％（ＤＳ＝０．０５）及びＮ−含＋ｉ０．６
％（ＤＳ＝０．０３７）のセルロース誘導体が得られ、
これを例１Ｃと同様にしてアセチル化した。生じた生成
物は次の特性を示したニ アセチル基含量 ： ｔ＝ ２．０５ゾエチル
アミノエチル−Ｍ含ｆｆＬ ： ｘ ＝ ［）、
０３５メルカプトプロピオン酸基含量 ： Ｚ ＝
０．０４にれから製造した膜隣非変性セルロースに対し
てＣ５ａ減少９７チを示した。
ースとｐ−トルエンスルホン酸クロリドとを反応させる
ことにより、次の特性を有スルジエチルアミノエチルー
セルロース−ｐ−トルエンスルホン酸エステルがａａさ
れた：エーテル化度 ： ０．０４ エステル化度 ： ０．１０ 例１Ｂと同様にしてＫＯＨの存在において、エステルと
６−メチルカプトプロぎオン酸との反応Ｋｊす、Ｓ−含
ｉｏ、９４％（ＤＳ＝０．０５）及びＮ−含＋ｉ０．６
％（ＤＳ＝０．０３７）のセルロース誘導体が得られ、
これを例１Ｃと同様にしてアセチル化した。生じた生成
物は次の特性を示したニ アセチル基含量 ： ｔ＝ ２．０５ゾエチル
アミノエチル−Ｍ含ｆｆＬ ： ｘ ＝ ［）、
０３５メルカプトプロピオン酸基含量 ： Ｚ ＝
０．０４にれから製造した膜隣非変性セルロースに対し
てＣ５ａ減少９７チを示した。
例４〜１０
例１及び／又は２と同様にして表中に記載したセルロー
ス誘導体を合成した。この誘導体から自体公知法により
製造した膜は非変性セルロースに対して同様に優れたバ
イオ相容性を示した。
ス誘導体を合成した。この誘導体から自体公知法により
製造した膜は非変性セルロースに対して同様に優れたバ
イオ相容性を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、セルは非変性セルロース分子又はキチン分子の
ヒドロキシル基なしの骨格基を表わし、ｓは非変性セル
ロース分子においては３であり、キチン分子においては
２であり、Ｒ′はＣＨ＿３及び／又はＣ＿２Ｈ＿５及び
／又はＣ＿３Ｈ＿７を表わし、 ＸはＣＯ−Ｒ及び／又はＣＳ−Ｒ及び／又はＣＯ−ＣＲ
″＿２−ＣＯ−ＣＨＲ″＿２及び／又はＣＯ−ＯＲ及び
／又はＣＯＮＨ−Ｒ及び／又はＣＯＮＲ″Ｒ及び／又は
ＣＳＮＨ−Ｒ及び／又はＣＳＮＲ″Ｒ及び／又はＳＯ＿
２−Ｒ及び／又はＳＯ＿２ＮＲ″Ｒ及び／又はＳＯ−Ｒ
及び／又はＳＯＮＲ″Ｒ及び／又はＰＯ＿３Ｈ＿２（塩
）及び／又はＰＯ＿２Ｒ″Ｒ及び／又はＰＯＲ″＿２及
び／又はＰＯ（ＯＲ″）＿２及び／又はＣＲ″＿２−Ｃ
Ｒ″（ＯＨ）−Ｒ及び／又はＣＲ″＿２−ＣＲ″（ＳＨ
）−Ｒ及び／又はＣＲ″＿２−ＣＲ″＿２−ＮＨＲ及び
／又はＲ−ＣＯＯＨ（塩）及び／又はＲ−ＳＯ＿３Ｈ（
塩）及び／又はＲ及び／又はＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＲ
″＿２及び／又はＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳＯ＿２−Ｒを
表わし、 Ｒはアルキル及び／又はアルケニル及び／ 又はアルキニル（直鎖及び／又は分枝鎖であり、かつ置
換されていてもよく、この際炭素鎖はヘテロ原子並びに
ＣＯ−又はＣＯＯ−基で中断されていてもよい）及び／
又はシクロアルキル（ヘテロ原子を有していてもよく、
かつ／又は置換されていてもよい）及び／又はアリール
及び／又はアリールアルキル及び／又はアリールアルケ
ニル及び／又はアリールアルキニル（ヘテロ原子を有し
ていてもよく、かつ／又は置換されていてもよい）及び
／又はビスアリール（置換されていてもよい）及び／又
は縮合芳香族化合物基（置換されていてもよい）及び／
又は被素環式化合物基（置換されていてもよい）を表わ
し、 Ｒの定義における置換基は −ＮＲ″＿２及び／又は−Ｎ＾＋Ｒ″＿３及び／又は塩
であつてよい−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＯＲ″及び／
又は−ＣＯＮＲ″＿２及び／又は−ＣＯ−Ｒ″及び／又
は塩であつてよい−ＣＳＯＨ及び／又は−ＣＳＯＲ″及
び／又は−ＣＳＮＲ″＿２及び／又は塩であつてよい−
ＳＯ＿３Ｈ及び／又は−ＳＯ＿３Ｒ″及び／又は−ＳＯ
＿２ＮＲ″＿２及び／又は−ＳＲ″及び／又は−ＳＯＲ
″及び／又は−ＳＯＮＲ″＿２及び／又は塩であつてよ
い−ＰＯ＿３Ｈ＿２及び／又は−ＰＯ（ＯＲ″）＿２及
び／又は−ＰＯ＿２Ｈ（ＮＲ″＿２）及び／又は−ＰＯ
（ＮＲ″＿２）＿２及び／又は−ＰＯ＿２Ｈ＿２及び／
又は−ＰＯＨ（ＯＲ″）及び／又は−ＣＮ及び／又は−
ＮＯ＿２及び／又は−ＯＲ″及び／又はハロゲン及び／
又は−Ｓｉ（ＯＲ″）＿３であり、Ｚは次の基を表わし
： ＳＲ″、ＳＯ＿３Ｈ（塩）、ＳＯ−Ｒ、ＳＯＮＲ″＿２
、ＳＯ＿２−Ｒ、ＳＯ＿２ＮＲ″＿２、ＳＯ＿２Ｈ（塩
）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＲ″＿２、ＰＲ″＿２、Ｐ
Ｏ＿３Ｈ＿２（塩）、ＰＯ＿２Ｈ（ＯＲ）、ＰＯ（ＯＲ
）＿２、ＰＯ＿２ＨＲ″（塩）、ＰＯＲ″（ＯＲ）、Ｐ
ＯＲ″＿２、Ｒ″はＨ又はＲを表わし、 ｘ＋ｔは０．７５〜２．８５を表わし、 ｔは０〜２．８５を表わし、 ｘは０〜２．８５を表わし、 ｚは０．０１〜０．４５を表わす〕で表わされる構造を
有する変性セルロース。 ２、重合度が１００〜５００である請求項１記載の変性
セルロース。 ３、重合度が１５０〜３５０である請求項２記載の変性
セルロース。 ４、ｘ＋ｔが１．１０〜２．３５の範囲にある請求項１
から３までのいずれか１項記載の変性セルロース。 ５、ｚが０．０５〜０．４０の範囲にある請求項１から
４までのいずれか１項記載の変性セルロース。 ６、請求項１から５までのいずれか１項記載の変性セル
ロースを製造するために、置換度 ０．０５〜０．４５のデオキシセルロース誘導体と酸ク
ロリド及び／又は酸無水物及び／又は酸及び／又は酸エ
ステル及び／又はケテン及び／又はジケテン及び／又は
クロル炭酸エステル及び／又は炭酸ジエステル及び／又
は２，５−ジケトオキサゾリジン及び／又はイサト酸無
水物及び／又はイソシアネート及び／又はカルバモイル
クロリド及び／又はチオシアネート及び／又はチオカル
バモイルクロリド及び／又はスルホン酸クロリド及び／
又はスルホン酸無水物及び／又はＮ−クロル−スルホン
アミド及び／又はスルフィン酸クロリド及び／又はＮ−
クロル−スルフィンアミド及び／又は燐酸無水物及び／
又はホスホン酸無水物及び／又はホスホン酸クロリド及
び／又は亜燐酸及び／又はホスフィン酸無水物及び／又
はエチレンオキシド−及び／又はエチレンスルフィド−
及び／又はエチレンイミノ−及び／又はラクトン−及び
／又はスルトン−及び／又は脱離可能なオニウム化合物
及び／又はアルキルアミノエタノール硫酸エステル及び
／又はアルキルスルホンエタノール硫酸エステルとを反
応させることを特徴とする変性セルロースの製法。 ７、反応を一般式： セル−Ｓ−Ｒ″、セル−ＳＯ＿３Ｈ（塩）、セル−ＳＯ
−Ｒ、セル−ＳＯＮＲ″＿２、セル−ＳＯ＿２−Ｒ、セ
ル−ＳＯ＿２ＮＲ″＿２、セル−ＳＯ＿２Ｈ（塩）、セ
ル−ＮＲ″＿２、セル−Ｆ、セル−Ｃｌ、セル−Ｂｒ、
セル−Ｉ、セル−ＰＲ″＿２、セル−ＰＯ＿３Ｈ＿２（
塩）、セル−ＰＯ＿２Ｈ（ＯＲ）、セル−ＰＯ（ＯＲ）
＿２、セル−ＰＯ＿２ＨＲ″（塩）、セル−ＰＯＲ″（
ＯＲ）又はセル−ＰＯＲ″＿２の置換セルロースを用い
て実施する請求項６による方法。
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