JPH01261423A - ポリアミドーイミド溶液およびその製造方法 - Google Patents

ポリアミドーイミド溶液およびその製造方法

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JPH01261423A
JPH01261423A JP1039504A JP3950489A JPH01261423A JP H01261423 A JPH01261423 A JP H01261423A JP 1039504 A JP1039504 A JP 1039504A JP 3950489 A JP3950489 A JP 3950489A JP H01261423 A JPH01261423 A JP H01261423A
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solution
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aromatic
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Maurice Balme
モーリス　バルム
Pascal Barthelemy
パスカル　バルセレミイ
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Rhone Poulenc Fibres SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は溶剤混合物中のポリアミドーイミｖのそのまま
紡糸および造形可能な溶液に関する。
また、本発明は改善された色の前記溶液を得るための方
法に関する。
先行技術 仏特許第２，０７９，７８５号によって、Ｎ−メチルピ
ロリドン中のポリアミドーイミνを基材とした溶液を製
造することが既に知られているが、こうして得られたこ
れ等溶液および重合体は強い褐色を示し、そのことはこ
れ等溶液を出発材料として造形される物品を後で着色で
きる可能性を制限する。
発明の目的 本発明の目的はＮ−メチルピロリドン中ンを堆−の溶剤
として使用したときに認められる色よりも遥かに淡い色
のポリアミド−イミドの浴ｇ、を得ることである。
発明の開示 より詳しくは、本発明は ａ）式 のアミシーイミド反復単位（Ａ）、 望むならば、式 のアミＶ反復単位（Ｂ）、 望むならば、式 ％式％ のアミＶ反復単位（す （但し、 Ｒはエーテル基が存在しない２価の有機基であり、 Ｒ１は６価の芳香族基であり、 Ｒ２は２価の芳香族基であり、 Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土金属である）からな
るポリアミド−イミド（ＰＡ工）５〜３０重量％を ｂ）ブチルアルコールが存在しない無水のγ−ブチロラ
クトン（γＢＬ　）　４０〜８０重量％と高沸点の無水
の非プロトン性アミｒ溶剤２０〜６０重量％ からなる溶剤混合物中に 含有している、直接に紡糸および造形することができる
ＰＡ工の透明溶液に関する。
゛　さらに、この溶液は１合体の２１％濃度溶液を１０
倍に希釈した液を、島津分光光度計を用いて波長λ５０
０　ｎｍに於ける吸光度を測定することによって計量し
たときに、０．０５〜０．２０、好ましくは０．０８〜
０．１７の吸光度に相当する色を有する。
本発明はまた、 ＮＲｒ＝合溶剤としてブチルアルコールが存在しないｒ
−ブチロラクトンを使用する中でポリアミＰ−イミド生
成反応を行い、希釈前の重合体濃度が１２〜３９％であ
り、次いで、 １２０〜１６５°Ｃの温度で、高沸点の無水のアミド非
プロトン性溶剤による希釈を行い、溶剤混合物中の最終
濃度が５〜６ＯＮ量％である、ことを特徴とする、ポリ
アミＶ−イミドを基材とした直接に紡糸および造成する
ことができる透明溶液の製造方法に関する。
本発明の溶成は、 ブチルアルコールが存在しないγ−ブチロラクトン中で
の、 式　　０ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ （式中、Ｒはエーテル基が存在しない２価の有機基であ
る） のジイソシアネート少なくとも１＆、 芳香族酸無水物、 望むならば、６，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
のアルカリ金属塩またはアルカリ土金属塩、および 望むならば、芳香族二酸 の間での、ジイソシアネート／酸反応体全体のモル比が
実質的に１に等しくなるような割合での、反応によって
製造される。
使用されるジイソシアネートの中でも、芳香族ジインシ
アネート、トリレンジイソシアネート、好ましくは４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのような対称
性のもの、または、ビスシクロヘキシルジインシアネー
トのようなその他のジインシアネートが挙げられる。
上記に引用された多数のジインシアネートを使用するこ
とが可能である。しかしながら、４．　４’−ジフェニ
ルメタンジインシアネートが好ましく使用される。
他方、４，４′−ジフェニルエーテルジインシアネート
の使用は、先だって粘度が増加することを伴わずに対応
ポリアミド−イミドが沈澱するので得られる溶液が貯蔵
も使用もできないので、本発明から除かれる。
芳香族酸無水物としては無水トリメリット酸が好ましく
使用される。
６．５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金
属塩またはアルカリ士金属塩としてはスルホン酸ナトリ
ウム塩またはカリウム塩が好ましく使用される。
芳香族二酸の中でもテレフタル酸およびイソフタル酸が
一般に使用されるが、テレフタル酸が好ましい。
各々の酸化合物または酸無水物化合物は次のようなモル
割合で存在する： 酸反応体全部に対して８０〜１００％、好ましくは８５
〜９５％の芳香族酸無水物、 ０〜２０％、好ましくは５〜１５％の芳香族二酸、 酸反応体全部に対して０〜５％、好ましくは１〜６％の
割合のジカルボキシベンゼンスルホン酸塩。
反応は純粋な無水のｒ−ブチロラクトン（蒸留によって
ブチルアルコールが除去されている）中で、高温で、一
般に１７０〜２００℃で、起こる。
１縮合の最後に、１合体濃度は１２〜６９％、好ましく
は１５〜６６％であり、そして高沸点の無水の非プロト
ン性アミド浴剤によって、最終ｄリアミドーイミー幾度
５〜６０％、好ましくは６〜２７％になるように１希釈
が行われる。ここで使用されている用語「高沸点の非プ
ロトン性アミド溶剤」は少なくとも１５０℃の沸点を有
する、活性水素を含有しないアミｒを意味する。
希釈は１２０〜１６５°Ｃ１好ましくは１４０〜１６０
°Ｃの温度で行われる。
１２５℃未満では、溶液はアミド溶剤による希釈以前に
再沈澱する。
希釈溶剤の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびテト
ラメチル尿素が挙げられる。
最終溶液中にはγ−ブチロラクトンが４０〜８０ｉ量％
、好ましくは５０〜８０％、そして希釈溶剤が２０〜６
０％、好ましくは２０〜５０％の割合で存在する。これ
等割合にならない場合には、ポリアミド−イミドの沈澱
が起こる。溶液が改善された色を有するためには、γ−
ブチロラクトンが重縮合溶剤として単独で使用され、他
方、アミド溶剤が最終溶液を得るための希釈用に単独で
使用される。
溶剤の添加の順序が逆になると、重縮合が起こらないか
、又は沈澱が生じるか、又は粘度が不十分になる。
こうして得られた溶液は透明であり、重合体の２１％濃
度溶液を１０倍に希釈した液を島津分光光度計によって
波長λ５００　ｎｍに於ける吸光度を測定することによ
って計量したときに、０．０５〜０．２、好ましくは０
．０８〜０．１７の吸光度に相当する色を示す。
本発明によって得られた溶液の粘度は広く多様であるこ
とができる。それはＥｐｐｒｅｃｈｔ　Ｒｈθ０ｎｅａ
ｔ１５型ベッセルＤ＋Ｅの装置で、１合体の２１％濃度
溶液で測定される。
一定固形分に於いてジメチルホルムアミドやジメチルア
セトアミドのような特定の補助溶剤を便用して、そして
上記と同じ重縮合溶剤、／希釈溶剤の比を使用すると、
溶液の粘度は広い範囲にわたって調節ｂ」能である。紡
糸液の粘度の減少が同一の分子量で観測され、そしてこ
れはより高い固ル分で作業することを、従って、紡糸に
よって得もれるフィラメントの構造化を促進することを
可能にするであろう。
さらに、反応溶剤として、γ−ブチロラクトンは高沸点
を有しており、このことは高温で短時間で重縮合を行う
ことを可能にし、そして周囲温度で経時下で安定かつ均
質であるｆｆ１Ｊち沈澱も示さずかつ認められる粘度変
化も示さない溶液を得ることを可能にする。
不発シ］の溶液は適切な装置によって連続的にまたは不
連続的に得られる。
本発明の溶液は造形可能であり、特に、湿式または乾式
紡糸法を使用して紡糸することができる。
下記試験においては、ＭｎおよびＭｗの値は８０℃およ
び臭化リチウム０．１モル／ｌに於いてＮ−メチルピロ
リドン中でのデル排除クロマトグラフィー　（ＧＰＯ）
によ・りて求められ、それ等分子量はポリスチレン較正
曲線に比較して算出された。
多分散性指数ＩはＭｗ　／　Ｍｎ比に相当する。
−ド肥実施例は本発明の例示であり、本発明を制限する
ものではない。
実施例１ 反応体： 反応溶剤 蒸留されたγ−ブチロラクトン （ｒＢＬ　）　　　　４９０．１ｄ＝１．１３）４３４
ｍＪ無水トリメリット酸 （ＴＭＡＮ　）　　　　　　７６．８．ｌ００４モル）
テレフタル酸（ＴＡ）１３．２８ｇ（０，０８モル）ろ
、５−ジカルボキシベンゼン スルホン酸ナトリウム （ＮａＡＩＳ）　　　　　　５．３６＆（０，０２モル
）ジイソシアネート （ＭＤ工）　　　　　１２５．ＦＣｏ、５モル）ジメテ
ルアセトアミケ（ＤＭＡ５　）希釈溶剤１９ｉ（ｄ−０
，９４）２０４Ｍ 還流冷却器、窒素入口、サーモスタット付き油浴、およ
び希釈溶剤添加用滴下漏斗を装備した攪拌反応器の中に
上記単蓋体および反応浴剤をそこに示されている割合で
導入した。温度を２時間かけて周囲温度から１９８℃ま
で徐々に上昇させ、それから反応混合物を１７０℃まで
戻るにまかせた。濃度は２７％であった。
希釈溶剤を８分間かけて反応器に装入した。そして反応
混合物は漸進的に冷却されて貯蔵された。
重合体は周囲温度で溶剤混合物中に可溶性であった。
市１合体の分子量　Ｍｎ　　−３８１７００ＭＷ　　＝
１１２．０００ Ｘ　　−２，９ 実施例２ 反応体： 反応溶剤：蒸留された γ−ブナロラクトン２９４Ｊ（ｄ＝１．１３）２６０７
ｄＴＭＡＮ　　　　　　　　　４６．０８　ｊＪ　（０
，２４モル）ＴＡ　　　　　　　　　　　７．９７．９
　（０，０４８モル）ＮａＡＩＳ　　　　　　　　　３
．２２　ｊＪ　（０，０１２モル）ＭＩ）Ｉ　　　　　
　　　　　７５＆　　（［Ｊ、３モル）ジメチルホルム
アミド 希釈溶剤　１１５．２＆（ｄ−０，９４）１２３Ｍ＋順
は実施例１と隣」じであるが、希釈溶剤としてジメチル
ホルムアミｈＯを使用し、６分間かけて装入した。重合
体は周囲温度で溶剤混合物中に可溶性であった。
重合体の分子ｔＭｎ　　−２２，４４０Ｍｗ＝５３，４
５０ エ　−２．６８ 溶液の特徴は第１表に示されている。
実施例６ 反応体： 反応溶剤：蒸留された ｒ−ブチロラクト：／　２９４．９（ｄ＝１．１３）２
６ＤａＡＴＭＡＮ　　　　　　　　　４６．０８９　（
０，２４モル）ＴＡ　　　　　　　　　　　７．９７＆
　　（０，０４８モル）ＮａＡ工ｓ　　　　　　　　　
３．２２１　（０，０１２モル）ＮＤ工　　　　　　　
　７５．９　　（０，３モル）蒸留テトラメチル尿素 （ＴＭＵ　）希釈溶剤　１１５．２．！＄（ｄ＝０．９
７．）１１９ｍ手順は実施例１に示されている通りであ
るが、希釈溶剤としては蒸留テトラメチル尿素を便用し
、それは１０分間かけて導入１．た。得られた溶液は周
囲温度で透明であった。溶液の特徴は第１表に示されて
いる。
１合体の分子ｉＭ…　＝２３，１６０ ＭＷ＝５２，８２０ エ　−２６２８ 実施例４ 反応体： 反応溶剤：蒸留された γ−ブチロラクト７　５８８ｇ（ｄ＝１．１３）５２０
ｍ／ＴＭＡＮ　　　　　　　９２．１６＆　（０，４８
モル）ＴＡ　　　　　　　　１５．９４ｇ（０，０９６
モル）ＮａＡＩＳ　　　　　　　６．４３　＆　（０，
０２４モル）ＭＤＩ　　　　　　１５０．！＠　　（０
，６モル）Ｎ−メチルピロリドン （ＮＭＰ　）希釈溶剤　２３０．４．９（ｄ＝１．０３
）　２２４ｇ手ｊ：口は実施例１に示されている通りで
あるが、希釈溶剤としてはＮ−メチルピロリドンを使用
し、それは１０分間かけて装入された。
１合体の分子量　Ｍｎ＝２５，２６０ ＭＷ＝６２，２００ 工　　＝　２．４　６ 溶液の特徴は第１表に示されている。
実施例５（対照） 仏特許第２，０７９，７８５号に記載されている方法に
従って、Ｎ−メチルピロリドンを単独溶剤として使用し
た以外は、実施例１に記載されているものと同じ量の同
−単蓋体からポリアミド−イミドを製造した。
重合体の分子量　Ｍ…−２８，７００ ＭＹ−８１，７００ ■　＝２．８ 実施例６（比較） 反応体： 反応溶剤二′＃留されたｒ−ブナロラクトン１ｒＢＬ）
　　　４９０！！（ｄ＝１．１３）４３４ｍＡＴＭＡＮ
　　　　　　　　７６．Ｂ　ｇ（０，４モル）ＴＡ　　
　　　　　　　　１３．２８！！（０，０８モル）Ｎａ
ＡＳ工　　　　　　　　５．３６　＆　（０，０２モル
）４．４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート（Ｄ
ｚ工）　　　１２６．９　　（０，５モル）ジメチルア
セトアミド （ＤＭＡＣ）希釈溶剤　　１９２＆（ｄ＝０．９４）２
０４ゴ実施例１で使用したのと同じ反応器を使用した。
温度を約２時間かけて周囲温度から１９８°Ｃまで上昇
させ、そして攪拌しながら１時間以上保った。
反応１６５分後には先だって粘度上昇することを伴わす
に沈澱が開始されるのが認められた。
反応１５５分後に、反応混合物は非常に粘稠であった。
Ｎ−メチルピロリドン希釈剤を添加して１９８°Ｃで３
０分間加熱を継続した後でさえ、沈殿が再溶解されず、
従って紡糸または造形可能な溶液を得ることはできなか
った。
このように、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシア
ネートの使用は使用可能な浴ａｔ−導かず、本発明から
除かれる。
第　　１　　表 実施例７ 反応体： 反応溶剤 γ−ブチロラクトン　１１．４３５．９無水トリメリツ
ト岐 （ＴＭＡＮ　　）　　　　　　　　　　２．５８　＆（
０，０１６４４モル）テレフタル酸（ＴＡ　）　　　０
．４４５．Ｖ（０，００２６８モル）６．５−ジカルボ
キシベンゼン スルホン酸ナトリウム （ＮａＡＩＳ　　　）　　　　　　　　　　　　　　　
０．１７９５＆（０，００口６７モル）４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ　）　　　　　
　　　　　　４．２　、？（Ｌｌ、０１６８モル）Ｎ−
メチルピロリダン 希釈溶剤　　　　　１１．４３５．９ 冷却器および攪拌器を装備した丸底フラスコの中に窒素
下で単量体反応体および反応溶剤を装填した。反応混合
物全撹拌し、そして１９８°Ｃのサーモスタット付き油
蔭に漬けた。反応混合物は１０分…ｊで１９８°Ｃに達
した。反応混合物全攪拌ｆに２時間１５分維持した。反
応、混合物を１４０°Ｃまで放冷し、それから希釈溶剤
を加えた。６液は周囲温度で透明であった。
１合体の分子ｊｔＭ五　−３４，２１０ＭＷ＝１００，
２６０ ■　−２，９６ 溶成の特徴は８１４２表に示されている。
実施例８ 反応溶剤と希釈溶剤の比が６０／４０であった、即ち、
１３．７２．９のｒＢＬと９．１５＆のＮＭＰ　′（ｉ
−使用したこと以外は同じ反応体を使用して実施例７と
同じ手順に従った。
得られた溶液は周囲温度で透明かつ安定であつた二％徴
は第２表に示されている。
１合体の分子量：Ｍｎ−３２，１３０ ＭＷ＝９０１２９０ ■　−２，８１ 実施例９ 反応浴剤／８ｉ釈浴剤の比が７２／２８であった、ａＵ
ち、１６．４６．９のｒＢＬと６．４５９）ＮＭＰ　ｉ
使用したこと以外は同じ反応体を使用して実施例７と同
じ手順であった。
溶液は周囲温度で透明かつ安定であった：その特徴は第
２表に与えられている。
重合体の分子ｉｔ　　Ｍｎ　　−２５，３００ＭＷ＝７
３，３７０ 工　＝　２．９０ 実施例１０ 反応溶剤／希釈溶剤の比が８０／２０であった、即ち、
１８．２９＜ｌのｒＢＬと４．５７４９のＮＭＰを使用
した以外は実施例７と１町じ手順であった。
周囲温度で透明かつ安定な溶液が得られた：その特徴は
第２表に与えられている。
重合体の分子量　Ｍｕ　　＝　　４１．（］００ＭＷ＝
１４８．８６０ Ｉ＝３．６３ 実施例１１（比ｆ３２） 反応浴剤／希釈溶剤の比が９０／１０であった、即ち、
２　ｆＪ、５８３　！ｙの蒸留γＢＬと２．２８７　、
！ｌ／のＮＭＰ’ｉ使用した以外は実施例７と同じ手順
であった。
得られた溶液は周囲温度で再沈澱したので、このｉｉｈ
の溶液は紡糸用に使用することはできず、従って、それ
は本発明から除かれる。
実施例１２ 希釈溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡ０　）を
便用し、そして１１．４３！ＭのｒＢＬと１１．４３５
＆のＤＭＡＣの割合で、５０１５０の反応浴剤／希釈溶
剤の死金使用し、そして反応混合物の温度が１６０°Ｃ
になった時にＤＭＡＣを加えた以外は実施例７と同じ手
順であった。
得られた溶液は周囲温度で安定であった：その特徴は第
２表に与えられている。
１合体の分子量　Ｍｎ　＝　３３，３６０ＭＷ＝９７，
７５０ 工　＝２．９３ 実施例１６ １３．７２．９のｒＢＬと９．１５９のＤＭＡＣ！の割
合で６０／４０のｒＢＬ／　ＤＭＡ０比を使用シタ以外
＆！実２６例１２と同じ手順であった。
得られた溶液は周囲温度で安定であった：その特徴は第
２表に与えられている。
重合体の分子量　Ｍ五＝　３７，５００ＭＷ＝１０７．
２３０ ■　＝　　２．８６ 実施例１４ ｒＢＬ／ＤＭＡ０の比が８０７２０であった、即ち、１
８．２９６＆のｒＢＬと４．５７４　ＦのＤＭＡ０　ｆ
使用した以外は実施例１２と同じ手順であった。
得られた溶液は周囲温度で安定であった：その特徴は第
２表に与えられている。
重合体の分子量　Ｍｎ　　＝　　４３，０３０Ｍｗ　　
−１６１，０５０ ■　　−３，７４ 実施例１５（比較） ｒＢＬ／ＤＭＡＣの比が９０／１０であった、即ち、２
０．５８３．９の７’ＢＬと２．２８７　＆のＤＭＡＣ
’ｉｉ使用したこと以外は実施例１２金繰り返した。
かかる比を使用すると、周囲温度で沈澱が生じた。
実施例１６ 希釈溶剤としてテトラメチル尿素（ＴＭＵ　）全使用し
、そしてｒＢＬ　／　ＴＭＵの比が７２／２８であった
、即ち、１６．４６　ｇのｒＢＬと６．４５．９のＴＭ
Ｕを使用したこと以外は実施例７金繰り返した。
得られた溶液は周囲温度で透明かつ安定であった：その
％徴は第２表に与えられている。
１合体の分子量　Ｍｎ−２３，１６０ ＭＷ＝６１，２００ ■　−２，６４ 実施例１７ 希釈溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）全使
用し、そしてｒＢＬ　／　ＤＭＦの比が７２／２８であ
った、即ち、１６．４６９のｒＢＬと６．４５．９のＤ
ＭＦを使用したこと以外は実施例７と同じ手順であった
。
得られた溶液は周囲温度で透明かつ安定であった：その
特徴は第２表に与えられている。
実施例１８（比較） 希釈溶剤としてｒ−ブチロラクトンを使用し、そして反
応溶剤／希釈溶剤の比が７２／２８であったこと以外は
実施例７と同じ手順であった。
得られた溶液は不安定であった：それは周囲温度で再沈
澱した。
第　　２　　表 第２表（続き）

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミド−イミド反復単位（Ａ）、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミド反復単位（Ｂ）、 式 −ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ＿２−ＣＯ− のアミド反復単位（Ｃ） （但し、 Ｒはエーテル基が存在しない２価の有機基 であり、 Ｒ＿１は３価の芳香族基であり、 Ｒ＿２は２価の芳香族基であり、 Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土金属で ある） からなり、 単位Ａが全単位の８０〜１００％を表わし、単位Ｂが全
    単位の０〜５％を表わし、 単位Ｃが全単位の０〜２０％を表わす、 ポリアミド−イミド５〜６０重量％を ｂ）ブチルアルコールが存在しない無水のγ−ブチロラ
    クトン４０〜８０重量％と 高沸点の無水の非プロトン性アミド溶剤 ２０〜６０重量％ からなる溶剤混合物中に 含有していることを特徴とする、直接に紡糸および造形
    することができる透明溶液。
  2. （２）重合体の２１％濃度溶液を１０倍に希釈した液を
    、島津分光光度計を用いて、５００ｎｍと同一波長に於
    ける吸光度を測定することによつて計量したときに、０
    ．０５〜０．２の吸光度に相当する色を有することを特
    徴とする、請求項（１）の溶液。
  3. （３）溶剤混合物がγ−ブチロラクトン５０〜８０％と
    高沸点の非プロトン性アミド２０〜５０％からなること
    を特徴とする、請求項（１）の溶液。
  4. （４）混合物中のポリアミド−イミドの濃度が６〜２７
    ％であることを特徴とする、請求項（１）の可紡性溶液
    。
  5. （５）アミド溶剤がＮ−メチルピロリドン、ジメチルア
    セトアミド、ジメチルホルムアミド、またはテトラメチ
    ル尿素であることを特徴とする、請求項（１）の可紡性
    溶液。
  6. （６）単位Ａ、Ｂ、およびＣの中のＲが芳香族基または
    脂肪族基であることを特徴とする、請求項（１）の可紡
    性溶液。
  7. （７）Ｒが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であることを特徴とする、請求項（１）〜（６）の
    可紡性溶液。
  8. （８）アミド−イミド単位Ａが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のＲ＿１基を含有していることを特徴とする、請求項（
    １）の可紡性溶液。
  9. （９）アミド単位Ｂが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のＲ＿２基を含有していることを特徴とする、請求項（
    １）の可紡性溶液。
  10. （１０）アミド単位Ｂが基ＳＯ＿３Ｍ（但し、Ｍはアル
    カリ金属である）を含有していることを特徴とする、請
    求項（１）の可紡性溶液。
  11. （１１）少なくとも、 ａ、式−ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ− （式中、Ｒはエーテル基が存在しない２価の有機基であ
    る） のジイソシアネート、 ｂ、芳香族酸無水物 ｃ、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸のアルカ
    リ金属塩またはアルカリ土金属塩、ｄ、芳香族二酸 の間で、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）のモル比が実質的に１に等
    しいような、かつ酸反応体全部に対し酸無水物が８０〜
    １００モル％の割合で存在し、ベンゼンスルホン酸塩が
    ０〜５％の割合で存在し、芳香族酸が０〜２０モル％の
    割合で存在するような割合での重縮合を、ブチルアルコ
    ールが存在しない無水のγ−ブチロラクトンを重縮合溶
    剤として使用する中で行い、希釈前の重合体の濃度が１
    ２〜３９％であり、次いで、１２０〜１６５℃の温度で
    、高沸点の非プロトン性アミド溶剤による希釈を、浴剤
    混合物中のポリアミド−イミドの最終濃度が５〜３０％
    になるように、かつ反応溶剤／希釈溶剤の重量比が４０
    ／６０〜８０／２０になるように行うことを特徴とする
    、直接に紡糸および造形することができる溶液の製造方
    法。
  12. （１２）反応溶剤／希釈溶剤の重量比が５０／５０〜８
    ０／２０であることを特徴とする、請求項（１１）の方
    法。
  13. （１３）希釈前の重合体濃度が１５〜３６％であること
    を特徴とする、請求項（１１）の方法。
  14. （１４）希釈後の重合体濃度が６〜２７％であることを
    特徴とする、請求項（１１）の方法。
  15. （１５）希釈が１４０〜１６０℃の温度で行われること
    を特徴とする、請求項（１１）の方法。
  16. （１６）使用されるジイソシアネートが芳香族または脂
    肪族ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項
    （１１）の方法。
  17. （１７）使用されるジイソシアネートが４，４′−ジフ
    エニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする
    請求項（１１）の方法。
  18. （１８）芳香族酸無水物が無水トリメリット酸であるこ
    とを特徴とする、請求項（１１）の方法。
  19. （１９）芳香族酸がテレフタル酸であることを特徴とす
    る、請求項（１１）の方法。
  20. （２０）ベンゼンスルホン酸塩がナトリウムまたはカリ
    ウム塩であることを特徴とする、請求項（１１）の方法
    。
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