JPH01261425A

JPH01261425A - ポリオレフィン微粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH01261425A
Application number: JP9119388A
Authority: JP
Inventors: Shuji Takagi; 修治高木; Shigeji Obayashi; 大林　重二; Hidekazu Araki; 英一荒木; Takashi Koyama; 隆小山
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1988-04-12
Filing date: 1988-04-12
Publication date: 1989-10-18
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: JP2552524B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は塗料、接着剤、粉体潤滑剤、ファインセラミッ
クス焼結成形用助剤、化粧品等の分野において使用され
る、ポリオレフィン微粉末の製造方法に関する。更に詳
しくは、平均粒子径３ミクロン以下の微粉末ポリオレフ
ィンの製造法に関する。

（従来の技術）従来、ポリオレフィンの粉末化方法は大別して機械粉砕
法、溶解法、分散法の三つの方法がある。

機械粉砕法は、高ぜん断機わ〕化装置を用い、不規則な
形をした粉末を作ることができるが、その平均粒子径は
１００〜３００ミクロンであり、いわゆる３ミクロン以
下の微粉末を得ることはできない、熔解法はポリオレフ
ィンを溶剤に熔解し、必要ならば非溶剤を加え、冷却に
より粉末を析出させたり、溶剤を蒸発させたりして粉末
を得る方法である。

この場合、強力な撹拌を与えることにより細かい粉末を
得る方法がよく採用されるが、その場合でも平均粒子径
は１０〜５０ミクロン程度であり、３ミクロン以下の微
粉末は得られず、その形状も不規則なものである。

分散法は、種々の分散剤の作用でポリオレフィンのＩ５
）末を得る方法であり、ポリオレフィンを溶剤に溶解し
、分散剤および水と混合することにより分散させる方法
である。

分散法は真球状の粉末を得ることができる方法で既に特
公昭３９−２３９５号公報、特公昭５１−２５３７１号
公報などに記載されている。この方法は、その操作温度
における原料ポリオレフィンの溶融指数が１５以上とな
るような温度条件を選び、分散剤としてエチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド共重合体を用い、強撹拌するこ
とにより、平均粒子径８〜１０ミクロン程度の微粉末に
近いものを得ている。

更に、分散剤としてアルキルアリルボリューテル硫酸の
ナトリウム塩、アルキルアリルポリエーテルスルホン酸
のナトリウム塩などを用いた米国特許第４，２１２，９
６６号明細書、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体などを用いた米国特許第４，
３３６，２１０号明細書、有機リン酸エステルのアルカ
リ金属塩を用いた米国特許第４，２０８，５２８号明８
ｌｌｌ書、などに記載された方法もあるが、いずれも１
０ミクロン〜１６０ミクロンの範囲のものしか得られて
おらず、前記した工業上の分野で要望の大きい３ミクロ
ン以下の微粉末を得る方法については未だ知られていな
い。

先に、本発明者らはポリオレフィンの微粉末化方法につ
いて鋭意検討した結果、水を媒体とし、ポリオレフィン
にエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体およ
びエチレン−アクリル酸共重合体を加え、加熱加圧の条
件でポリオレフィンを溶融、撹拌して乳化液を得、これ
をポリオレフィンの軟化温度以下に冷却することにより
平均粒子径５ミクロン以下のポリオレフィン微粉末を得
る方法を見出し、特許を出願した。（特開昭６０−２１
２４３０号公報）前記、特開昭６０−２１２４３０号公報の方法では、乳
化温度における原料ポリオレフィンの溶融指数（ＪＩＳ
　　Ｋ　　７２１０の方法、試験荷重２．１６ｋｇ；ｇ
／ｌｏ分、以下同じ）が２０以上、好ましくは５０以上
のものを用いているが、この方法では、平均粒子径が３
ミクロン以下の微粉末ポリオレフィンを製造することは
非常に困難である。しかしながら、本発明者らの知見に
よると、前記公報の方法において、乳化時のポリオレフ
ィンの溶融指数を太き（すると、得られるポリオレフィ
ン粉体の粒径が小さくなる傾向があることを認めた。

そこで、乳化時のポリオレフィンの溶融指数を大きくす
る方法について検討し、（イ）乳化温度を上げる。

（Ｕ）溶融指数の高いポリオレフィンを原料に使用する
。

等の方法を試みた。

（イ）の方法は、使用するエチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド共重合体の耐熱性の問題があり、２２０°Ｃ
以上、実質的には２００°Ｃ以上での乳化ができない、
また、（Ｕ）の方法では、余りにポリオレフィンの溶融
指数の大きいものを用いると、ポリオレフィンがワック
ス化してしまい、微粉末としての取扱いが困難となり、
前記の分野で使用することができず、実質上溶融指数が
２００までのものに限られてしまう。従って両者とも、
平均粒子径が３ミクロン以下のポリオレフィン微わ）末
を製造する方法として適当とはいえない。

そこで、本発明者らは更に検討を加え、乳化時、系内に
ポリオレフィンを膨潤あるいは溶解できる溶剤を存在さ
せ、溶剤とポリオレフィンと溶解、膨潤、湿潤状態をつ
くり、ポリオレフィンの溶融指数を見掛は上大きくし、
乳化時のポリオレフィンが溶融、流動し易い状態で乳化
を行えば、本発明の目的とする平均粒子径が３ミクロン
以下のポリオレフィン微粉末が得られることを見出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨はポリオレフィンを膨潤あるいは溶
解できる溶剤の存在下、水を媒体とし、分散剤としてエ
チレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体およびエ
チレン−アクリル酸共重合体（部分的に中和したものも
含む、）を用い、加熱加圧下に撹拌して乳化液を得、冷
却後、が過、乾燥することを特徴とする平均粒子径が３
ミクロン以下のポリオレフィン微粉末を製造する方法で
ある。

本発明で用いるポリオレフィンを膨潤あるいは溶解でき
る溶剤とは、乳化時にポリオレフィンと親和し、見掛は
上溶融指数を大きくする性質のあるもので、具体的には
、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族
炭化水素類、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素
、二塩化エチレン、トリクロルエチレン、テトラクロル
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、
シクロ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭素数５以上の
脂肪族炭化水素類等である。

本発明において使用される溶剤の沸点は、特に限定され
るものではないが、低沸点のものを使用すると、乳化時
に圧力が上昇するため工業的には不利である。一方、ポ
リオレフィン微粉末を乾燥することを考慮すれば、高沸
点のものは、溶剤を除去するのに手間がかかるという欠
点がある。それらを勘案すれば、常圧での沸点が３５〜
１７０°Ｃのものが好ましい。

溶剤の使用量はポリオレフィン１００重量部に対して１
部〜１００部（重量部、以下同じ）が好ましく、更に好
ましくは３部〜４０部の範囲である。

１部以下では本発明の目的とする３ミクロン以下のポリ
オレフィン微粉末を得ることはできない。

また１００部以上の場合は、３ミクロン以下の微粉末は
得られるものの、乳化後の冷却時に微粒子の凝集現象が
生じやすい、また、分散剤であるエチレンオキシド−プ
ロピレンオキシド共重合体が、本来のポリオレフィン微
粒子の分散以外の、溶剤の乳化に消費されるため、その
使用量を多くしなければならない、という不利が生じる
。

溶剤の添加は、オートクレーブ中に直接投入する方法、
あるいは、予め、ポリオレフィンを溶剤で膨潤、あるい
は溶解し、しかる後オートクレーブに投入する方法、あ
るいは両者を併用する方法等があるが、それらは適宜、
使い分ければよい。

本発明に用いるポリオレフィンは２〜６個の炭素原子か
らなるオレフィンの重合体で、それらを例示すればポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテ
ン、ポリヘキセンなどであり、特に好ましいポリオレフ
ィンの種類はポリエチレン、ポリプロピレンである。

分散剤として使用するエチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体とはＨＯ＋ＣＨｘ−ＣＨｔ−Ｏｈ−代１ｌ−ＣＩｌｘ−Ｏｈ
ＨｃＨｘ−ＣＨｚ−０）！＋１ＣＨｌなる構造式を有し、Ｘ−２〜１５０、Ｙ＝ｌＯ〜９０、
Ｚ−２〜１５０の共重合体の総称である。

例えば商品名；ブルロニック、旭電化工業■製のごとく
本発明で用いられるエチレンオキシド−プロピレンオキ
シド共重合体はそれらの内Ｘ＝６０〜１３０、Ｙ＝３０
〜７０、Ｚ−６０〜１３０の範囲のものが適当である。

分散剤の使用量は用いる溶剤の使用量により異なるが、
原料ポリオレフィン１００重量部に対して３〜４０部が
適当であり、更に好ましくは８〜２０部である。３部以
下では充分な乳化を行うことが難かしいし、４０部以上
用いることは製品の微粉末中への混入が多くなりポリオ
レフィンの物性を損なうなど、工業材料として使用する
場合、好ましくない場合が多い、従って前記重量部の範
囲内で、使用する溶剤の種類および量により、適宜条件
を設定すればよい。

エチレン−アクリル酸共重合体とは、エチレンとアルリ
ル酸とを例えば高圧下重合させて得られＣＯ、Ｈの構造を有し、エチレンにアクリル酸が不規則に結合し
たものであり、アクリル酸を３〜２０重量％含むもので
ある。（商品名；プリマコール、ダウケミカル社製）本発明に用いるエチレン−アクリル酸共重合体は苛性ソ
ーダ−、苛性カリ、アンモニアなどを用い部分的に中和
したものも使用できる。中和度は０〜２０％まで可能で
あるが好ましくは０〜１５％の範囲である。中和度がそ
れ以上になるとエチレン−アクリル酸共重合体が水に溶
解し、乳化剤としての機能を失なうので好ましくない。

中和のため苛性ソーダ−、苛性カリ、アンモニアなどの
添加はあらかじめ別の容器で行うこともできるし、エチ
レン−アクリル酸共重合体を仕込んだ耐圧オートクレー
ブ内で、必要量だけ苛性ソーダ−、苛性カリ、アンモニ
アなどを添加することにより使用することもできる。工
業的には後者の方が簡便であり、有利である場合が多い
、乳化時に使用するエチレン−アクリル酸共重合体量は
、原料ポリオレフィン１００重量部に対し０．５〜２０
部の範囲、好ましくは１〜１０部の範囲である。０．５
部以下の使用量では３ミクロン以下の微粉末を得ること
ができず、２０部以上使用すると乳化がうまく行えない
。

乳化時媒体として使用する水は原料ポリオレフィン１重
量部に対して０．５部〜１０部の範囲、好ましくは１部
〜５部の範囲である。

水の使用量が０．５部以下では所望の粒子径のポリオレ
フィンを安定に得ることが難しく、粗大粒子径のポリオ
レフィンが生成する場合もあり好ましくなく、水の使用
量が１０部以上になると反応器容積に対する微粉末の取
得の効率が悪くなり、工業上不利である。乳化方法は必
要ならばＮ工など不活性ガスにより置換した耐圧オート
クレーブにまず水、あるいは蒸気を入れ、次いで原料ポ
リオレフィン、エチレンオキシド−プロピレンオキシド
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体および溶剤を
入れ、必要ならば苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニアな
どの塩基性物質を上記記載の範囲で適当量添加し、系内
を密閉し、所定の温度まで昇温する。

通常はジャケットへ油、スチームなどを送入することに
より加熱し、必要ならば撹拌を行って溶融を促進する。

別法として水および蒸気を所定の温度まで昇温した耐圧
オートクレーブ中に圧送などの方法で原料ポリオレフィ
ン、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、溶剤、苛性ソーダ、苛
性カリ、アンモニア　　１などの塩基性物質を添加する
方法も採用できる。

温度、圧力条件は使用するポリオレフィンの種類により
異なるが、−船釣にはより高温、高圧の方が目的に合致
した微粉末が得られる場合が多い。

系内圧力はおおむねその温度に対応する水と溶剤との蒸
気圧の合計値を示す、昇温後の内容物の撹拌はオートク
レーブの大きさ、仕込量などによって異なるが通常２分
〜２時間、撹拌翼先端速度は１〜５ｍ／秒で充分であり
、特に強力な撹拌は必要としない。

（実施例）以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１径２５０ｍのプロペラ型撹拌羽根を備えた内径５００■
、高さ１１００ｍｓのジャケット付き内容積２００１の
耐圧オートクレーブに純水２６．２　ｋｇポリエチレン
（住人化学社製；商品名スミ力センＧ８０７）１２ｋｇ
、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体　〔
分子式％式％）；商品名プルロニックＦ−１０８）１．２ｋｇとエチレ
ン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製；商品名；
プリマコール５９８０）０．６ｋｇ、トルエン２．０　
ｋｇ、苛性ソーダ６．６ｇを仕込み密閉する。

（エチレン−アクリル酸共重合体のアクリル酸の中和度
は１０％である。）次にジャケント部に加熱油を循環さ
せることにより、オートクレーブ内部の温度を上昇させ
た。約１時間後に内部の温度が２００°Ｃ５圧力はゲー
ジ圧で１８ｋｇ／ｃシを示した。

次いで、撹拌機を始動させ、毎分２３０回転で６０分間
撹拌した。撹拌翼先端速度は３ｍ／秒である０次いで冷
却を行い内温が９０°Ｃになったところで内容物をオー
トクレーブより取り出した。

内容物は乳化液状態であり、これをが過乾燥して微粉末
ポリエチレンを得た。これの平均粒子径は１．９ミクロ
ンであり、真球状であった。

比較例１トルエン２．０　ｋｇを使用しない以外は、実施例１と
同様に加熱、撹拌を行い、冷却後内容物を取り出した。

得られた微粉末ポリエチレンの平均粒子径は３．２ミク
ロンであった。

実施例２実施例１で使用したポリエチレンに代えて、ポリプロピ
レン（住人化学社製；商品名　住化ノーブレンＡＸ５６
Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、平
均粒子径２．４ミクロンの微粒子を得た。

実施例３〜５実施例１で使用したトルエンに代えて、下表の溶剤を使
用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、平均粒子
径３ミクロン以下の微粒子を得た。

（発明の効果）従来、ポリオレフィンの粉末化方法は種々知られており
、中でも、ポリオレフィンの微粉末化には分散剤を用い
る分散法がよく用いられて来た。

しかし、平均粒子径が数ミクロン、就中、３ミクロン以
下のポリオレフィン微粉末は通常の分散法では得ること
ができず、塗料、接着剤、粉体潤滑剤、ファインセラミ
ックス焼結成形用助剤、化粧品等の分野ではそれの安価
で、安定的な供給が望まれていた。

本発明の方法は、従来公知の分散法において、ポリオレ
フィンを膨潤あるいは溶解できる溶剤を存在させて、ポ
リオレフィンの溶融指数を見掛は上大きくすれば、平均
粒子径が３ミクロン以下のポリオレフィン微粒子が、容
易に得られるという知見に基くものである。

本発明の方法を工業的に実施することにより、上記諸分
野に多大の寄与をすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水を媒体とし、分散剤としてエチレンオキシド−
プロピレンオキシド共重合体およびエチレン−アクリル
酸共重合体を用い、加熱、加圧下にポリオレフィンを溶
融、撹拌して乳化液を得、これをポリオレフィンの軟化
温度以下に冷却することにより微粉末を製造する方法に
おいて、乳化時、ポリオレフィンを膨潤あるいは溶解で
きる溶剤を用いることを特徴とするポリオレフィン微粉
末の製造方法。
（２）ポリオレフィンがポリエチレンである特許請求の
範囲（１）記載の方法。
（３）ポリオレフィンがポリプロピレンである特許請求
の範囲（１）記載の方法。
（４）溶剤が芳香族炭化水素である特許請求の範囲（１
）記載の方法。
（５）芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キシレン
、クメンからなる群から選ばれた少なくとも１種である
特許請求の範囲（４）記載の方法。
（６）溶剤がハロゲン化炭化水素である特許請求の範囲
（１）記載の方法。
（７）ハロゲン化炭化水素がクロロホルム、ブロモホル
ム、四塩化炭素、二塩化エチレン、トリクロルエチレン
、テトラクロルエチレンからなる群から選ばれた少なく
とも１種である特許請求の範囲（６）記載の方法。
（８）溶剤が炭素数５以上の脂肪族炭化水素である特許
請求の範囲（１）記載の方法。
（９）脂肪族炭化水素がｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
、ｎ−ヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも１種
である特許請求の範囲（８）記載の方法。