JPS622983B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は複合型制振積層体に係り、特に金属に
対して制振性能を具備する粘弾性高分子物質層と
金属層より成る複合型制振積層体に関する。 近年、産業機械や構造物、更には社会生活に欠
かせない自動車等の騒音が社会的問題としてクロ
ーズアツプされ、その結果種々の騒音防止対策が
要求されるようになつて来た。 従来の具体的な騒音防止対策としては、遮音、
吸音、防振、制振材料の如き異なる機能を有する
材料を組合わせて使用する方法が多くとられて来
た。 一方自動車産業においては、騒音防止対策とは
別に時代の動向からますます厳しくなつてゆく燃
費規制とエネルギー供給問題に対処すべく軽量化
が進められている。例えばパネル用鋼板等の薄肉
化、もしくは鉄鋼材料の代替としてアルミニウム
合金やプラステイツク材料等の導入である。しか
しその反面自動車の軽量化に伴つて自動車自体の
振動が激しくなり、騒音が増大する傾向にある。
従つて如何にして振動を減少させるかが今後の重
要な課題である。 この振動防止対策の一環として、最近では防振
合金を使用する方法、金属に制振材料を貼合せる
方法、あるいは金属と金属の間に粘弾性高分子物
質を挾み込んだ複合型制振材料を使用する方法が
開発され広範囲の分野で採用され始めている。 一般に制振鋼板等の制振材料における振動減衰
効果の尺度としては、損失係数（η）、対数減衰
率（Δ）、共振鋭度（Ｑ）等が用いられており、
これらは相互に関連のある物性値である。これら
の物性値のうち損失係数（η）が最も多く使用さ
れており、従来ηが0.05以上あれば制振効果が大
きいと言われていたが、最近における騒音規制の
強化から更にηの大なる制振材料の開発が期待さ
れている。 本発明の目的は上記時代の動向より更に損失係
数（η）の大にして、かつ加工性にすぐれた制振
材料を提供するにある。 本発明の要旨とするところは次の如くである。
すなわち、金属に対して制振性能を具備する高分
子物質層と金属層とを有して成る複合型制振積層
体において、高分子物質として(A)ポリビニルアセ
タール樹脂、(B)ポリオレフイン樹脂、場合によつ
ては(C)可塑剤よりなる樹脂組成物であることを特
徴とする複合型制振積層体である。 一般に複合型制振材料は鋼板等の金属間に高分
子物質を挾み込んでいるため、使用温度によつて
ηが変わる性質を有し、かつηはある温度でピー
クに達する性質を有している。従つて使用目的温
度に適合した高分子物質を選択する必要がある
が、本発明者らの研究によつて可塑剤や添加剤に
よつて損失係数（η）値を最大とする温度を変化
させることは可能であることが確認された。しか
し制振材料としてはかかる温度依存性が小さくη
が高いものほどよいことは勿論である。 一般に複合型制振積層鋼板の如き積層体の制振
性向上のために使用される高分子物質は損失正接
（tanδ）が高いもの程良いとされている。また複
合型制振積層体の他の一つの態様として非拘束型
制振積層体がある。これは鋼板等の金属に制振性
能のすぐれた高分子物質を貼合わせてフリーレイ
ヤーとして存在せしめた積層体であつて、一般に
高分子物質の複素弾性率（E″）の高いものが良
いとされている。最近では樹脂が少くて制振性に
すぐれている拘束型制振積層体が注目されてい
る。 以下本発明の詳細について説明する。 本発明者等は金属との積層体において制振性の
高い粘弾性高分子物質について鋭意検討した結果
先にポリビニルアセタール樹脂が有効であること
を見い出し出願した。この樹脂はすぐれた制振性
を有するが損失係数ηの温度依存性にやや難点が
あつた。本発明者等はこの欠点を改良すべく鋭意
検討を続けた結果本発明に到達した。即ちポリビ
ニルアセタール樹脂にポリオレフイン樹脂を加え
ることでηのピークの低下がなくかつピークがブ
ロード化し工業的に非常に価値のある手法を見い
出し本発明に到達した。またポリビニルアセター
ル樹脂は加熱によつて架橋しやすく取り扱いが困
難であるがポリオレフイン樹脂成分を加えること
で架橋性が低減され、工業的取り扱いが容易にな
ることは予想もつかないことであり工業的有意性
が大きい。 本発明に用いられる粘弾性高分子の(A)成分であ
るポリビニルアセタール樹脂は、酢酸ビニル、ア
ルデヒド等から製造され、一般的には酢酸ビニル
モノマーを重合し、ポリ酢酸ビニル樹脂を製造
し、次に鹸化により得られたポリビニルアルコー
ルとアルデヒドとの反応により製造される。すな
わち、ポリビニルアセタール樹脂成分は、ビニル
アセタールグループ、ビニルアルコールグルー
プ、酢酸ビニルグループを有する共重合体樹脂で
あり、この樹脂のホルムアルデヒドによる反応物
はホルマール樹脂と称せられ、ブチルアルデヒド
との反応物はブチラール樹脂と称されている。 本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂
の平均重合度は、300〜5000の範囲が好適であ
り、特に重合度の高いものほど好適である。また
アセタール化度は50〜88mol％程度が好ましい。 ポリビニルアセタール樹脂としてはポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニル
アセトアセタール、ポリビニルプロピルアセター
ル等が挙げられ、中でもポリビニルブチラール樹
脂又はポリビニルホルマール樹脂が好ましく使用
される。更にポリビニルアセタール樹脂にカルボ
キシル基を含有せしめたものも好適に使用され
る。 カルボキシル基はポリビニルアセタール樹脂中
に0.1〜５モル％、好ましくは0.2〜３モル％程度
含有されているのが好ましい。 カルボキシル基を含んだポリビニルアセタール
樹脂としては例えば酢酸ビニルと不飽和カルボン
酸との共重合体より、常法によつてポリビニルア
セタール樹脂を製造する方法、若しくはポリビニ
ルアルコールをアセタール化する際にカルボキシ
ル基を含んだアルデヒドと反応させることによつ
て得られる。 本発明の目的とする高分子体の(A)成分としては
ポリビニルアセタール樹脂、および／又はカルボ
キシル基含有ポリビニルアセタール樹脂が使用さ
れる。 (B)成分であるポリオレフイン樹脂は密度0.910
〜0.970ｇ／cm³の高密度、中密度、低密度のポリ
エチレン及びポリプロピレン（ホモポリマー、ラ
ンダムコポリマー、ブロツクコポリマー）及びエ
チレンと炭素数３〜10のα−オレフインとの共重
合体で密度0.880〜0.910ｇ／cm³の樹脂及びこれ等
の混合物等である。又該樹脂にα・β不飽和カル
ボン酸又はその無水物を付加した変性ポリオレフ
イン及び該変性ポリオレフインと未変性ポリオレ
フインの混合物も好ましく使用される。(A)成分と
(B)成分の組合せは前記の如くηのピークがブロー
ド化即ち高いηを示す温度域が広いこと及び(A)成
分の成形加工性不良を改善することであり(B)成分
は上記の通りではあるが損失正接（tanδ）が０
℃以上100℃以下の範囲で高いもの、例えば動的
粘弾性測定装置東洋ボールドウイン製レオバイブ
ロンでの測定結果でtanδとしてその最大値が0.1
以上のものが好ましく使用される。好ましい例と
しては密度0.910〜0.945ｇ／cm³の中密度、低密度
ポリエチレン、密度0.880〜0.910ｇ／cm³のエチレ
ンと炭素数３〜10のα−オレフインとの共重合体
の変性ポリオレフイン及び／又は未変性ポリオレ
フイン及びこれ等の混合物が挙げられる。ポリビ
ニルアセタール樹脂とポリオレフイン樹脂の組成
比は５〜98対95〜２重量％であり好ましくは60〜
98対40〜２重量％であり更には70〜95対30〜５重
量％が好ましく使用される。 上記範囲においてηの最大値を示すピークがブ
ロード化しかつ成形加工性が良化し本発明目標を
充分に達成し得る。 上記範囲外では例えば(A)成分が５重量％未満で
はηの絶対値が低くなること、また98重量％を超
える場合はηのピークのブロード化達成や成形加
工性の面で本発明の目的を達するのがむずかし
い。 また(B)成分に関しポリオレフイン樹脂として変
性ポリオレフインと未変性ポリオレフインが使用
できる。未変性ポリオレフインのみを使用する場
合には適宜接着剤を使用すれば良いが、(B)成分と
して変性ポリオレフインを使用すれば、制振性と
同時に自己接着性を付与することができる。変性
ポリオレフインの使用量は(B)成分中100〜10重量
％の範囲が好ましい。変性ポリオレフインの製法
は不飽和カルボン酸又はその無水物を添加し公知
の方法に従つてグラフト反応を生起させることに
より製造しうる。グラフト反応は溶接法又はスラ
リー法であつても良いがコスト的には溶融混練法
であることが好ましい。該手法の場合ポリオレフ
イン樹脂に0.03重量％〜１重量％の不飽和カルボ
ン酸又はその酸無水物及び0.1重量％以下、好ま
しくは0.001〜0.05重量％の有機過酸化物を配合
し、120〜300℃にて溶融混練する手法はグラフト
効率が高く色相が良くかつゲル状物が少く有利で
ある。不飽和カルボン酸又はその酸無水物として
はマレイン酸、アクリル酸、及びその酸無水物等
を挙げることが出来るが中でも無水マレイン酸が
好ましい。不飽和カルボン酸又はその酸無水物は
ポリオレフイン中に300〜10000ppm好ましくは
500〜7000ppm程度含有されているのが望まし
く、変性ポリオレフインと未変性ポリオレフイン
を配合する場合もこれと同量含有されているのが
良い。またηの最大値が得られる温度域を調整す
るために可塑剤を加える手法が有効である。添加
量は(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して40
重量部を越えないことが好ましい。40重量部を越
える場合は金属面への接着力の低下を招くと共に
ηの絶対値の低下を招き好ましくない。 添加使用される可塑剤としては、例えばジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベ
ンジルフタレート等のフタル酸エステルや、トリ
クレジルホスフエート等の燐酸エステル、ジブチ
ルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジブチルサクシケート等の脂肪酸エステル、
トリエチレングリコールジブチレート等のグリコ
ール誘導体もしくは大豆油、あまに油、ひまし油
等の植物油及びこれらのエポキシ化物等が一般的
に用いられており、本発明においても、これらの
中より任意に選択することができる。可塑剤の役
割は上記のとおりであるが、一般的には可塑剤の
添加量を増加すると損失係数（η）の最大値は低
温域に移行する。 また上記した組成物の弾性率を改善するために
無機フイラーを添加することも出来る。好ましい
フイラーとしては鱗状黒鉛、雲母、電導性カーボ
ンブラツク、カーボングラフアイト、タルク、炭
酸マグネシウム等があげられる。添加量はＡ成分
及びＢ成分の合計量100重量部に対し10〜100重量
部、好ましくは20〜50重量部程度である。 次に本発明による積層体に使用する金属につい
て説明する。本発明に使用する金属板としては相
互介在体として使用する高分子物質との接着性、
強度、価格等より鋼板が最も好適であるが、その
他の金属板例えば銅板、アルミ板等にも使用可能
である。 鋼板としては、軟鋼板、高張力鋼板、ステンレ
ス鋼板、亜鉛めつき鋼板等の表面処理鋼板、もし
くはこれらに燐酸塩又はクロム酸塩処理の如き金
属表面の予備処理に一般的に用いられる方法によ
つて表面処理した鋼板も使用目的によつて使用す
ることが可能である。これらの鋼板は上記高分子
物質との最良の接着を得るために表面は清浄にす
べきであり、そのためにサンドブラスト処理等も
場合によつて必要である。 これらの鋼板は平板のまま使用されることもあ
るが、目的とする積層体の形状によつて曲げ加工
や絞り加工を受けることもある。また制振積層体
として使用される鋼板は製造過程で加熱されるた
め、時効が進行し易い鋼板を用いると、加工時に
ストレツチヤストレーンと称されている表面歪模
様が発生し外観を損ねるので、加工後の外観を重
視する場合には時効指数（A.I.）で1.5Kgｆ／mm²
以下の非時効性鋼板を使用することが好ましい。 このような制振積層体を製造するには、例えば
金属板と高分子物質層を積層状態で高分子物質層
の融点以上の温度に加熱しつつ加圧する所謂プレ
ス法、金属板を２枚、ロールに送り込みつつ押出
機から溶融状態でシート状に押出された高分子物
質を金属板の間に送り込み積層する押出積層法、
高分子物質を溶媒に溶かし、これを金属板に塗布
した後、加熱して溶媒を飛ばしつつ高分子物質を
溶融状態とし、次いでこの高分子物質層上に更に
金属板を押圧積層する塗布積層法等任意の方法が
用い得る。 なお、金属板の形状、厚み等は目的とする製品
により種々のものが用いられるが、一般的に、例
えば、２枚の金属板の間に高分子物質層を介在さ
せた３層構造の場合について述べれば金属板は
0.01mm以上の厚みで、高分子物質層は金属板の1/
２０以上の厚さを有していれば良い。金属板の厚さ
は両面同じであるのが普通であるが、用途によつ
ては異ならせても良いし、３層以上の積層体とす
ることも用途により可能である。 尚制振積層体の損失係数ηの各種温度での測定
は、供試材を恒温槽内にセツトして各種温度に設
定し、周波数を変えて機械インピーダンスの共振
点鋭度から損失係数ηを求めた。制振性の目標と
して第１にηの絶対値0.1以上の温度領域、第２
に0.2以上の温度領域で判断した。 以下に実施例により本発明の積層体につき更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 0.6mm×250mm×250mmの通常の冷延鋼板をトリ
クレンで脱脂し、これを本発明による積層体用金
属基材とした。 尚本鋼板の時効指数は０Kgｆ／mm²であつた。 次に重合度1050、ブチラール化度81％のポリブ
チラール樹脂80重量部、可塑剤としてジ−２−エ
チルヘキシルアジペート７重量部、及び高圧法低
密度ポリエチレン100重量部に対して、無水マレ
イン酸0.36部、α−αビスタ−シヤリ−ブチルパ
ーオキシ−パラジイソプロピルベンゼン0.020部
を配合し口径30ｍ／ｍφＬ／Ｄ＝24の押出機を用
いて210℃で溶融混練した後ペレツト化した、無
水マレイン酸を0.34重量％グラフト重合した密度
0.918ｇ／cm³、メルトインデツクス2.1ｇ／10分の
変性した高圧法低密度ポリエチレン13重量部を良
く混合し、40ｍ／ｍφの単軸押出し機を用い200
℃で混練溶融しペレツト化した。同ペレツトを用
い100トンの熱プレスによつて300mm×300mm、厚
さ110μのシートを得た。 この樹脂シートを上記の２枚の鋼板間に挾み、
加熱プレス機を使用して170℃の温度で３分間予
熱脱泡し、更に３分間加熱加圧下で圧着し板厚
1.3mmの複合型制振積層体を得た。かくして得た
複合型制振積層体の損失係数ηの温度依存を図−
１のイに示した。 実施例２〜７、比較例１ 実施例１で得たシートと同一原料で組成比を表
−１に示す如く変更し実施例１と同一手法で実施
した。尚表−１中のη_MAXと温度は最大ηの値と
η_MAXを示す温度を示した。 実施例 ８ 実施例１で用いた変性ポリエチレンに替え、エ
チレン−ヘキセン共重合体100重量部に対して無
水マレイン酸0.51部、α−αビスタ−シヤリ−ブ
チルパーオキシーパラジイソプロピルベンゼン
0.025部を配合して口径30ｍ／ｍφＬ／Ｄ＝24の
押出機を用いて200℃で溶融混練した後ペレツト
化したものを用い、組成比を表−１に示す如くし
たほかは実施例１と同一手法で複合型制振積層体
を得た。η_oax及びη_oaxを示す温度を表−１に示
した。

【表】 更に制振性を示すために実施例１、実施例６、
比較例１を図−１のイ，ロ，ハに各々示した。こ
れに関し制振性の尺度としてη0.1、η0.2を
示す温度域を表−２に示した。

【表】 実施例 ９ 実施例１と同一ポリビニルブチラール80重量
部、ジオクチルフタレート６重量部、メルトイン
デツクス3.2ｇ／10分、密度0.923ｇ／cm³のエチレ
ンとブテン−１の共重合体10重量部、更に実施例
１で使用した変性ポリエチレン４重量部を用いて
実施例１と同様にペレツト化後、樹脂シートを作
成し複合型制振積層体を得た。結果を表−４に示
す。 実施例 10 実施例１と同一ポリビニルブチラール70重量
部、ジオクチルフタレート12重量部、メルトイン
デツクス2.0ｇ／10分の高圧法低密度ポリエチレ
ン13重量部、メルトインデツクス1.7ｇ／10分、
密度0.890ｇ／cm³のエチレンとヘキセン−１の共
重合体で無水マレイン酸0.48重量％グラフト反応
させた変性ポリオレフイン５重量部を使用し実施
例１と同一手法で積層体を得た。結果を表−４に
示した。

【表】 実施例 11 実施例１においてポリビニルブチラールの代り
に重合度930、ホルマール化度86％のポリビニル
ホルマール樹脂を使用し、可塑剤ジ−２−エチル
ヘキシルアジペートの代りにブチルベンジルフタ
レートを用いたほかは実施例１と同様にして複合
型制振積層体を得た。得られた積層体のη_MAXは
0.51であり、このときの温度は113℃であつた。

【図面の簡単な説明】

図−１は複合型制振積層体の損失係数ηの温度
依存性を示すグラフである。図中イ，ロ，ハは
夫々実施例１、実施例６、比較例１の積層体の場
合を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属に対して制振性能を具備する高分子物質
   層と金属層とを有して成る複合型制振積層体にお
   いて、高分子物質が(A)ポリビニルアセタール樹脂
   および(B)ポリオレフイン樹脂、場合によつてはさ
   らに、(C)可塑剤よりなる樹脂組成物であることを
   特徴とする複合型制振積層体。 ２ 樹脂組成物(A)成分と(B)成分の比が５〜98重量
   ％対95〜２重量％よりなる特許請求の範囲第１項
   記載の積層体。 ３ 樹脂組成物中の可塑剤の量が下記式の関係で
   ある特許請求の範囲第１項記載の積層体。 (C)成分／（Ａ成分＋Ｂ成分）≦0.4 ４ ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチ
   ラール樹脂又はポリビニルホルマール樹脂である
   特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
   載の積層体。 ５ ポリオレフイン樹脂がエチレン又はプロピレ
   ンの単独重合体又はこれ等と炭素数10以下の他の
   α−オレフインとの共重合体もしくはこれ等の混
   合物で密度0.880〜0.970ｇ／cm³である特許請求の
   範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の積層
   体。 ６ ポリオレフイン樹脂がα・β不飽和カルボン
   酸又はその酸無水物によつて変性された変性ポリ
   オレフインかまたは該変性ポリオレフインと未変
   性ポリオレフインとの混合物である特許請求の範
   囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の積層体。 ７ 金属が鋼板である特許請求の範囲第１項乃至
   第６項のいずれかに記載の積層体。