JPH01263148A - 複合型制振材料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合型制振材料用組成物に係り、詳しくは車
両、電気部品、機械や構造物の構成部材またはその一部
を構成して、これらの振動を減少させ、騒音を低減させ
ることができる振動吸収性能の高い複合型制振材料を製
造する際に使用される組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、交通機関の発達や住居の工場への接近に伴なって
騒音や振動の問題が公害として社会問題化するようにな
り、また職場においてもその作業環境の改善を目的とし
て騒音や振動を規制する傾向にある。このような動向に
対応して、騒音源や振動源である金属材料などの剛性の
ある基板に対して制振性能を付与することやその割振性
能の向上を図ることが要請されている。

そこで、従来よりかかる制振性能を発揮する材料の一つ
として、２つの剛性のある基板の中間に粘弾性樹脂から
なる粘弾性中間層を挟み込んだ３層構造を有する複合型
制振材料が提案されており、例えば剛性のある基板が金
属である場合自動車のオイルパン、エンジンカバー、ダ
ツシュボードパネル及びフロア−、ホッパーのシュート
部、搬送設備のストッパー、家電製品、その他金属加工
機械の振動低減部材や振動防止が望まれる精密機械の構
造部材等において検討され採用されている。

この場合、２つの金属層を構成する金属材料としては、
互いに相対面し中間に粘弾性樹脂を挟み込んで制振材料
を構成し得るものであればよく例えば、２枚の金属板、
２本の同心金属管、２本の形鋼、互いに重ね合わせるこ
とができる２枚の成形体、金属成形体と当板、その他の
２層構造を有するものを挙げることができる。そして、
ここに言う金属層を形成する金属としては、特に限定さ
れるものではないが、通常、鉄、アルミニウム、銅、鉛
あるいはこれらを一成分とする合金類、さらには亜鉛、
錫、クロム等でメツキされた金属材料及びエポキシ樹脂
、メラミン樹脂等で表面処理されたものであってもよい
。

そして、このよもな複合型制振材料の粘弾性中間層を構
成する粘弾性樹脂としてポリエステル系樹脂あるいはポ
リエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる樹脂
組成物（特開昭６１−８９，８４２号公報）、非品性ポ
リエステル樹脂と低品性ポリエステル樹脂からなる樹脂
組成物（特願昭６２−１８゜１６０号）、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体く特開昭６０−２４５，５５
０号公報）、水酸基含有液状ジエン系重合体からなる組
成物（特開昭６０−１９０．３５０号公報、特開昭６１
−２０７，７４６号公報、特開昭６１−２６１　、０４
０号公報、特開昭６２−１６７．０４２号公報）等様々
な樹脂系による組成物が提案されている。

また、ポリエステル樹脂に架橋剤として有機過酸化物お
よび充填剤を混合した組成物（特公昭５３−９．７９４
号公報）も開示されており、また本発明者等により非晶
質ポリエステル、酸無水物およびエポキシ化合物からな
る樹脂組成物（特願昭６２−２１９、１６０号）等様々
な添加剤を添加した組成物も提案されている。

ところで、このような複合型制振材料に要求される特性
としては、第一に制振性能が高いことが挙げられ、これ
は一般に損失係数の大小によって表現される。そして、
第二には複合型制振材料が構造部材としても使用され、
またプレス加工等の二次加工も受けるため粘弾性樹脂で
構成される粘弾性中間層と外側金属層との間の接着強度
、特に剪断接着強度が高いことが挙げられる。さらに、
第三にはプレス加工を受けた複合型制振材料は２００℃
程度まで加熱される焼付塗装工程を経ることがありこの
温度付近で中間層樹脂組成物が流出しないことも要求さ
れる。

特に、０〜６０℃の常温域で優れた割振性能を発揮する
割振材料の場合、粘弾性中間層樹脂組成物のガラス転移
領域は常温付近若しくはそれ以下にある必要があり、常
温では弾性率の低い組成物である。一方、プレス加工性
に重要な影響を及ばず剪断接着’）ｌＵｔは一般に高い
弾性率を示す組成物の方が優れている。すなわち、複合
型制振材料に要求される制振性能とプレス加工性に関連
する剪断接着強度とは粘弾性中間層樹脂の弾性率に関し
て相反する要求特性となっており、上記従来の粘弾性組
成物で製造される複合型制振材料ではこの両特性を充分
に満足することはできず、制振材料用の粘弾性組成物と
しては不充分なものであり、従来提案されているような
結晶性熱可塑性樹脂と非品性熱可塑性樹脂の混合物につ
いても、制振性能は満足し得ても異種高分子の非相溶性
故に接着強度や機械的強度に劣るものであり満足し得る
ものではなかった。

さらに、非品性ポリエステル系樹脂はそれが金属材料に
対して優れた接着性を有する樹脂であることは知られて
いるが、特に常温域で制振性能を発揮するようなガラス
転移温度の低い樹脂の場合、剪断接着強度はプレス加工
に耐えられるほどの高い値は示さず満足な材料とはいえ
ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はかかる観点に鑑みて創案されたもので特に低温
から常温域で優れた制振性能を付与し、金属材料に対し
て良好な接着性を有し、塗料焼付温度付近でも流出し難
い粘弾性中間層を形成することができる複合型制振材料
を製造するのに適した組成物を従供することを目的とす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕 即ち、本発明は一３０〜６０℃のガラス転移温度を有す
ると共にこのガラス転移温度において０．５以上の損失
正接を有する熱可塑性ポリエステル樹脂に官能基含有ジ
エン系重合体および架橋剤を配合してなる複合型制振材
料用組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。まず、本発明における
複合型制振材料とは最初に述べたような２つの金属層の
中間にこれらの金属層を互いに接合する粘弾性中間層が
挟み込まれたいわゆる３Ｎ構造を有するものである。

この粘弾性樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリエステル
樹脂は常温で割振性能を発揮するものであり、−３０〜
６０℃にガラス転移温度を有する粘弾性樹脂組成物であ
る。ガラス転移温度が一３０℃より低い場合、常温より
低い温度領域で制振性能を発揮するものとなり複合型制
振材料用の組成物に通常要求されるガラス転移温度の一
３０〜６０℃にそのガラス転移温度を移行させるために
、高融点固形樹脂、充填剤等を多量に添加する必要が生
じ、また６０℃より高くなると逆に８０℃以上の温度領
域で制振性能を発揮するものとなりガラス転移温度を低
温側に移行させるために多量の可塑剤を添加する必要が
生じる。これら各種添加剤を多量に使用した場合には接
着性が低下したり、高温時に流動し易くなる場合もあり
好ましくない、また、このガラス転移温度における損失
正接（ｔａｎδ）については割振性能の観点から０．５
以上好ましくは０゜７以上のものである必要がある。こ
の損失正接（ｔａｎδ）が０．５より小さいと満足し得
る割振性能が発揮されない。

このようなポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の高結晶
性飽和ポリエステルを高温でエチレングリコールに溶解
しトリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール等の飽和多価アルコールを加え
、エステル交換反応によって合成することが可能であり
、また飽和多価カルボン酸と飽和多価アルコールを共重
合することによっても合成することができる。後者の合
成法で使用する飽和多価カルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸
、無水トリメリット酸等を挙げることができ、また飽和
多価アルコールとしてはエチレングリコール、１．４−
ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、プロピレングリコール、１．４−シクロヘ
キサンジメタツール、ペンタエリスリトール、トリメチ
ロールプロパン等を挙げることができる。これら単量体
の組合せは数多くあり、希望する融点、ガラス転移温度
、非品性や結晶性の程度等により適宜選定して使用され
る。

また、使用されるポリエステル樹脂は１種類である必要
はなく２種以上のポリエステル樹脂を混合した組成物で
あってもよい。なお、２種以上混合する場合、それらが
お互いに相溶挙動を示す時は混合物の損失正接が単一挙
動を示しこの損失正接がガラス転移温度において０．５
以上であれば良い。また、２種以上のポリエステル樹脂
が非相溶挙動を示す場合は、混合物の損失正接の極大値
は２つ以上存在するがそのうちの一番大きい極大値が０
．５以上を示せば良い。

このようなポリエステル樹脂はそのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）により様々な温度領域で制振性能を顕すようにする
ことができるが、低温制振性能を向上させるためにＴｇ
の低い樹脂を用いると常温での接着強度（特に剪断接着
強度）が低下してしまい実用に耐えない、一方、Ｔｇの
高いポリエステル樹脂を使用すると大きな接着強度が得
られるものの低温制振性能が損なわれる。

よって本発明はポリエステル樹脂単独では達成困難な接
着強度（特に剪断接着強度）と低温制振性の両立を可能
とするため、接着強度に優れたポリエステル樹脂に低温
制振性の良好な官能基含有ジエン系重合体および架橋剤
を配合せしめることを特徴とするものである。

このような官能基含有ジエン系重合体とは分子末端また
は分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキ
シ基およびイソシアナート基などなどの官能基を有する
ジエン系重合体であり、具体的には上記官能基を分子末
端または分子内に有するブタジェンホモポリマー、イソ
プレンホモポリマー、ブタジェン−スチレンコポリマー
、ブタジェン−イソプレンコポリマー・、ブタジェン−
アクリロニトリルコポリマー１、ブタジェン−２−エチ
ルヘキシルアクリレートコポリマーおよびブタジェン−
ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマー等を例示する
ことができる。

なお、分子量については特ζこ限定はなく低分子量の′
液状のものから高分子量のゴＪ、状のものまで広く使用
することができる。

また、これらのジエン系重合体の好ましい配合量はポリ
エステル樹脂１００重足部に対して５〜５０重量部、よ
り好ましくは１０〜４０重量部である。５重量部未満で
は低温制振性能の向上効果が小さく、また５０重量部超
では剪断接着強度の低下が大きい。

しかし、ポリエステル樹脂とジエン系重合体を配合した
だけの組成物では低温制振性能は向上するものの、実用
に耐える程の剪断接着強度は得られずさらに架橋剤を添
加する必要がある。

このような架橋剤としてはポリエステル樹脂末端の水酸
基あるいはカルボキシル基と官能基含有ジエン系重合体
の官能基の両者と反応し得る官能基を２個以上有する化
合物であればよく、例えばイソシアネート化合物、エポ
キシ化合物、酸無水物、アミン化合物、アジリジル化合
物あるいはオキサゾリン化合物等が例示される。これら
の架橋剤の中で特に好ましいものとしてはポリエステル
系樹脂末端の水酸基との反応性が高いイソシアネート化
合物あるいはエポキシ化合物、酸無水物が挙げられる。

またこれらの架橋剤は単独でももしくは２種以上混合し
て使用してもかまわない。さらに、必要に応じて官能基
間の反応を促進あるいは遅延させるために各種の触媒を
使用することもできる。

これらの架橋剤の添加量は架橋剤の種類によって異なる
が、通常ポリエステル系４８Ｉ脂１００重量部に対して
０．１〜５０重量部、特に０．２〜２０重量部が好まし
い、０，１重量部未満では剪断接着強度の充分な向上が
得られず、添加量が５０重世部より多くなると制振性能
が低下する。

また、本発明組成物の剪断接着強度をより向上させるた
めにさらに無機フィラーを充填してもよい。このような
無機フィラーとしては２００℃程度まで加熱しても熱分
解しないものである必要があり、カーボンブラ、り、シ
リカ、アルミナ、クレー、酸化チタン、亜鉛華、マイカ
、黒鉛等が挙げられるが、特に高温時の剪断接着強度を
向上させる効果が大きい点からカーボンブラック、シリ
カあるいはクレーの１種以上を用いることが望ましく、
その添加量についてはポリエステル系樹脂１００重量部
に対して１〜１００重量部、特に５〜５０重量部が好ま
しい。

また、本発明の組成物にその制振材料としての総合的な
性能を損なわない範囲で割振性能の改良あるいは弾性率
の向上を計るためポリエステルおよびジエン系重合体以
外の樹脂を混合して使用してもよい。これらの樹脂とし
ては、例えばポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
Ｓ樹脂、耐衝撃性ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、アクリル系共重合体等のアク
リル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル・アクリル酸エステル共重合体等
の塩化ビニル系樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合
体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリ
ル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合
体　エチレン・メタクリル酸共重合体の金属架橋物等の
エチレン系樹脂、プロピレン・エチレン共重合体、プロ
ピレン・ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、共重合
ナイロンのような非品性ポリアミド等の熱可塑性樹脂を
例示することができる。

また、樹脂組成物のガラス転移温度を所望の値に移行す
るために可塑剤を添加してもよい。この目的で使用され
る可塑剤としては、例えばポリエステル系可塑剤、ポリ
エーテルエステル系可塑剤、リン酸エステル類、エポキ
シ系可塑剤、フタル酸ジエステル、セバシン酸ジエステ
ル等のエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、塩
素化パラフィン等を挙げることができ、使用するポリエ
ステル樹脂により適宜選定して使用する。

反対にガラス転移温度の低い樹脂組成物にたいしては、
そのガラス転移温度より高い融点を有する固形樹脂等の
物質を添加してピーク特性温度を高温側に移行させるこ
とも可能である。こ（Ｄような固形樹脂としては、例え
ばアルキルフェノ−２゜樹脂、テルペンフェノール樹脂
、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、クマ
ロン−インデン樹脂、フェノール変性クマロン樹脂、石
油樹脂等を挙げることができ、使用する樹脂組成物との
相溶性等を考慮して適宜選定して使用する。

また、上記粘弾性組成物に充填剤として導電性固体物質
を配合することにより導電性を付与し、得られた制振材
料をスポット溶接可能な材料とすることもできる。この
ような目的で使用される４電性物質としてはステンレス
、亜鉛、錫、銅、黄銅、ニッケル等の金属を粉末状、フ
レーク状、ファイバー状、ワイヤー状等に加工した金属
物質を挙げることができる。これらの導電性物質は単独
で使用できるほか、２種以上を組合わせて使用すること
もできる。この導電性物質が粉末状である場合にはその
最大粒径を、またフレーク状である場合にはその最大の
厚さを、さらにファイバー状である場合にはその最大直
径をそれぞれの代表長さ（Ｌ）としたとき、より良好な
スポット溶接性を得るにはこの代表長さ（Ｌ）と複合制
振材料の中間樹脂層の厚さ（Ｔ）との比（Ｌ／Ｔ）を０
．５以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．
０以上にするのがよい。

本発明の組成物層のＩＩさは要求される制振性能等から
適宜選定されるものであるが、制振性能の観点から１０
μｍ以上、特に２０μ摺以上が好ましく、複合制振材料
のプレス加工性等の観点から３００μｍ以下、特に２０
０μ鋼以下が好ましい。

本発明の組成物を使用して複合型制振材料を製造する方
法については、特に制限されるものではなく、切板を使
用するバッチ法、コイルを使用する連続性等任意の方法
をとることができる。一方、粘弾性樹脂と金属材料とを
複合化する方法としては、粘弾性樹脂を溶剤に溶解させ
た塗料状のものを金属材料に塗布して貼り合わせる方法
、Ｔ−ダイ押出機等で金属材料上に粘弾性樹脂の中間層
を形成する方法、オフラインで製造したフィルム状の粘
弾性樹脂を中間層として金属材料の間に挟み込みホット
メルト接着する方法等が挙げられ、樹脂組成物の性状あ
るいは得られる複合型制振材料の種類等の目的に合わせ
任意の方法を採用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。

ポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度が１５℃で
ガラス転移温度でのｔａｎδが１．２の熱可塑性ポリエ
ステルを用い、官能基含有ジエン系重合体としては水酸
基またはカルボキシル基末端液状ポリブタジェン（日本
曹達■製）、カルボキシル基またはアミノ基末端ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体（宇部興産■製）およ
びカルボキシル基末端スチレン−ブタジェン共重合体（
旭化成■製）を用いた。また架橋剤は無水ピロメリット
酸と四官能エポキシ化合物を併用した。

これらの実施例及び比較例において試験に供するフィル
ム状組成物は次に述べる方法で作製した。

まず、ポリエステル樹脂をロールに投入し、これに第１
表に示すジエン系重合体、カーボンブランクおよび架橋
剤を添加し１００’Ｃ〜１８０℃で混練して組成物を得
た。このａ練物を１２０’Ｃ〜１７０’Ｃの温度で加熱
下にテフロンシートに挟んでプレスして厚さ７０μｍ前
後のフィルムとして作製した。

上記フィルムを２枚の０．８ｍｍ厚の冷延鋼板間に挟み
込み２００℃で１分間加熱圧着し厚さ７０１１ｓ曲後の
粘弾性樹脂中間層を有する複合制振材料を得た。　Ｔ剥
離接着強度はＪＩＳ−に−６８５４試験法に基づ＜　５
０ｍｍ／＋ｌｉｎの引張速度で評価し、剪断接着強度は
Ｊ　Ｉｓ−に−６８５０試験法に基づいて５＋ｎｍ／ｍ
ｉｎの引張速度で評価した。また制振性能は機械インピ
ーダンス法で振動吸収能を表す損失係数（η）を測定し
ηの最大値（η□、）及びこのη□８を示すときの温度
（Ｔ９）を測定して評価し、低温制振性能は２０℃での
損失係数（η２゜℃）で評価した。

さらに粘弾性物質のガラス転移温度（Ｔｇ）および損失
正接（ｔａｎ　δ）は非共振型の動的粘弾性測定装置に
より、３ｍ１１×３ＩＩＩｌ×厚さｌ＋ｍの試料を２枚
使用し、剪断モードで周波数１０１１２、昇温速度２℃
７ｍｒｎでの温度分散試験によりα１定した。

これらのフィルムを鋼板に挟み込んで試験した結果を第
１表に示す。

実施例はポリエステル樹脂にカーボンブラック、官能基
含有ジエン系重合体および架橋剤を添加した結果を示し
、比較例は官能基含有ジエン系重合体および架橋剤のい
ずれかひとつでも添加していない場合の結果を示した。

ポリエステル樹脂に各種ジエン系重合体および架橋剤を
添加した実施例１〜７では常温での接着強度はポリエス
テル樹脂に架橋剤を添加した比較例２とほぼ同等の値を
示したが、低温側での制振性能は著しく向上した。

また、ポリエステル樹脂華独およびこれにジエン系重合
体を配合しただけの比較例１および３では常温での接着
強度が著しく低下した。

以上よりポリエステル樹脂に官能基を有する各種ジエン
系重合体を配合しさらに架橋剤を添加した組成物は常温
での優れた接着性を存すると共に良好な割振性能を示す
ことが確認された。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は２つの金属材料に挾み込まれ、得られ
た複合型制振材料が優れた接着性を有すると共に常温付
近において優れた制振性能を発揮するものであり、産業
上極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. −３０〜６０℃のガラス転移温度を有すると共にこのガ
   ラス転移温度において０．５以上の損失正接を有する熱
   可塑性ポリエステル樹脂に官能基含有ジエン系重合体お
   よび架橋剤を配合してなる複合型制振材料用組成物。