JPH0655828B2 - 表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子及びその製造方法 - Google Patents
表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子及びその製造方法Info
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- JPH0655828B2 JPH0655828B2 JP63317539A JP31753988A JPH0655828B2 JP H0655828 B2 JPH0655828 B2 JP H0655828B2 JP 63317539 A JP63317539 A JP 63317539A JP 31753988 A JP31753988 A JP 31753988A JP H0655828 B2 JPH0655828 B2 JP H0655828B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状
微粒子及びその製造方法に関する。
微粒子及びその製造方法に関する。
従来、ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子は、ゴ
ム、プラスチック、塗料、インク、化粧品等の分野にお
いて、潤滑性、撥水性等の物性の向上を目的として使用
され、例えば、付加型シリコーンゴムの補強材としてゴ
ム中に添加される。
ム、プラスチック、塗料、インク、化粧品等の分野にお
いて、潤滑性、撥水性等の物性の向上を目的として使用
され、例えば、付加型シリコーンゴムの補強材としてゴ
ム中に添加される。
〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、上記従来のポリメチルシルセスキオキサン球状
微粒子は、例えば、シリコーンゴムのシロキサン骨格と
結合を形成できる官能基を有せずゴムと強固な結合を形
成できないため、ゴムの強度を余り向上させることがで
きず、得られるゴムの強度が低いという問題があった。
微粒子は、例えば、シリコーンゴムのシロキサン骨格と
結合を形成できる官能基を有せずゴムと強固な結合を形
成できないため、ゴムの強度を余り向上させることがで
きず、得られるゴムの強度が低いという問題があった。
そこで本発明の目的は、種々の有機基を表面に有し、各
種用途に有用な表面変性ポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子、及び該微粒子を製造する方法を提供するこ
とにある。
種用途に有用な表面変性ポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子、及び該微粒子を製造する方法を提供するこ
とにある。
本発明によれば、ポリメチルシルセスキオキサンからな
る球状微粒子の表面のポリメチルシルセスキオキサン分
子に、同一又は異種の置換もしくは非置換のアルキル基
（メチル基を除く）、アルケニル基、フェニル基、エポ
キシ基、アクリロキシ基及びアミノ基から選ばれる少な
くとも１種を含む有機基が結合してなる表面変性ポリメ
チルシルセスキオキサン球状微粒子が提供される。
る球状微粒子の表面のポリメチルシルセスキオキサン分
子に、同一又は異種の置換もしくは非置換のアルキル基
（メチル基を除く）、アルケニル基、フェニル基、エポ
キシ基、アクリロキシ基及びアミノ基から選ばれる少な
くとも１種を含む有機基が結合してなる表面変性ポリメ
チルシルセスキオキサン球状微粒子が提供される。
本発明の微粒子の核として用いられるポリメチルシルセ
スキオキサン球状微粒子は、実質的に平均単位式
（Ｉ）： CH3SiO3/2 （Ｉ） で表されるポリメチルシルセスキオキサンからなる球状
微粒子である。この球状微粒子の平均粒径は、得られる
表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の用
途によって適宜選択できるが、通常、0.2〜5.0μｍであ
る。
スキオキサン球状微粒子は、実質的に平均単位式
（Ｉ）： CH3SiO3/2 （Ｉ） で表されるポリメチルシルセスキオキサンからなる球状
微粒子である。この球状微粒子の平均粒径は、得られる
表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の用
途によって適宜選択できるが、通常、0.2〜5.0μｍであ
る。
このポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の製造
は、公知の方法、例えば、特公昭56−39808号公報、特
開昭60−13813号公報等に記載の方法によって行うこと
ができる。すなわち、一般式（II）： CH3Si(OR)3 （II） （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基である） で表されるメチルトリアルコキシシラン及び／又はその
部分加水分解物を、アルカリ触媒の存在下に水性媒体中
で加水分解、縮重合させて製造することができる。
は、公知の方法、例えば、特公昭56−39808号公報、特
開昭60−13813号公報等に記載の方法によって行うこと
ができる。すなわち、一般式（II）： CH3Si(OR)3 （II） （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基である） で表されるメチルトリアルコキシシラン及び／又はその
部分加水分解物を、アルカリ触媒の存在下に水性媒体中
で加水分解、縮重合させて製造することができる。
本発明の表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微
粒子において、核であるポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子の表面部にあるポリメチルシルセスキオキサ
ン分子に結合される有機基は、置換又は非置換のアルキ
ル基、アルケニル基、フェニル基、エポキシ基、アクリ
ロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含
むものである。アルキル基としては、例えば、メチル基
を除く、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロ
ペニル基、ブテニル基等が挙げられる。また、これらの
有機基が有する水素原子の一部もしくは全部をハロゲン
原子、アミノ基、アルコキシ基、グリシドキシ基、アク
リロキシ基等で置換したものとして、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、γ−アミ
ノプロピル基、アクリロキシプロピル基、γ−グリシド
キシプロピル基等を挙げることができる。
粒子において、核であるポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子の表面部にあるポリメチルシルセスキオキサ
ン分子に結合される有機基は、置換又は非置換のアルキ
ル基、アルケニル基、フェニル基、エポキシ基、アクリ
ロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含
むものである。アルキル基としては、例えば、メチル基
を除く、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロ
ペニル基、ブテニル基等が挙げられる。また、これらの
有機基が有する水素原子の一部もしくは全部をハロゲン
原子、アミノ基、アルコキシ基、グリシドキシ基、アク
リロキシ基等で置換したものとして、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、γ−アミ
ノプロピル基、アクリロキシプロピル基、γ−グリシド
キシプロピル基等を挙げることができる。
即ち、本発明においては、ポリメチルシルセスキオキサ
ン球状微粒子の表面に分布しているポリメチルシルセス
キオキサン分子に、特定の有機基を結合させることによ
って、該球状微粒子の表面変性を行い、シリコーンゴム
に対する親和性乃至分散性を向上させることに成功した
ものである。従って、本発明の球状微粒子において、粒
子表面に分布しているポリメチルシルセスキオキサン分
子は、上記有機基を有するポリオルガノシルセスキオキ
サンに転換されている。
ン球状微粒子の表面に分布しているポリメチルシルセス
キオキサン分子に、特定の有機基を結合させることによ
って、該球状微粒子の表面変性を行い、シリコーンゴム
に対する親和性乃至分散性を向上させることに成功した
ものである。従って、本発明の球状微粒子において、粒
子表面に分布しているポリメチルシルセスキオキサン分
子は、上記有機基を有するポリオルガノシルセスキオキ
サンに転換されている。
これらの有機基はポリメチルシルセスキオキサン微粒子
核の表面に、ポリオルガノシルセスキオキサンの有する
有機基として通常、平均単位式（Ｉ）で表されるポリメ
チルシルセスキオキサン単位１モルに対し、好ましく
は、0.05〜0.15モル結合されている。結合されている有
機基の量が多すぎるポリメチルシルセスキオキサン微粒
子を得るためには、高価なオルガノアルコキシシランを
多量に必要とするため、経済的に不利である。また、有
機基の量が少なすぎると有機基の結合により得られる機
能が十分に発現しないことがある。
核の表面に、ポリオルガノシルセスキオキサンの有する
有機基として通常、平均単位式（Ｉ）で表されるポリメ
チルシルセスキオキサン単位１モルに対し、好ましく
は、0.05〜0.15モル結合されている。結合されている有
機基の量が多すぎるポリメチルシルセスキオキサン微粒
子を得るためには、高価なオルガノアルコキシシランを
多量に必要とするため、経済的に不利である。また、有
機基の量が少なすぎると有機基の結合により得られる機
能が十分に発現しないことがある。
本発明の表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微
粒子の製造は、例えば、 ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性懸濁液に、
一般式（III）： R1Si(OR2)3 （III） （式中、Ｒ1は置換または非置換のアルキル基（メチル
基を除く）、アルケニル基、フェニル基、エポキシ基、
アクリロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１
種を含む有機基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアル
キル基である） で表されるオルガノトリアルコキシシランを滴下し、ア
ルカリ触媒の存在下に反応させる工程を有する方法によ
って行うことができる。
粒子の製造は、例えば、 ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性懸濁液に、
一般式（III）： R1Si(OR2)3 （III） （式中、Ｒ1は置換または非置換のアルキル基（メチル
基を除く）、アルケニル基、フェニル基、エポキシ基、
アクリロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１
種を含む有機基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアル
キル基である） で表されるオルガノトリアルコキシシランを滴下し、ア
ルカリ触媒の存在下に反応させる工程を有する方法によ
って行うことができる。
上記製造に用いられるポリメチルシルセスキオキサン球
状微粒子の水性懸濁液は、ポリメチルシルセスキオキサ
ン球状微粒子をアルカリ水溶液中に懸濁させたものでも
よいし、前記のとおりポリメチルシルセスキオキサン球
状微粒子を製造して得られる水性懸濁液をそのまま用い
てもよい。水性懸濁液中のポリメチルシルセスキオキサ
ン球状微粒子の濃度は、通常、ポリメチルシルセスキオ
キサン平均単位が１〜３モル／となる濃度が好まし
く、さらに１〜1.5モル／が好ましい。高すぎる濃度
の水性懸濁液を使用した場合には、オルガノトリアルコ
キシシランを滴下して反応させる工程において粒子同士
の融着が起こり易く、単分散微粒子が得られ難い。また
低すぎる濃度の水性懸濁液を使用した場合には、製造に
過大な装置が必要となり、経済的に不利である。
状微粒子の水性懸濁液は、ポリメチルシルセスキオキサ
ン球状微粒子をアルカリ水溶液中に懸濁させたものでも
よいし、前記のとおりポリメチルシルセスキオキサン球
状微粒子を製造して得られる水性懸濁液をそのまま用い
てもよい。水性懸濁液中のポリメチルシルセスキオキサ
ン球状微粒子の濃度は、通常、ポリメチルシルセスキオ
キサン平均単位が１〜３モル／となる濃度が好まし
く、さらに１〜1.5モル／が好ましい。高すぎる濃度
の水性懸濁液を使用した場合には、オルガノトリアルコ
キシシランを滴下して反応させる工程において粒子同士
の融着が起こり易く、単分散微粒子が得られ難い。また
低すぎる濃度の水性懸濁液を使用した場合には、製造に
過大な装置が必要となり、経済的に不利である。
本発明の微粒子の製造に用いられるオルガノトリアルコ
キシシランは、前記のとおり、一般式（III）で表され
るものであるが、式中、Ｒ1は置換または非置換のアル
キル基（メチル基を除く）、アルケニル基、フェニル
基、エポキシ基、アクリロキシ基及びアミノ基から選ば
れる少なくとも１種を含む有機基であり、反応により得
られる変性ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の表面
に結合する有機基となる。またＲ2は炭素原子数１〜４
のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。このオルガノ
トリアルコキシシランの具体例としては、エチルトリメ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３
−クロロプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシ
シラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができる。
キシシランは、前記のとおり、一般式（III）で表され
るものであるが、式中、Ｒ1は置換または非置換のアル
キル基（メチル基を除く）、アルケニル基、フェニル
基、エポキシ基、アクリロキシ基及びアミノ基から選ば
れる少なくとも１種を含む有機基であり、反応により得
られる変性ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の表面
に結合する有機基となる。またＲ2は炭素原子数１〜４
のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。このオルガノ
トリアルコキシシランの具体例としては、エチルトリメ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３
−クロロプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシ
シラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができる。
これらのオルガノトリアルコキシシランは、１種単独で
も２種以上の混合物でも用いることができる。
も２種以上の混合物でも用いることができる。
このオルガノトリアルコキシシランの使用量は特に限定
されず、通常、核であるポリメチルシルセスキオキサン
微粒子の一般式（Ｉ）で表されるポリメチルシルセスキ
オキサン平均単位１モルに対して0.01〜0.3モル、さら
に0.04〜0.15モルの割合の量を懸濁液中に滴下するのが
好ましい。オルガノトリアルコキシシランの使用量が少
なすぎるとポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の
表面を十分に変性することが困難である。
されず、通常、核であるポリメチルシルセスキオキサン
微粒子の一般式（Ｉ）で表されるポリメチルシルセスキ
オキサン平均単位１モルに対して0.01〜0.3モル、さら
に0.04〜0.15モルの割合の量を懸濁液中に滴下するのが
好ましい。オルガノトリアルコキシシランの使用量が少
なすぎるとポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の
表面を十分に変性することが困難である。
オルガノトリアルコキシシランの水性懸濁液への滴下
は、オルガノトリアルコキシシランの自己縮合を抑制す
るために、十分な時間をかけてゆっくり行うのが好まし
い。通常、オルガノトリアルコキシシランの滴下速度ｖ
〔ml／分〕／ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子
の水性懸濁液と滴下すべきオルガノトリアルコキシシラ
ンとの合計量Ｖ（〕の比（ｖ／Ｖ）が常に1.0以下と
なるように滴下速度を調節して行うのが好ましい。この
比が大きすぎると、即ち滴下速度が早すぎるとオルガノ
トリアルコキシシランが自己縮合し、ポリメチルシルセ
スキオキサン球状微粒子同士を融合させるバインダーと
なるため、流動性の良好な微粒子粉末が得られ難い。
は、オルガノトリアルコキシシランの自己縮合を抑制す
るために、十分な時間をかけてゆっくり行うのが好まし
い。通常、オルガノトリアルコキシシランの滴下速度ｖ
〔ml／分〕／ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子
の水性懸濁液と滴下すべきオルガノトリアルコキシシラ
ンとの合計量Ｖ（〕の比（ｖ／Ｖ）が常に1.0以下と
なるように滴下速度を調節して行うのが好ましい。この
比が大きすぎると、即ち滴下速度が早すぎるとオルガノ
トリアルコキシシランが自己縮合し、ポリメチルシルセ
スキオキサン球状微粒子同士を融合させるバインダーと
なるため、流動性の良好な微粒子粉末が得られ難い。
上記構造に用いられるアルカリ触媒としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の
アルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；ジメチルア
ミン、トリメチルアミン等のアミン類などが挙げられ
る。このアルカリ触媒は、通常、水性懸濁液中、0.01〜
0.05モル／、好ましくは0.02〜0.03モル／の範囲の
濃度で使用される。アルカリ触媒の濃度が低すぎると微
粒子同士の融合が起こり易く、水性懸濁液がゲル化する
おそれがある。濃度が高すぎるとオルガノトリアルコキ
シシランの加水分解速度が早くなりすぎて不定形ゲルが
生成するおそれがある。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の
アルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；ジメチルア
ミン、トリメチルアミン等のアミン類などが挙げられ
る。このアルカリ触媒は、通常、水性懸濁液中、0.01〜
0.05モル／、好ましくは0.02〜0.03モル／の範囲の
濃度で使用される。アルカリ触媒の濃度が低すぎると微
粒子同士の融合が起こり易く、水性懸濁液がゲル化する
おそれがある。濃度が高すぎるとオルガノトリアルコキ
シシランの加水分解速度が早くなりすぎて不定形ゲルが
生成するおそれがある。
反応温度は、通常、０〜80℃程度、さらに10〜30℃程度
が好ましい。反応温度が低すぎると懸濁液が氷結するお
それがあり、高すぎるとオルガノトリアルコキシシラン
の加水分解速度が速くなりすぎて不定形ゲルが生成する
おそれがある。
が好ましい。反応温度が低すぎると懸濁液が氷結するお
それがあり、高すぎるとオルガノトリアルコキシシラン
の加水分解速度が速くなりすぎて不定形ゲルが生成する
おそれがある。
反応混合物の撹拌は特に制限されず、通常、1000r.p.m.
以下の緩やかな撹拌を行うのが好ましい。しかし、ホモ
ジナイザーのような高剪断力の撹拌では、ポリメチルシ
ルセスキオキサン球状微粒子の表面に前記有機基を有す
るポリオルガノシルセスキオキサンが結合せず不定形ゲ
ルを形成するおそれがある。また、オルガノトリアルコ
キシシランの滴下終了後、反応を完結させるために、約
１時間以上撹拌を行うことが望ましい。
以下の緩やかな撹拌を行うのが好ましい。しかし、ホモ
ジナイザーのような高剪断力の撹拌では、ポリメチルシ
ルセスキオキサン球状微粒子の表面に前記有機基を有す
るポリオルガノシルセスキオキサンが結合せず不定形ゲ
ルを形成するおそれがある。また、オルガノトリアルコ
キシシランの滴下終了後、反応を完結させるために、約
１時間以上撹拌を行うことが望ましい。
反応終了後、常法にしたがって、アルカリ触媒の中和、
洗浄、脱水及び乾燥を行い、表面変性ポリメチルシルセ
スキオキサン球状微粒子からなる粉末を得ることができ
る。
洗浄、脱水及び乾燥を行い、表面変性ポリメチルシルセ
スキオキサン球状微粒子からなる粉末を得ることができ
る。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、以下の説明において「部」は「重量部」を意
味する。
る。なお、以下の説明において「部」は「重量部」を意
味する。
実施例１ １）ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の調製 外径68mmのプロペラ型撹拌翼、滴下ロート及び温度計を
備えた内容積１の四つ口フラスコに、水748部、Ca(O
H)2 ２部を仕込んだ後、温度を20℃に保ち、撹拌翼の回
転数450r.p.m.で撹拌しながら、メチルトリメトキシシ
ラン180部を滴下ロートから３時間かけて滴下して反応
させ、ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の水性
懸濁液を得た。
備えた内容積１の四つ口フラスコに、水748部、Ca(O
H)2 ２部を仕込んだ後、温度を20℃に保ち、撹拌翼の回
転数450r.p.m.で撹拌しながら、メチルトリメトキシシ
ラン180部を滴下ロートから３時間かけて滴下して反応
させ、ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の水性
懸濁液を得た。
この水性懸濁液から濾過によりポリメチルシルセスキオ
キサン球状微粒子を採取し、走査型電子顕微鏡写真（50
00倍）を撮影したところ、図１のとおりであった。
キサン球状微粒子を採取し、走査型電子顕微鏡写真（50
00倍）を撮影したところ、図１のとおりであった。
２）表面変性 上記に得られたポリメチルシルセスキオキサン球状微粒
子の水性懸濁液0.98（ポリメチルシルセスキオキサン
含有量：メチルシルセスキオキサン平均単位換算で1.32
モル、Ca(OH)2 濃度：0.027モル／）に、温度を20℃
に保ち、撹拌翼の回転数450r.p.m.で撹拌しながら、ビ
ニルトリメトキシシラン20部（0.135モル）を、滴下ロ
ートから30分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌
を続けた後、酢酸２部を添加して中和した。次に、懸濁
液を濾過し、２回水洗した後、乾燥したところ、自由流
動性に優れた表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球
状微粒子からなる粉末を得た。
子の水性懸濁液0.98（ポリメチルシルセスキオキサン
含有量：メチルシルセスキオキサン平均単位換算で1.32
モル、Ca(OH)2 濃度：0.027モル／）に、温度を20℃
に保ち、撹拌翼の回転数450r.p.m.で撹拌しながら、ビ
ニルトリメトキシシラン20部（0.135モル）を、滴下ロ
ートから30分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌
を続けた後、酢酸２部を添加して中和した。次に、懸濁
液を濾過し、２回水洗した後、乾燥したところ、自由流
動性に優れた表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球
状微粒子からなる粉末を得た。
得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真（5000倍）を撮
影したところ、図２のとおりであった。図１と図２を比
較したところ、ビニルトリメトキシシランは、自己縮合
せずに、ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の表
面に結合していることがうかがえた。また、ＣＰＭＡＳ
法によって微粒子の29Si−ＮＭＲスペクトルを測定した
ところ、図３に示すチャートが得られた。測定されたス
ペクトルにおける３つの吸収ピークの帰属は、次のとお
りである。
影したところ、図２のとおりであった。図１と図２を比
較したところ、ビニルトリメトキシシランは、自己縮合
せずに、ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の表
面に結合していることがうかがえた。また、ＣＰＭＡＳ
法によって微粒子の29Si−ＮＭＲスペクトルを測定した
ところ、図３に示すチャートが得られた。測定されたス
ペクトルにおける３つの吸収ピークの帰属は、次のとお
りである。
80.64ppm CH2＝CHSi(OSi)3 66.06ppm CH3Si(OSi)3 56.47ppm CH3Si(OH)(OSi)2 ＣＰＭＡＳ法による29Si−ＮＭＲでは、シリカ表面のシ
ロキサン骨格に組み入れられたSiに由来するスペクトル
のみが測定されるから、この結果からビニルシリル基
は、微粒子表面のシラノール基とシロキサン結合を形成
していることがわかる。
ロキサン骨格に組み入れられたSiに由来するスペクトル
のみが測定されるから、この結果からビニルシリル基
は、微粒子表面のシラノール基とシロキサン結合を形成
していることがわかる。
また、得られた微粒子からなる粉末のビニル基含有量の
指標として、下記に示すウイス（wijs）法にしたがって
ヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。
指標として、下記に示すウイス（wijs）法にしたがって
ヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。
wijs法によるビニル基の測定 酢酸15mlに試料粉末約0.5ｇを懸濁させ、これにwijs液
（0.2Ｎ一塩化ヨウ素−酢酸溶液）25mlを加え、25℃恒
温の暗所に２時間放置し、ビニル基と反応させる。次
に、20重量％ヨウ化カリウム水溶液15ml及び水100mlを
加え、遊離したヨウ素を0.1Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶
液でデンプン終点になるま滴定し、消費されたヨウ素量
を測定する。
（0.2Ｎ一塩化ヨウ素−酢酸溶液）25mlを加え、25℃恒
温の暗所に２時間放置し、ビニル基と反応させる。次
に、20重量％ヨウ化カリウム水溶液15ml及び水100mlを
加え、遊離したヨウ素を0.1Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶
液でデンプン終点になるま滴定し、消費されたヨウ素量
を測定する。
また、上記に得られた微粒子の粉末をキシレン中、130
℃で２時間還流させ、乾燥した後に上記と同様にしてビ
ニル基含有量の指標としてヨウ素価を測定したところ、
還流前後でのヨウ素価に差はなかった。このことから、
得られた微粒子の表面には、ビニルシルセスキオキサン
が強固に結合していることがわかった。
℃で２時間還流させ、乾燥した後に上記と同様にしてビ
ニル基含有量の指標としてヨウ素価を測定したところ、
還流前後でのヨウ素価に差はなかった。このことから、
得られた微粒子の表面には、ビニルシルセスキオキサン
が強固に結合していることがわかった。
実施例２〜３ 実施例１の２）において用いたビニルトリメトキシシラ
ンの代わりに、表１に示す組成の化合物の混合物（それ
ぞれ合計モル数0.138、0.144）を微粒子表面の変性に使
用した以外は、実施例１と同様にして表面変性ポリメチ
ルシルセスキオキサン微粒子からなる粉末を得た。
ンの代わりに、表１に示す組成の化合物の混合物（それ
ぞれ合計モル数0.138、0.144）を微粒子表面の変性に使
用した以外は、実施例１と同様にして表面変性ポリメチ
ルシルセスキオキサン微粒子からなる粉末を得た。
得られた粉末のビニル基含有量の指標としてヨウ素価を
測定した。結果を表１に示す。
測定した。結果を表１に示す。
実施例４ １）ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の調製 外径68mmのプロペラ型撹拌翼、滴下ロート及び温度計を
備えた内容積500mlの四つ口フラスコに、水399部及びCa
(OH)2 １部を仕込んだ後、温度を20℃に保ち、撹拌翼の
回転数250r.p.m.で撹拌しながら、メチルトリメトキシ
シラン90部を滴下ロートから３時間20分かけて滴下して
反応させた。
備えた内容積500mlの四つ口フラスコに、水399部及びCa
(OH)2 １部を仕込んだ後、温度を20℃に保ち、撹拌翼の
回転数250r.p.m.で撹拌しながら、メチルトリメトキシ
シラン90部を滴下ロートから３時間20分かけて滴下して
反応させた。
得られた反応混合物はポリメチルシルセスキオキサン球
状微粒子の水性懸濁液であった。この水性懸濁液からポ
リメチルシルセスキオキサン球状微粒子を濾過により採
取し、その走査型電子顕微鏡写真（5000倍）を撮影した
ところ、図４のとおりであった。
状微粒子の水性懸濁液であった。この水性懸濁液からポ
リメチルシルセスキオキサン球状微粒子を濾過により採
取し、その走査型電子顕微鏡写真（5000倍）を撮影した
ところ、図４のとおりであった。
２）表面変性 上記で得られたポリメチルシルセスキオキサン球状微粒
子の水性懸濁液0.49（ポリメチルシルセスキオキサン
含有量：メチルシルセスキオキサン平均単位換算で0.66
モル）に、温度を20℃に保ち、撹拌翼の回転数250r.p.
m.で撹拌しながら、３，３，３−トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン10部（0.0532モル）を、滴下ロート
から45分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続
けた後、酢酸１部を添加して中和した。次に、懸濁液を
濾過し、水洗、乾燥して、流動性に優れた表面変性ポリ
メチルシルセスキオキサン球状微粒子からなる白色粉末
を得た。
子の水性懸濁液0.49（ポリメチルシルセスキオキサン
含有量：メチルシルセスキオキサン平均単位換算で0.66
モル）に、温度を20℃に保ち、撹拌翼の回転数250r.p.
m.で撹拌しながら、３，３，３−トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン10部（0.0532モル）を、滴下ロート
から45分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続
けた後、酢酸１部を添加して中和した。次に、懸濁液を
濾過し、水洗、乾燥して、流動性に優れた表面変性ポリ
メチルシルセスキオキサン球状微粒子からなる白色粉末
を得た。
得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真（5000倍）を撮
影したところ、図５のとおりであった。図４と図５を比
較したところ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ
メトキシシランは、自己縮合せずに、ポリメチルシルセ
スキオキサン球状微粒子の表面に結合していることがう
かがえた。また、得られた微粒子からなる粉末の撥水性
を、下記の方法にしたがって測定した。結果を表２に示
す。また、比較例として上記１）で得られた表面変性さ
れていないポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の
撥水性を測定し、表２に示した。
影したところ、図５のとおりであった。図４と図５を比
較したところ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ
メトキシシランは、自己縮合せずに、ポリメチルシルセ
スキオキサン球状微粒子の表面に結合していることがう
かがえた。また、得られた微粒子からなる粉末の撥水性
を、下記の方法にしたがって測定した。結果を表２に示
す。また、比較例として上記１）で得られた表面変性さ
れていないポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の
撥水性を測定し、表２に示した。
撥水性の測定 メタノール濃度を０から30容量％まで５容量％間隔で段
階的に変化させた７種の水−メタノール混合液を調製し
た。それぞれの濃度の混合液５mlを入れた内容積10mlの
栓付試験管に、試料である微粒子粉末0.1ｇを入れ、振
とう器（ヤマト科学（株）製、ＳＡ−31型）を用いて、
振とう幅42mm、振とう数200回／分で２分間振とうす
る。振とう終了後、静置して粉末が混合液層に全く湿潤
しない限界のメタノール濃度をＭ値として撥水性の指標
とする。粉末が湿潤した場合は、混合液が白濁するの
で、湿潤の有無の判定は容易である。例えば、メタノー
ル濃度０容量％（水）には湿潤しないが、メタノール濃
度５容量％の混合液では湿潤する場合、Ｍ値は０とす
る。また水中で湿潤する場合、Ｍ値は「なし」とする。
階的に変化させた７種の水−メタノール混合液を調製し
た。それぞれの濃度の混合液５mlを入れた内容積10mlの
栓付試験管に、試料である微粒子粉末0.1ｇを入れ、振
とう器（ヤマト科学（株）製、ＳＡ−31型）を用いて、
振とう幅42mm、振とう数200回／分で２分間振とうす
る。振とう終了後、静置して粉末が混合液層に全く湿潤
しない限界のメタノール濃度をＭ値として撥水性の指標
とする。粉末が湿潤した場合は、混合液が白濁するの
で、湿潤の有無の判定は容易である。例えば、メタノー
ル濃度０容量％（水）には湿潤しないが、メタノール濃
度５容量％の混合液では湿潤する場合、Ｍ値は０とす
る。また水中で湿潤する場合、Ｍ値は「なし」とする。
実施例５〜６ 実施例４の２）において用いた３，３，３−トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシランの代わりに、表２に示す
組成の化合物の混合物（それぞれ合計モル数0.0583、0.
0684）を微粒子の変性に使用した以外は、実施例４と同
様にして表面変性ポリメチルシルセスキオキサン微粒子
からなる粉末を得た。
ロプロピルトリメトキシシランの代わりに、表２に示す
組成の化合物の混合物（それぞれ合計モル数0.0583、0.
0684）を微粒子の変性に使用した以外は、実施例４と同
様にして表面変性ポリメチルシルセスキオキサン微粒子
からなる粉末を得た。
得られた粉末の撥水性の指標としてＭ値を測定した。結
果を表２に示す。
果を表２に示す。
実施例７ ビニルトリメトキシシランの代わりに、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを使用した以外は実施例１と同
様にして表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微
粒子からなる粉末を得た。
ピルトリエトキシシランを使用した以外は実施例１と同
様にして表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微
粒子からなる粉末を得た。
得られた粉末の窒素含有量をＣＨＮ元素分析計（日立製
作所（株）製、０２６型）を用いて測定したところ、1.
85重量％であり、平均単位式（Ｉ）で表されるポリメチ
ルシルセスキオキサン単位１モルに対してアミノ基が0.
141モルの割合であると計算された。
作所（株）製、０２６型）を用いて測定したところ、1.
85重量％であり、平均単位式（Ｉ）で表されるポリメチ
ルシルセスキオキサン単位１モルに対してアミノ基が0.
141モルの割合であると計算された。
実施例８ ビニルトリメトキシシランの代わりに、３−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシランを使用した以外は実施例
１と同様にして表面変性ポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子からなる粉末を得た。
シプロピルトリエトキシシランを使用した以外は実施例
１と同様にして表面変性ポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子からなる粉末を得た。
得られた粉末中のエポキシ基型酸素含有量を、下記のハ
ロヒドリン生成法によって測定したところ、1.0重量％
であり、平均単位式（Ｉ）で表されるポリメチルシルセ
スキオキサン単位１モルに対して、エポキシ基0.047モ
ルの割合であると計算された。
ロヒドリン生成法によって測定したところ、1.0重量％
であり、平均単位式（Ｉ）で表されるポリメチルシルセ
スキオキサン単位１モルに対して、エポキシ基0.047モ
ルの割合であると計算された。
ハロヒドリン生成法 微粒子粉末試料を0.2ＭHCl−Et2O混合液25mlに加えて懸
濁させ、３時間室温にて放置してエポキシ基の開環反応
を行わせる。その後、95％EtOH50mlを加え、0.1Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液で、過剰のHCl量を測定する。エポ
キシ基型酸素１mol当たり１モルのHClを消費するからエ
ポキシ基型酸素含有量を算出できる。
濁させ、３時間室温にて放置してエポキシ基の開環反応
を行わせる。その後、95％EtOH50mlを加え、0.1Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液で、過剰のHCl量を測定する。エポ
キシ基型酸素１mol当たり１モルのHClを消費するからエ
ポキシ基型酸素含有量を算出できる。
本発明の表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微
粒子は、種々の有機基を表面に有し、各種用途に有用で
ある。例えば、有機基としてビニル基を有する本発明の
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子は、付加型シ
リコーンゴムに補強材として添加した場合、ビニル基が
ゴム中のシロキサン骨格と結合し高強度を有するゴムが
得られる。また、例えば、表面に有する有機基が３，
３，３−トリフルオロプロピル基である場合には、鋳型
用ゴム充填剤として離型性の向上が期待される。
粒子は、種々の有機基を表面に有し、各種用途に有用で
ある。例えば、有機基としてビニル基を有する本発明の
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子は、付加型シ
リコーンゴムに補強材として添加した場合、ビニル基が
ゴム中のシロキサン骨格と結合し高強度を有するゴムが
得られる。また、例えば、表面に有する有機基が３，
３，３−トリフルオロプロピル基である場合には、鋳型
用ゴム充填剤として離型性の向上が期待される。
また、本発明の製造方法は、該微粒子を大量の有機溶媒
の排出もなく、比較的短時間で簡便に製造することがで
きる。
の排出もなく、比較的短時間で簡便に製造することがで
きる。
図１及び図２はそれぞれ実施例１で製造されたポリメチ
ルシルセスキオキサン球状微粒子、表面変性ポリメチル
シルセスキオキサン球状微粒子の粒子構造を示す走査型
電子顕微鏡写真であり、図３は実施例１で製造された表
面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子につい
て測定したＣＰＭＡＳ法による29Si−ＮＭＲスペクトル
を示し、図４及び図５はそれぞれ実施例４で製造された
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子、表面変性ポ
リメチルシルセスキオキサン球状微粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。
ルシルセスキオキサン球状微粒子、表面変性ポリメチル
シルセスキオキサン球状微粒子の粒子構造を示す走査型
電子顕微鏡写真であり、図３は実施例１で製造された表
面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子につい
て測定したＣＰＭＡＳ法による29Si−ＮＭＲスペクトル
を示し、図４及び図５はそれぞれ実施例４で製造された
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子、表面変性ポ
リメチルシルセスキオキサン球状微粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大庭 敏夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 井口 良範 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内
Claims (2)
- 【請求項１】ポリメチルシルセスキオキサンからなる球
状微粒子の表面のポリメチルシルセスキオキサン分子
に、同一又は異種の置換もしくは非置換のアルキル基
（メチル基を除く）、アルケニル基、フェニル基、エポ
キシ基、アクリロキシ基及びアミノ基から選ばれる少な
くとも１種を含む有機基が結合してなる表面変性ポリメ
チルシルセスキオキサン球状微粒子。 - 【請求項２】ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水
性懸濁液に、一般式： Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （式中、Ｒ1は置換または非置換のアルキル基（メチル
基を除く）、アルケニル基、フェニル基、エポキシ基、
アクリロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１
種を含む有機基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアル
キル基である） で表されるオルガノトリアルコキシシランを滴下し、ア
ルカリ触媒の存在下に反応させる工程を有する表面変性
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317539A JPH0655828B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子及びその製造方法 |
| US07/450,822 US5149748A (en) | 1988-12-15 | 1989-12-14 | Process of preparing surface-modified polymethylsilsesquioxane spherical fine particles |
| DE68927822T DE68927822T2 (de) | 1988-12-15 | 1989-12-14 | Oberflächenmodifizierte, sphärische feine Partikel auf der Basis von Polymethylsilsesquioxanen und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP89313098A EP0373941B1 (en) | 1988-12-15 | 1989-12-14 | Surface-modified polymethylsilsesquioxane spherical fine particles and process of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317539A JPH0655828B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02163127A JPH02163127A (ja) | 1990-06-22 |
| JPH0655828B2 true JPH0655828B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=18089381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63317539A Expired - Fee Related JPH0655828B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5149748A (ja) |
| EP (1) | EP0373941B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655828B2 (ja) |
| DE (1) | DE68927822T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007528342A (ja) * | 2004-03-11 | 2007-10-11 | コーニング インコーポレイテッド | シルセスキオキサンポリマーを含むセラミック組成物 |
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| JPH0699634B2 (ja) * | 1989-09-28 | 1994-12-07 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化型シリコーンゴム組成物 |
| JPH0791473B2 (ja) * | 1990-08-17 | 1995-10-04 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物 |
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| JP2630894B2 (ja) * | 1992-07-03 | 1997-07-16 | 信越化学工業株式会社 | ウェザーストリップ用のコーティング組成物 |
| CN1122138A (zh) * | 1993-01-21 | 1996-05-08 | 海布里顿公司 | 折回三螺旋形成寡核苷酸 |
| JP2832143B2 (ja) * | 1993-12-28 | 1998-12-02 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン微粒子およびその製造方法 |
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| WO2007007403A1 (ja) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Miyoshi Kasei, Inc. | 表面処理粉体及びこれを含有する化粧料 |
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| DE102007045097B4 (de) * | 2007-09-20 | 2012-11-29 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von co-dotiertem Quarzglas |
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