JPH0126868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、積層体に関するものであり、更に詳
しくは、シートフオーミング法に適する積層体に
関するものである。 現在、食品、その他等の包装用容器としては、
種々の樹脂成形品が提案されているが、これの製
造方式としては、一般に、成形装置が安価である
こと、成形加工が容易であること等の理由からシ
ートフオーミング法が多用されている。 而して、かかる成形法において、シートの材料
としては、成形加工性が良いことから、ポリスチ
レンが主に使用されている。 又、近年、カツプ、トレイ等の樹脂成形品にお
いては、内容物の多様化に伴つてバリヤー性が要
求される傾向にある。本発明の目的は、ポリスチ
レン層と、高いバリヤー性を有するエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物層とを有する積層体を
提供することにある。本発明の積層体を絞り成形
することにより、高いバリヤー性を有するカツ
プ、トレイ等の食品包装用容器を得ることができ
るものである。 ところで、本発明者は、ポリスチレンのフイル
ムないしシートとエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物のフイルムないしシートとを積層するに
は、例えば、接着剤を用いて積層する方式、或
は、その両者の間に樹脂組成物を一層以上積層し
て、熱接着或は共押出しを施したりして積層する
ことを試みたものである。 しかしながら、ポリスチレンのフイルムないし
シートと、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物のフイルムないしシートとの積層を接着剤で行
なうと、深しぼり成形の際、接着剤層での剥離、
及び層の切断が起こるという問題点がある。 また、上記の樹脂組成物を１層以上積層し、熱
接着、共押し成形する方法においても、充分な接
着力が得られるものが無く、深絞り成形を行うと
層間剥離を生ずるという問題点がある。 本発明者は、上記の問題点について、更に、
種々検討を重ねた結果スチレン単量体をグラフト
重合せしめた酢酸ビニール含有率５ないし50重量
％のエチレン−酢酸ビニール共重合体樹脂20ない
し80重量％に、カルボニル基を有するエチレン系
不飽和単量体をグラフト重合せしめたポリオレフ
インを20ないし80重量％の割合で配合してなる接
着剤組成物層がポリスチレン及びエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物と強力に熱接着し、かつ
該接着剤組成物をして、ポリスチレンとエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物を共押出、シート
成形したところ、三層は強力に接着していること
を見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成
したものである。 上記の本発明について以下に更に詳しく説明す
る。 まず、本発明の積層体の層構成について図面を
用いて説明すると、本発明の積層体は第１図に示
すように、ポリスチレン層１、スチレン単量体を
グラフト重合せしめた酢酸ビニル含有率５〜50重
量％のエチレン−酢酸ビニール共重合体樹脂20〜
80重量％に、カルボニル基を有するエチレン系不
飽和単量体をグラフト重合せしめたポリオレフイ
ンを20〜80重量％の割合で配合してなる接着剤組
成物層（以下「接着剤組成物層」と略称する。）
２および、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物層（以下「ケン化物層」と略称する）３の３種
の層を順次に積層した構成からなるものである。 次に、又、本発明の積層体について別の態様の
積層体の例をあげると、第２図に示すように、上
記の第１図に示した積層体と同様にポリスチレン
層１、接着剤組成物層２およびケン化物層３の３
種の層が順次に積層し、更に上記のケン化物層３
の上に接着剤組成物２およびポリスチレン層１が
順次に積層してなる５層からなる積層体構成でも
よい。 尚、上記においては５層の多層共押出シートを
用いたが、ポリスチレン層、接着剤組成物層、ケ
ン化物層の順にて積層された部分以外の層構成及
び層の数等は上記に限定されるものではなく、適
宜の層構成でもよい。 すなわち、本発明における層構成は、上記の第
１図に示す層構成を基本として、該層構成の上に
適宜の層を設けてもよい。 上記の本発明において、ポリスチレン層を構成
するポリスチレンとしては、例えば、GPポリス
チレン、ハイインパクトポリスチレン、ミデイア
ムインパクトポリスチレン等を使用することがで
きる。 次に又、上記の本発明において、スチレン単量
体を酸酸ビニル含有率５〜50重量％のエチレン−
酢酸ビニール共重合体樹脂にグラフト重合せしめ
る方法、カルボニル基を有するエチレ系不飽和単
量体をポリオレフインにグラフト重合せしめる方
法としては、例えば、溶液状態でグラフト反応さ
せる方法（例えば特公昭44−15422号公報参照）、
溶融状態でグラフト反応させる方法（例えば特公
昭43−27421号公報参照）、その他スラリー状態で
グラフト反応させる方法、また混練機で熱と剪断
力よりグラフト反応させる方法（例えば特公昭43
−18522号公報参照）などの種々の方法がある。 次に又、上記の本発明において、接着剤組成物
層を構成するスチレン単量体をグラフト重合せし
めた酢酸ビニル含有率５〜50重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体樹脂としては、例えば、公知
の方法である遊離触媒重合法で重合して得たもの
を使用することができる。 尚、本発明における接着剤組成物層のスチレン
単量体をグラフト重合せしめたエチレン−酢酸ビ
ニール共重合体含量が20重量％以下では、接着剤
組成物層とポリスチレン層の接着力が弱くなり、
スチレン単量体をグラフト重合せしめたエチレン
−酢酸ビニール共重合体含量が80重量％以上にな
ると、成形、加工適性が悪くなり、従つて、本発
明では、エチレン−酢酸ビニール共重合体含量は
20〜80重量％が好ましい。 尚、本発明において、カルボニル基を有するエ
チレン系不飽和単量体をグラフト重合せしめたポ
リオレフインが20重量％以下では、接着剤組成物
層とケン化物層の接着力が弱くなり、カルボニル
基を有するエチレン系不飽和単量体をグラフト重
合せしめたポリオレフインが80重量％以上になる
と、接着剤組成物層とポリスチレン層の接着力が
弱くなり、従つて、本発明では、カルボニル基を
有するエチレン系不飽和単量体をグラフト重合せ
しめたポリオレフインは20〜80重量％が好まし
い。 次に又、上記の本発明におけるカルボニル基を
有するエチレン系不飽和単量体としては、例えば
カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、
カルボン酸エステル、カルボン酸アミドないしイ
ミド、アルデヒド、ケトン等に基づくカルボニル

【式】基を単独で、或いはシアノ（−Ｃ≡ Ｎ）基；ヒドロキシ基；エーテル基；オキシラン

【式】環等との組合せで有するエチレン 系不飽和単量体の１種又は２種以上の組合せを使
用することができ、その適当な例は次の通りであ
る。 Ａ エチレン系不飽和カルボン酸： アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
等。 Ｂ エチレン系不飽和無水カルボン酸： 無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、テ
トラヒドロ無水フタル酸等。 Ｃ エチレン系不飽和エステル： アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ
又はジ−エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、γ−ヒドロキシメタクリル酸プロピル、
β−ヒドロキシアクリル酸エチル、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、β
−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート等。 Ｄ エチレン系不飽和アミドないしイミド：アク
リルアミド、メタクリルアミド、マレイミド
等。 Ｅ エチレン系不飽和アルデヒドないしケトン：
アクロレイン、メタクロレイン、ビニルメチル
ケトン、ビニルブチルケトン等。 尚、本発明においては、上述した単量体の内で
も、エチレン系不飽和カルボン酸或いはエチレン
系不飽和無水カルボン酸が特に好適であり、これ
らの単量体は単独で、或いはその他の単量体との
組合せで使用される。 また、本発明におけるポリオレフインとして
は、ポリエチレン、エチレン−αオレフイン共重
合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブ
チレンのごときポリα−オレフインおよびポリブ
タジエン、ポリイソプレンのごときポリジオレフ
イン、あるいはこれらの共重合体等を使用し得
る。 次に又、本発明においてケン化物層を構成する
エチレン含量20〜50モル％、ケン化度90％以上の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物として
は、公知のものを使用することができ、而して、
本発明においては、エチレン含量20モル％以下で
は耐湿性、耐水性がなく、50モル％以上ではバリ
アー性が低下するため、エチレン含量は20〜50モ
ル％が良い。 またケン化度90％以下ではバリアー性が低下す
るため、ケン化度は90％以上が必要である。 更に又、上記の本発明において、ポリスチレン
層、接着剤組成物層およびケン化物層の３層以外
に更に積層することができる他の樹脂としては、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−α−オ
レフイン共重合体エラストマー、スチレン−ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポ
リメチルメタクリレート、ポリフエニレンオキシ
ド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂を単層
もしくは複合して用いることができる。 次に本発明の積層体の製造法について説明する
と、かかる製造法としては種々の方法があり、例
えば、ポリスチレン層、接着剤組成物層、および
ケン化物層の三種を構成するそれぞれの樹脂の単
層シート及びフイルムを積層し、次いでそれらを
一体に加熱、加圧することにより三層を熱接着せ
しめる方法、又は、接着剤組成物層とケン化物層
を構成するそれぞれの樹脂の共押出フイルムを作
成し、次いで該積層フイルムにポリスチレン層を
構成するポリスチレンのフイルムないしシートを
熱接着せしめる方法等がある。 尚、本発明における加熱法としては、誘導加熱
ロールによる熱処理、ドライヤーによる熱風の吹
き付けによる熱処理、火炎による熱処理、等があ
り、80℃〜300℃、好ましくは120℃〜250℃の温
度条件にて熱処理を施こすことが好ましい。 尚、本発明において、第２図に示すような５層
構成の積層体は、共押出方式等で製造することが
でき、第２図に示す積層体の層構成の共押出シー
トを押出すに必要な温度は150℃〜250℃であり、
好ましくは180℃〜240℃である。 又、本発明における積層体において、その層構
成は、ポリスチレン層、接着剤組成物層およびケ
ン化物の三層を基本の層構成とし、これに更に同
一ないし別の層を任意に設けることができるが、
この場合は、通常の接着剤を用いて積層する方
式、或は押出し積層方式等の任意の方法で積層す
ることができる。 次に本発明の積層体を使用する成形法について
簡単に述べると、例えば、真空成形法、圧空成形
法、真空圧空成形法等がある。また、成形、内容
物充填、シール、カツテイングまでを行なうフオ
ーム・フイル・シール法（FFS法）を用いてもよ
い。 本発明によつて得られる積層体はポリスチレン
層とを接着剤組成物層１層のみを介して、強力に
接着することができ、また絞り成形性が良好であ
り、成形時に層間剥離を生じることなく高いバリ
ヤー性を有し、カツプ、トレイ等の各種の樹脂容
器を供給することができる。 また、この樹脂容器は、容器外面及び内面の平
滑性が良好であり、高いバリアー性を必要とする
味噌、醤油、デザート、ジユース、マーガリン、
バター、酒類等の食品包装用容器、薬品包装用容
器等の多方面に使用することができる。 つぎに本発明の実施例をあげて本発明について
更に具体的に説明する。 実施例 １ 800μのハイインパクトポリスチレンシートに
スチレン付加量20重量％にてグラフト重合せしめ
た酢酸ビニール含有率28重量％、メルトインデツ
クス12.5ｇ／10分のエチレン−酢酸ビニール共重
合体樹脂50重量％と、メルトインデツクス1.8
ｇ／10分、比重0.905の無水マレイン酸付加量0.3
重量％にてグラフト重合せしめた低密度ポリエチ
レン樹脂50重量％を配合してなる組成物フイルム
を30μ積層し、さらにエチレン−酢酸ビニール共
重合体ケン化物フイルム（エチレン含有率30モル
％、ケン化度99.2％）を17μ積層し、テフロン加
工を施こした誘導加熱ロール（温度：190℃）に
通して熱接着を行なつた（第１図）。 この三層積層体の各層間の接着力を測定したと
ころ、ポリスチレン層−接着剤組成物層間の接着
力は1600ｇｗ／15mm巾、接着剤組成物層−ケン化
物層の接着力は1300ｇｗ／15mm巾であつた。 実施例 ２ メルトフローインデツクス10.5ｇ／10分、比重
1.04なるハイインパクトポリスチレン（新日本製
鉄化学(株)製、エスチレンＨ−60）をポリスチレン
層とし、スチレン付加量20重量％にてグラフト重
合せしめた酢酸ビニール含有率28重量％、メルト
インデツクス12.5ｇ／10分のエチレン−酢酸ビニ
ール共重合体樹脂50重量％と、メルトインデツク
ス1.8ｇ／10分、比重0.905の無水マレイン酸付加
量0.3重量％にてグラフト重合せしめた低密度ポ
リエチレン樹脂50重量％を配合してなる樹脂を接
着剤組成物層とし、エチレン含量33モル％、ケン
化度99.5モル％、融点180℃のエチレン−酢酸ビ
ニール共重合体ケン化物をケン化物層とし、第２
図のごとく共押出シート成形を行なつた。 各層の厚みはポリスチレン層500μ、接着剤組
成物を30μ、ケン化物層を40μとし、押出温度は
220℃とした。 この共押出シートの各層間の接着力を測定した
ところ、ポリスチレン層−接着剤組成物層間の接
着力は1300ｇｗ／15mm巾、接着剤組成物層−ケン
化物層間の接着力は1300ｇｗ／15mm巾であつた。 また、該シートを深しぼりの圧空成形を行なつ
たが、層間の剥離や、膜切れは起こらず、成形状
態は良好であつた。 実施例 ３ 800μのハイインパクトポリスチレンシート１
に、スチレン付加量20重量％にてグラフト重合せ
しめた酢酸ビニール含有率28重量％、メルトイン
デツクス12.5／10分のエチレン−酢酸ビニール共
重合体樹脂70重量％と、メルトインデツクス1.8
ｇ／10分、比重0.905の無水マレイン酸付加量0.3
重量％にてグラフト重合せしめた低密度ポリエチ
レン樹脂30重量％を配合してなる接着剤組成物フ
イルム２を厚さ20μで積層し、さらにエチレン−
酢酸ビニール共重合体ケン化物、フイルム３（エ
チレン含有率30モル％、ケン化度99.2％）を17μ
積層し、さらにメルトインデツクス1.8ｇ／10分、
比重0.905の無水マレイン酸付加量0.3重量％にて
グラフト重合せしめた低密度ポリエチレン樹脂フ
イルム４を20μ積層し、さらにサラネツクス−
26、５（旭ダウ社製商品名厚64μポリエチレン／
ポリ塩化ビニリデン／ポリエチレンの積層体）を
積層し、テフロン加工を施こした誘導加熱ロール
（温度：190℃）に通して熱接着を行なつた（第３
図）。 この積層体の各層間の接着力を測定したとこ
ろ、ポリスチレン層−接着剤組成物層間の接着力
は1500ｇｗ／15mm巾、接着剤組成物層−ケン化物
層の接着力は1300ｇｗ／15mm巾、ケン化物層−無
水マレイン酸をグラフト重合せしめた低密度ポリ
エチレン層間は剥離不能であり、また、無水マレ
イン酸をグラフト重合せしめた低密度ポリエチレ
ン層−サラネツクス26は剥離不能であつた。 また、該シートを深しぼりの圧空成形を行つた
が、層間の剥離や、膜切れは起こらず、成形状態
は良好であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の積層体の層構成を示す断面
図、第２図と第３図は本発明の積層体の層構成に
ついて別の態様の層構成を示す断面図である。 １……ポリスチレン層、２……接着剤組成物
層、３……エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレン層とスチレン単量体をグラフト
   重合せしめた酢酸ビニル含有率５〜50重量％のエ
   チレン−酢酸ビニール共重合体樹脂20〜80重量％
   に、カルボニル基を有するエチレン系不飽和単量
   体をグラフト重合せしめたポリオレフインを20〜
   80重量％の割合で配合してなる接着剤組成物層と
   エチレン含量20〜50モル％、ケン化度90％以上の
   エチレン−酢酸ビニール共重合体ケン化物層の三
   層を上記の順にて積層してなる積層体。 ２ ポリスチレン層とスチレン単量体をグラフト
   重合せしめた酢酸ビニル含有率５〜50重量％のエ
   チレン−酢酸ビニール共重合体樹脂20〜80重量％
   に、カルボニル基を有するエチレン系不飽和単量
   体をグラフト重合せしめたポリオレフインを20〜
   80重量％の割合で配合してなる接着剤組成物層と
   エチレン含量20〜50モル％、ケン化度90％以上の
   エチレン−酢酸ビニール共重合体ケン化物層と上
   記の接着剤組成物層および上記のケン化物層の５
   層を順に積層してなる積層体。