JPH0126866B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、積層体に関するものであり、更に詳
しくはシートフオーミング法に適した樹脂積層体
に関するものである。 現在食品包装用のカツプ、トレイ等の容器の生
産は、装置費が安価であることや成形が容易であ
ることから、シートフオーミング法が多用されて
いる。 而して、かかる成形法において、シートの材料
としては、成形性が良いことからポリスチレンが
主に用いられている。しかしながら、近時、この
ようなカツプ、トレイ等の樹脂容器においては、
内容物の多様化に伴つてバリヤー性が要求される
傾向にある。本発明の目的は、ポリスチレン層
と、高いバリヤー性を有する、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物層とを有する積層体を提供
することにある。かかる本発明の積層体を絞り成
形することにより、高いバリヤー性を有するカツ
プ、トレイ等の種々の食品包装用容器を得ること
ができる。 ところで、本発明者は、ポリスチレンとエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とを積層する
に、接着剤を用いたり、ポリスチレンと、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との間に樹脂組
成物層を１層以上積層し、熱接着、共押出を施し
たりして積層することを試みた。 しかしながら、ポリスチレンとエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物との積層を接着剤で行な
うと深絞り成形の際接着剤層での剥離、及び層の
切断等が起こるという問題点があつた。 また、樹脂組成物層を１層以上積層し、熱接
着、共押出成形する方法もあるが、充分な接着力
を得られるものが無く、深絞り成形を行なうと層
間剥離を生ずるという問題点があつた。 本発明者は、上記の問題点について更に種々検
討を重ねた結果、スチレン系樹脂20重量％から80
重量％に、カルボニル基を有するエチレン系不飽
和単量体をグラフト重合せしめたポリオレフイン
を20重量％から80重量％の割合で配合してなる接
着剤組成物が、ポリスチレン及びエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物を強力に熱接着し、該接
着剤組成物層を介してポリスチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物を共押出シート成形
したところ、３層は強力に接着していることを見
い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した
ものである。 上記の本発明について以下に更に詳しく説明す
る。 まず、本発明の積層体の層構成について説明す
ると、その積層体は、第１図に示すように、ポリ
スチレン層１に、スチレン系樹脂20重量％から80
重量％にカルボニル基を有するエチレン系不飽和
単量体をグラフト重合せしめたポリオレフインを
20重量％から80重量％の割合で配合してなる接着
剤組成物層（以下「接着剤組成物層」という）２
およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
（以下「ケン化物層」という）３とを順次に積層
せしめた構成からなるものである。 次に又、本発明の積層体について別の形態のも
のを示すと、第２図に示すように、上記の第１図
に示した如くポリスチレン層１、接着剤組成物層
２およびケン化物層３を積層し、更に、該ケン化
物層３の上に接着剤組成物層２およびポリスチレ
ン層１を順次に積層した構成からなる積層体であ
つてもよい。 尚、本発明では、第１図に示したポリスチレン
層１、接着剤組成物層２およびケン化物層３から
なる積層体を基本構成とし、それ自身でシートフ
オーミング法に適するものであるが、更にこれに
同一又は他の樹脂のフイルムないしシートを任意
に積層することができる。 上記の本発明においてポリスチレン層を構成す
るポリスチレンとしては、例えばGPポリスチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン、ミデイアムイ
ンパクトポリスチレン等のいずれでもよい。 また、本発明において接着剤組成物層を構成す
るスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合樹脂、スチレン−ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリレ
ート−スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、
メタアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合
樹脂、スチレン−イソプレン共重合樹脂などを使
用することができる。 次に又、本発明において、接着剤組成物層を構
成するカルボニル基を有するエチレン系不飽和単
量体をグラフト重合せしめたポリオレフインとし
ては、例えば、溶液状態でグラフト反応させる方
法（例えば特公昭44−15422号公報参照）、溶融状
態でグラフト反応させる方法（例えば特公昭43−
27421号公報参照）、その他スラリー状態でグラフ
ト反応させる方法、また混練機で熱と剪断力によ
りグラフト反応させる方法（例えば特公昭43−
18522号公報参照）などの種々の方法によつて得
られるものを使用することができる。 上記の本発明におけるカルボニル基を有するエ
チレン系不飽和単量体としては、例えばカルボン
酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル、カルボン酸アミドないしイミド、ア
ルデヒド、ケトン等に基づくカルボニル

【式】基を単独で、或いはシアノ（−Ｃ≡ Ｎ）基；ヒドロキシ基；エーテル基；オキシラン

【式】環等との組合せで有するエチレン 系不飽和単量体の１種又は２種以上の組合せを使
用することができ、その適当な例は次の通りであ
る。 Ａ エチレン系不飽和カルボン酸： アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
等。 Ｂ エチレン系不飽和無水カルボン酸： 無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、テ
トラヒドロ無水フタル酸等。 Ｃ エチレン系不飽和エステル： アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ
又はジエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、γ−ヒドロキシメタクリル酸プロピル、β
−ヒドロキシアクリル酸エチル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、β−
Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート等。 Ｄ エチレン系不飽和アミドないしイミド： アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ミド等。 Ｅ エチレン系不飽和アルデヒドないしケトン： アクロレイン、メタクロレイン、ビニルメタ
チルケトン、ビニルブチルケトン等。 本発明においては、上述した単量体の内でも、
エチレン系不飽和カルボン酸或いはエチレン系不
飽和無水カルボン酸が特に好適であり、これらの
単量体は単独で、或いはその単量体との組合せで
使用される。 また、本発明におけるポリオレフインとして
は、例えば、ポリエチレン、エチレン−αオレフ
イン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リイソブチレンのごときポリα−オレフイン、お
よびポリブタジエン、ポリイソプレンのごときポ
リジオレフインあるいはこれらの共重合体等を使
用することができる。 なお、本発明における接着剤組成物層におい
て、スチレン系樹脂20重量％から80重量％にカル
ボニル基を有するエチレン系不飽和単量体をグラ
フト重合せしめたポリオレフインを20重量％から
80重量％の割合で配合したものであるが、スチレ
ン系重合樹脂が20重量％以下では接着剤組成物層
とポリスチレン層の接着力が弱くなり、80重量％
以上になると接着剤組成物層とケン化物層の接着
力が弱くなり、従つて、スチレン系樹脂は20重量
％から80重量％が好ましい。また、本発明におい
て、カルボニル基を有するエチレン系不飽和単量
体をグラフト重合せしめたポリオレフインが20重
量％以下では接着剤組成物層とケン化物層の接着
力が弱くなり、80重量％以上になると接着剤組成
物層とポリスチレン層の接着力が弱くなり、従つ
てカルボニル基を有するエチレン系不飽和単量体
をグラフト重合せしめたポリオレフインは20重量
％から80重量％が好ましい。 次に又、本発明においてケン化物層を構成する
エチレン含量20〜50モル％、ケン化度90％以上の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物として
は、公知のものを使用することができ、而して、
本発明においては、エチレン含量20モル以下では
耐湿性、耐水性がなく、57モル％以上ではバリア
ー性が低下するため、エチレン含量は20〜50モル
％が良い。 またケン化度90％以下ではバリアー性が低下す
るため、ケン化度は90％以上が必要である。 更に又、上記の本発明において、ポリスチレン
層、接着剤組成物層およびケン化物層の３層以外
に更に積層することができる他の樹脂としては、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ボリ塩化ビニリデン、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢
酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−α−オレ
フイン共重合体エラストマー、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリ
メチルメタクリレート、ポリフエニレンオキシ
ド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂を単層
もしくは複合して用いることができる。 次に上記の本発明の積層体の製造法について説
明するとポリスチレン層、接着剤組成物層および
ケン化物層の三層を構成する三種の樹脂の単層シ
ート又はフイルムを積層し、次いで三層のフイル
ムを加熱・加圧することにより三層を熱接着せし
める方法、又は、接着剤組成物層とケン化物層を
構成するそれぞれの樹脂を共押出して共押出フイ
ルムを作成し、次いで該積層フイルムとポリスチ
レン層を熱接着せしめる方法等がある。 尚、本発明における加熱法としては、誘導加熱
ロールにより熱処理、ドライヤーによる熱風の吹
き付けによる熱処理、火炎による熱処理、等があ
り、温度80℃〜300℃、好ましくは120℃〜250℃
の温度条件にて熱処理を施こすとよい。 また、本発明の積層体の層構成は、ポリスチレ
ン層、接着剤組成物層およびケン化層を基本の層
構成とするものであり、該層構成の上に適宜の層
を設けてもよい。 尚、本発明において、前記の第２図に示す５層
からなる積層体の場合には、例えば多層共押出方
式で積層体を得ることができる。この場合に、共
押出シートを押出すに必要な温度は約150℃〜250
℃位、好ましくは180℃〜240℃位がよい。 又、本発明における積層体において、その層構
成は、ポリスチレン層、接着剤組成物層およびケ
ン化物層の三層を基本の層構成とし、これに更に
別の層を任意に設けることができるが、この場合
は、通常の接着剤を用いて積層する方式、或は押
出し積層方式等の任意の方法で積層することがで
きる。 次に上記で得た本発明の積層体を使用してシー
トフオーミング成形する方法について述べると、
これは、例えば、真空成形法、圧空成形法、真空
圧空成形法等がある。 また、成形、内容物充填、シール、カツテイン
グまでを行なうフオームフイルシール法（F.F.S
法）を用いてもよい。 本発明によつて得られる積層体は、ポリスチレ
ン層とケン化物層とを接着剤組成物層１層のみを
介して、強力に接着することができ、また絞り成
形性が良好であり、成形時に層間剥離を生じるこ
となく、高いバリヤー性を有するカツプ、トレイ
等の樹脂容器を与えることができる。 またこの樹脂容器は、容器外面及び内面の平滑
性が良好であり、高いバリアー性を必要とする味
噌、醤油、デザート、ジユース、マーガリン、バ
ター酒類等の食品包装用容器、薬品包装用容器等
の多方面に使用することができる。 次に本発明について実施例をあげて更に詳しく
説明する。 実施例 １ 800μのハイインパクトポリスチレンシートに、
メルトインデツクス2.6ｇ／10分、比重0.95なる
スチレン系重合樹脂（旭化成工業製タイプレン
Ａ）50重量％と、メルトインデツクス1.8ｇ／10
分、比重0.905の無水マレイン酸付加量の0.3重量
％にてグラフト重合せしめた低密度ポリエチレン
樹脂50重量％を配合してなる組成物フイルムを
30μ積層し、さらに、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物フイルム（エチレン含有率30モル
％、ケン化度99.2％）を17μ積層し、テフロン加
工を施した誘導加熱ロール（温度190℃）に通し
て熱接着を行なつた（第１図）。 この３層積層体の各層間の接着力を測定したと
ころ、ポリスチレン層、組成物層間の接着力は
1200ｇＷ／15mm巾、組成物、ケン化物層間の接着
力は1300ｇＷ／15mm巾と強力であつた。 実施例 ２ メルトフローインデツクス10.5ｇ／10分比重
1.04なるハイインパクトポリスチレン（新日本製
鉄化学製エスチレンＨ−60）をポリスチレン層と
し、メルトインデツクス2.6ｇ／10分、比重0.95
なるスチレン系重合樹脂（旭化成工業製タフプレ
ンＡ）50重量％と、メルトインデツクス1.8ｇ／
10分、比重0.905の無水マレイン酸付加量0.3重量
％にてグラフト重合せしめた低密度ポリエチレン
樹脂50重量％を配合してなる樹脂を接着剤組成層
とし、エチレン含量33モル％、ケン化度99.5モル
％、融点180℃のエチレン−酢酸ビニール共重合
体ケン化物をケン化物層とし、第２図のごとく共
押出シート成形を行なつた。 各層の厚みはポリスチレン層を500μ、組成物
層を30μ、ケン化物層を40μとし、押出温度は200
℃とした。 この共押出シートの各層間の接着力を測定した
ところポリスチレン−組成物層間の接着力は1000
ｇＷ／15mm巾、組成物層−ケン化物層間の接着力
は1300ｇＷ／15mm巾であつた。また、該シートを
深絞り圧空成形を行なつたが、層間の剥離や、膜
切れは起こらず、成形状態は良好であつた。 実施例 ３ 800μのハイインパクトポリスチレンシート１
に、メルトインデツクス2.6ｇ／10分、比重0.95
なるスチレン系重合樹脂（旭化成工業製タフプレ
ンＡ）50重量％とメルトインデツクス1.8ｇ／10
分、比重0.905の無水マレイン酸付加量0.3重量％
にてグラフト重合せしめた低密度ポリエチレン樹
脂50重量％を配合してなる接着剤組成物フイルム
２を20μ積層し、さらにエチレン−酢酸ビニール
共重合体ケン化物フイルム３（エチレン含量30モ
ル％、ケン化度9.92％）を17μ積層し、さらにメ
ルトインデツクス1.8ｇ／10分、比重0.905の無水
マレイン酸付加量0.3重量％にてグラフト重合せ
しめた低密度ポリエチレン樹脂フイルム４を20μ
積層し、さらにサラネツクス26、５（旭ダウ社製、
商品名、厚64μ、ポリエチレン／ポリ塩化ビニリ
デン／ポリエチレンの積層体）を積層し、テフロ
ン加工を施こした誘導加熱ロール（温度：190℃）
に通して熱接着を行なつた（第３図）。 この積層体の各層間の接着力を測定したとこ
ろ、ポリスチレン層−接着剤組成物層間の接着力
は1500ｇＷ／15mm巾、接着剤組成物層−ケン化物
層の接着力は1100ｇＷ／15mm巾、ケン化物層、無
水マレイン酸をグラフト重合せしめた低密度ポリ
エチレン層間は剥離不能であり、また、無水マレ
イン酸をグラフト重合せしめた低密度ポリエチレ
ン層−サラネツクス26間は剥離不能であつた。 また、該シートを深しぼりの圧空成形を行なつ
たが、層間の剥離や、膜切れは起こらず、成形状
態は良好であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の積層体の層構成を示す断面
図であり、第２図と第３図は本発明の積層体の別
の形態の積層体の層構成を示す断面図である。 １……ポリスチレン層、２……接着剤組成物
層、３……ケン化層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレン層、スチレン系樹脂20重量％か
   ら80重量％にカルボニル基を有するエチレン系不
   飽和単量体をグラフト重合せしめたポリオレフイ
   ンを20重量％から80重量％の割合で配合してなる
   接着剤組成物層およびエチレン含量20〜50モル
   ％、ケン化度90％以上のエチレン−酢酸ビニール
   共重合体ケン化物層の三層を上記の順にて積層し
   た積層体。 ２ ポリスチレン層、スチレン系樹脂20重量％か
   ら80重量％にカルボニル基を有するエチレン系不
   飽和単量体をグラフト重合せしめたポリオレフイ
   ンを20重量％から80重量％の割合で配合してなる
   接着剤組成物層、エチレン含量20〜50モル％、ケ
   ン化度90％以上のエチレン−酢酸ビニール共重合
   体ケン化物層、上記の接着剤組成物層および上記
   のポリスチレン層の５層を上記の順にて積層した
   積層体。