JPH01268708A - 含フッ素共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ素樹脂塗料の原料などとして有用なカル
ボキシル基を含有する含フツ素共重合体の製造法に関す
る。

〔従来の技術およびその課題〕

カルボキシル基を有するビニルエーテルとフルオロオレ
フィンを共重合させると、カルボキシル基を有するフッ
素樹脂を製造することができるが、カルボキシル基を有
するビニルエーテルは合成が困難である。たとえば、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルと二塩基性酸無水物を
反応させて（ハーフエステル化）カルボキシル基を有す
るビニルエーテルを合成しようとしても、カルボキシル
基とビニル基が反応して分子内で環化してしまい、目的
物をうろことができない。

したがって、カルボキシル基を含有する含フツ素共重合
体は、たとえばヒドロキシル基を含有するビニルエーテ
ルとフルオロオレフィンとの共重合体を製造し、ついで
共重合体に含有されるヒドロキシル基と三塩基性酸無水
物を反応（ハーフエステル化）させる方法（特公昭８１
−４９３２３号公報参照）によってえている。しかし、
この方法では共重合ののちハーフエステル化を行なうの
で、共重合の溶媒として三塩基性酸無水物と反応する安
価なアルコール類などを使用し難いという問題がある。

本発明者らは、カルボキシル基を含有するビニルエーテ
ルの製法について鋭意検討した結果、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルと三塩基性酸無水物を反応させる際、
塩基性化合物を系内に存在させておくと分子内環化反応
が生じず、えられたビニルエーテルのカルボキシル基が
塩基性化合物の塩の形をとることにより安定性が向上し
、しかもフルオロオレフィンと共重合させるばあいに収
率が格段に向上することを見出した。

ところで、こうした一般水性塗料や電着塗料として有用
なカルボキシル基含有含フツ素共重合体を重合してうる
ばあい、重合溶媒として水に溶解性であるか分散性にす
ぐれたものを用いる必要がある。

そうした溶媒のうち、ジメチルホルムアミドやジメチル
アセトアミドなどのアミド系溶媒および酢酸メチルセロ
ソルブなどのエステル系溶媒は水溶液中で雑イオンを生
じ、共重合体の水溶化の際の安定化を損ねたり、生成す
る塗膜の外観にワキやハジキを生せしめたりする。また
、メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのア
ルコール系溶媒はそれがもつ水酸基の作用によりビニル
エーテル系モノマーの安定性をわるくするほか、重合率
の低下をまねき、その結果、アミド系やエステル系と同
様の塗膜欠陥を生ずる。こうした塗膜性能の低下は、含
フツ素重合体を電着塗料として用いるばあいに、より顕
著となる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので
あり、 式（■）： ＣＨ２−Ｃｌ０Ｒ１０〇（−０）Ｒ’Ｃ（−０）０（Ｈ
）ｎＭ　　　（Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜１０
の２価の脂肪族基、Ｒ２は２価の有機基、月はアルカリ
金属、またはチッ素もしくはリン原子を含有する化合物
であってそのｐＫａが６〜１２である１官能性の塩基性
化合物、ｎはアルカリ金属のばあいのみ０、その他は１
を示す）で表わされるカルボキシル基が塩の形のビニル
エーテル（以下、ビニルエーテル（Ｉ）という） と式（■）： ＣＨ２＝ＣｌＯＲ’　ＱＣ（’０）Ｒ２Ｏ（−０）　Ｏ
Ｈ（ＩＩ）（式中、Ｒ’およびＲ２は前記と同じ）で表
わされる遊離のカルボキシル基を有するビニルエーテル
（以下、ビニルエーテル（Ｉ）という）とからなり、ビ
ニルエーテル（Ｉ）がビニルエーテル（Ｉ）の１モル％
以上含有されてなるビニルエーテルモノマー組成物とフ
ルオロオレフ・ンとを共重合させる際に、式（Ｉ１０： ％式％（ （式中、ｙｌは炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｙ２は
水素原子またはメチル基、ｎは０または１〜２０の整数
である）で表わされるグリコールエーテルを重合溶媒と
して用いることを特徴とする含フツ素共重合体の製造法
に関するものである。

［好ましい実施態様］ 本発明で用いるビニルエーテルモノマー組成物は、前記
のごとく、ビニルエーテル（ＩＩ）単独使用のばあいに
比して各段に保存安定性が向上している。その理由は、
安定なビニルエーテル（Ｉ１を（ＩＩ）の１モル％以上
共存させることにより、ビニルエーテル（ＩＩ）の環化
を促進するＨｅの系内濃度が低下するためであると推定
される。

ビニルエーテルモノマー組成物のうち、ビニルエーテル
（Ｉ）は、 ■式： ％式％ （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされるヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、 ■式二 （式中、Ｒ２は前記と同じ）で表わされる二塩基性酸無
水物、 および ■アルカリ金属化合物またはチッ素原子もしくはリン原
子を含有する化合物であってそのｐＫａ（水中２５℃に
おける酸解離指数）が６〜工２の１官能性の塩基性化合
物（以下、両者を区別しないときは単に塩基■という）
を反応させることによりえられる。

この製法の原料であるヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルの具体例としては、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒド
ロキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
−１ｓｏ−プロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−
２−メチルエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−Ｌ
Ｌ−ジメチルエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシ
クロヘキシルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロヘ
キシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロヘキシル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシベンゾオキシビニルな
どをあげることができる。

二塩基性酸無水物およびビニルエーテル（Ｉ）または（
Ｉ［ｌに含有されるＲ２としては、式（Ｉ）：〔式中、
ＸＩは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、
ｘ２は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、
ｐおよ°びｑは０または１〜１１の整数（ただし、同時
にＯであることはない）を示す〕で表わされる基、式（
−）：→ＣＨ２←→ＣＸ３−Ｃ１ｌｒ　　　　（ｎ）ｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ〔式中、「はＯま
たは１〜３の整数、Ｓは１〜３の整数、ｘ３は水素原子
または炭素原子数１〜３のアルキル基を示す〕で表わさ
れる基、式： 〔式中、Ｒ）は−（−ＣＨＸ４→−−一基（ただし、ｘ
４は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、ｔ
は１〜４の整数である）、 式（へ）： 〔式中、Ｒ８ｉｔ　＋ＣｌｌＸ５→−基（ただし、Ｘは
水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｕは３
〜４の整数である）または ｆ　ＣＸ８−　ＣＸ７＋−基（ただし、Ｘ６およびｘ７
は同一または異なり水素原子または炭素原子数１〜３の
アルキル基、Ｖは２〜３の整数である）を示す〕で表わ
される基、式（Ｖ）ニーＣ（−Ｃ１ｈ）　−ＣＨ２−（
ν） で表わされる基または式ＱＤ： で表わされる基などをあげることができる。

二塩基性酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水フタル酸、無
水アジピン酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無
水イタコン酸、無水１．８−ナフタル酸、無水シトラコ
ン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水
４−メチル−１，２−ヘキサンジカルボン酸、無水ｃｌ
ｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペ
ンタジェンと無水マレイン酸のディールス−アルダ−反
応による付加物などをあげることができる。

一般に、ヒドロキシル化合物と二塩基性酸無水物との反
応は塩基性触媒の存在下に、次式に従って進行する。

このばあい、９０％以上の収率で目的物をうるには高々
０，５モル％（三塩基性酸無水物基準）の塩基を使用す
れば充分である。しかしながら、本発明者らの研究によ
ればヒドロキシル化合物としてカチオン反応性に富むヒ
ドロキシビニルエーテルを使用するばあい、反応は後述
するごとく、塩基が存在しなければ目的物かえられず、
また０、５モル％程度では目的物の収率は低く、しかも
安定性がわるいため重合用モノマーとして適さない。

しかし、前記の塩基■を１モル％以上存在させることに
より収率は９０％を超え、しかもえられる生成物も安定
となり、収率の低下は防ぐことができる。その理由は、
塩基■がカルボキシル基とビニル基の反応を防ぎ、かつ
前記したごとく生成したビニルエーテル（ＩＩ）の環化
を防いでいるものと考えられる。なお、塩基■はカルボ
キシル基と化学量論的に反応するが、前記のごとく反応
系内に酸無水物■に対して１モル％以上存在すればよく
、そのばあいビニルエーテル（Ｉ）と（Ｉｔ）の混合物
かえられる。

また、モノマー組成物はビニルエーテル（Ｉ）と（Ｉ［
）との混合物に塩基■を加え、ビニルエーテル（ｌ［）
と反応させることによってもえられる。後添加する塩基
■は反応の際に存在させた塩基と同一でも異なっていて
もよい。このばあいもビニルエーテル（Ｉ）のカルボキ
シル基と塩基■とは化学量論的に反応する。

塩基■としては前記のごとくアルカリ金属化合物と特定
の１官能性の塩基性化合物が用いられる。

アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ、ＫまたはＮａの化
合物が好ましく、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、カリウムメチラートなどがあげられる。

特定の１官能性の塩基性化合物は、前記のごとくチッ素
原子またはリン原子を含有する化合物であって、そのｐ
Ｋａが６〜１２、好ましくは８〜１１の塩基性化合物で
ある。ｐＫａがこの範囲にあるものは塩形成能が高く、
ビニルエーテル（ＩＩ）の安定化作用が大きい。すなわ
ち、二塩基性酸無水物■のカルボン酸よりも高いｐＫａ
を有するものが高い塩形成能を有し、特に対応するカル
ボン酸よりも３〜８高いｐＫａを有するものが好ましい
。好適な１官能性の塩基性化合物としてはアンモニア、
アミン類、フォスフイン類などがあげられる。アミン類
の具体例としては、たとえばメチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、５ｅＣ−ブチルアミン
、■。

２−ジメチルプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、トリデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ　−イソプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジー５ｅ
ｅ−ブチルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−プロピ
ルアミン、トリーローブチルアミン、Ｎ−メチルブチル
アミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
オクタデシルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−
エトキシエチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、４−メトキシフェニルエチルアミン、エタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、イ
ソプロパツールアミン、ジメチルエタノールアミン、ピ
ロリジン、ピペリジン、■−メチルピペリジン、４−メ
チルピペリジン、モルホリンなどがあげられる。

フォスフイン類の具体例としては、たとえばトリメチル
フォスフイン、トリエチルフォスフイン、トリプロピル
フォスフイン、トリブチルフォスフイン、トリオクチル
フォスフイン、トリラウリルフォスフイン、トリステア
リルフォスフイン、ジメチルフォスフイン、ジエチルフ
ォスフイン、ジブチルフォスフイン、ジオクチルフォス
フイン、ジラウリルフォスフインのごときジーもしくは
トリアルキルフォスフイン類；トリス（３−ヒドロキシ
プロピル）フォスフイン、トリス（２−シアノエチル）
フォスフイン、トリス（２−メトキシエチル）フォスフ
イン、トリス（２−クロロエチル）フォスフイン、トリ
ス（２−メトキシカルボニル）フォスフイン、トリス（
２−（２−ジメチルアミノエトキシ）カルボニル）フォ
スフイン、トリス（２−エトキシカルボニル）フォスフ
イン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフイン、
ビス（２−シアノエチル）フォスフインのごときジーも
しくはトリ　−置換アルキルフォスフイン類ニジシクロ
ペンチルフォスフイン、ジシクロへキシルフォスフイン
、トリシクロペンチルフォスフイン、トリシクロヘキシ
ルフォスフインのごとき脂環式フォスフイン類；トリフ
ェニルフォスフイン、トリス（４−メチルフェニル）フ
ォスフイン、ジフェニルフォスフイン、ビス（４−メチ
ルフェニル）フォスフインのごときジーもしくはトリア
リールフォスフイン類；トリベンジルフォスフイン、ト
リフェネチルフォスフイン、ジベンジルフォスフイン、
ジエチルフォスフインのごときジーもしくはトリーアラ
ルキルフォスフイン類；テトラメチレンフォスフイン、
テトラメチレン−メチル−フォスフインなどの環内にリ
ン原子を有するフォスフイン類；ジフェニルメチルフォ
スフイン、ジフェニルエチルフォスフイン、フエニルジ
エチルフォスフインのごときリン原子に互いに異なる２
種または３種の有機基が結合したフォスフイン類などが
あげられる。特に第３級アミンが好ましい。

反応温度は、通常−８０〜ｌＯＯ℃、好ましくは０〜５
０℃である。溶媒は、通常使用するが、使用しなくても
実施できる。溶媒は、三塩基性酸無水物と反応するアル
コール類を除き使用することができるが、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類が、原料の反応性の低下、反応混合物の着色などを
もたらさないので好ましい。塩基■の使用量は、前記■
の三塩基性酸無水物に対して、通常０、Ｏ１〜１．２、
好ましくは０．０５〜１．０（ただし、モル比）である
。

本発明の製造法は、かかるビニルエーテルモノマー組成
物とフルオロオレフィンを共重合させる際に、重固有溶
媒として前記式（２）で表わされる溶媒を用いることに
特徴がある。

式圓のグリコールエーテルとしては、たとえばモノグラ
イム、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテルなどがあげられ、これらの１種また
は２種以上が用いられる。

グリコールエーテルを重合溶媒として用いるときは各モ
ノマーに対して悪影響を与えず、重合収量に優れ、えら
れる重合体溶液に低分子量物が含まれに＜＜、塗装性や
塗膜物性に優れる。

共重合系は、基本的にビニルモノマー組成物、フルオロ
オレフィン、重合溶媒、重合開始剤からなる。重合方法
としては乳化重合、懸濁重合、溶液重合などを採用する
ことができる。

重合温度は開始剤や溶媒の種類に応じて適宜変更するこ
とができるが、通常−２０〜１５０℃、好ましくは、５
〜９５℃である。反応圧力も適宜選択可能であるが、通
常０〜５０ｋｇ／ｃシＧである。

フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニルなどをあげることができる。

本発明において、ビニルエーテル（Ｉ）、（ＩＩ）とフ
ルオロオレフィンの反応モル比は、通常、ビニルエーテ
ル ２０〜９９．９である。

水溶性塗料として含フツ素共重合体を使用するばあい、
この共重合体の水溶性を良好にするうえで、ビニルエー
テル（Ｉ）、（Ｉ）は５〜８０モル％含有されているこ
とが好ましく、これのカルボキシル基は３０％以上中和
されていることがさらに好ましい（電着塗装のばあい）
。中和に用いる化合物としては前記塩基■で例示したも
のがあげられる。

含フツ素共重合体を有機溶剤に溶解し、いわゆる溶剤型
塗料として使用するばあい、ビニルエーテルＣＩ）、（
Ｉ）の含有量は、基材との密着性の点で１〜１５モル％
が好ましく、顔料分散性の点で２〜ｌＯモル％が好まし
い。

前記含フツ素共重合体には、ビニルエーテルとフルオロ
オレフィンのほかに、他種のエチレン性不飽和化合物を
含フツ素共重合体に対し８０モル％以下の量比で含有さ
せることができる。

他種のエチレン性不飽和化合物としては、たとえば式： ％式％） （式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１７の脂肪族基、炭素原
子数３〜１７の脂環式基、炭素原子数１〜２０のフルオ
ロアルキル基、炭素原子数１〜■７の水酸基含有脂環式
基、炭素原子数３〜１７の水酸基含有脂環式基または炭
素原子数６〜２０の水酸基含有芳香族基、ｋは０または
１を示す）で表わされるアルキルビニルエーテルまたは
ビニルエステルがあげられ、具体例としては、たとえば
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル
、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエー
テル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテル、２，２．２−トリフルオロ
エチルビニルエーテル、２．２，３．３−テトラフルオ
ロプロピルビニルエーテル、２，２．３，３．３−ペン
タフルオロプロピルビニルエーテル、２，２．３．３．
４．４。

５、５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２、
２，３．３．４．４．４−へブタフルオロブチルビニル
エーテル、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエ
ステル、酪酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステ
ル、カプロン酸ビニルエステル、ラウリン酸ビニルエス
テル、バーサチック酸ビニルエステル、シクロヘキサン
カルボン酸ビニルエステル、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシ−１ｓｏ−プロピルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルエチルビニルエーテル、２−ヒドロキ
シ−１．１−ジメチルエチルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシシクロヘキシルビニルエーテル、３−ヒドロキシ
シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロ
ヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシベンゾオキシ
ビニルなどがあげられる。

さらに式： ％式％ （式中、ｘ８は水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチ
ル基またはトリフルオロメチル基、Ｒ９は水素原子、塩
素原子、炭素原子数１〜１７の脂肪族基、ヒドロキシル
基を有する炭素原子数１〜１７の脂肪族基、炭素原子数
３〜１７の脂環式基または炭素原子数１〜２０のフルオ
ロアルキル基、−は０または１を示す）で表わされる化
合物があげられ、具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、■−ブテン、イソブチン、スチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、イソブチルアクリレート、メチルアク
リレート、エチルメタクリレート、２．２．３．３．３
−ペンタフルオロプロピルα−フルオロアクリレート、
２．２，３，３．４，４．５．５，８，８゜７．７−ド
ゾカフルオロペンチルα　−トリフルオロメチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、２゜２．３．３，４．４．５，
５，８，６，７，７，８，８．９．９．１０．１０．１
１．１１゜１２．１２．１３．１３．１４．１４．１５
．１５．１５−ノナフサフルオロペンタデシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルα　−クロロアクリレー
ト、オクチルα−クロロアクリレート、オクタデシルア
ククリレートなどがあげられる。

また、式： ％式％ （式中、ｔは塩素原子、水酸基または炭素原子数１〜８
の脂肪族オキシ基を示す）で表わされる化合物も使用で
き、具体例としてはたとえばアリルアルコール、アリル
クロライド、アリルメチルエーテル、アリルイソプロピ
ルエーテル、アリルオクチルエーテルなどがあげられる
。

また要すれば、共重合時に少量の多価金属（たとえばＭ
ｇｓ　Ｃａｓ　Ｚｎｓ　Ａｌなど）または多官能性のチ
ッ素原子もしくはリン原子含有化合物（たとえばアルキ
ルジアミン、アルキルトリアミンなどのポリアミン類、
アルキルシフオスフィン、アルキルトリフオスフィンな
どのポリフォスフイン類）とビニルエーテル（Ｉ［）と
の塩からなるジビニルエーテルやトリビニルエーテルな
どを共重合成分として存在させることもでき、このばあ
いは部分ゲル化により艶消しなどの用途に用いることが
できる。

重合開始剤としては、たとえば過硫酸塩（過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウムなど）、過硫酸塩と亜硫酸塩（
亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなど）または酸性亜
硫酸塩（酸性亜硫酸カリウム、酸性亜硫酸ナトリウムな
ど）からなるレドックス系開始剤、有機過酸化物（ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシブチレート、ベンゾイルパーオキサイド、
イソブチリルパーオキサイドなど）、アゾ化合物（アゾ
ビスイソブチロニトリルなど）などをあげることができ
る。開始剤の使用量は、通常使用する全単量体に対し０
．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量
％である。

本発明の製造法の操作方式に関しては、特に制限はなく
、回分式、半連続式、連続式などの方式が採用可能であ
る。

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。

参考例１ １０００　ｍｌのフラスコに無水１．２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸（酸無水物）　４０５　ｇ　（２，６３
モル）およびアセトンｔＯＷからなる溶液を入れ、トリ
エチルアミン（塩基：ｐＫａ−１０，７２）　２．６３
ｇ（０，２８モル）を添加し、磁気攪拌機で５分間攪拌
した。

この混合物を氷水で０〜ｌＯ℃になるように冷却しなが
ら、ヒドロキシブチルビニルエーテル３０５　ｇ　（２
，８３モル）を２ｇ／分の割合で滴下した。

反応混合物についてフーリエ変換核磁気共鳴分析（ＦＴ
−ＮＭＲ％　”　Ｃ％テトラメチルシラン標準）を行な
い、下記の本発明のビニルエーテル（Ｉ）（以下、ｃＨ
ＨＥＭ塩という）と対応する遊離のビニルエーテル（■
）（以下、ｃＨＨＥＭという）がほぼ１０／８５（モル
比）での収率で生成していることを確認した。各炭素原
子（ａ−ｍの符号を付す）のケミカルシフトを示す。

富 δ　（ｐｐＨ）−８５，６（田、　　１５１．５山）、
　６７．２（Ｃ）、２５．３−２５．８　　Ｉ小、　８
２　、８　（ｅ）、　　１７３．３（ｆ）、４２．９（
（Ｉ）、２７．４而、２４．４（Ｉ）、４３．ｓ＋ｊ＋
、１７８．２（ｉｏ、４４．９（Ｉ）、　　９．ｌ〈血
参考例２ 参考例１のトリエチルアミン量を第１表に示す量に変更
したほかは参考例１と同様の手順でｃ　１１　Ｉｔ　Ｅ
　Ｍ塩とｃ）ＩＨＥＭとからなるモノマー組成物を製造
した。ＦＴ−ＮＭＲで分析した収率を第１表に示す。

さらに、えられた反応生成物の２０℃および一２０℃で
保存したときの分解率（％）を１３Ｃ−ＮＭＲによって
調べた。結果を第１表に併記する。

〔以下余白〕

参考例３ 参考例２の実験番号４の条件でえられた反応生成物（ｃ
ＨＨＥＭ塩／ｃＨＨＥＭ　−０，１／８４．９　：モル
比）に第２表に示す塩基を加えてｃＨＨＥＭをｃ　ｔ（
ＨＥ　Ｍ塩に変換し、参考例２と同様にして分解率を調
べた。結果を第２表に示す。

〔以下余白〕

第２表から明らかなように、ｐＫａが６未満の塩基性化
合物ではその塩基性が弱いためｃＨＨＥＨの安定化への
寄与が小さいことがわかる。

実施例１ 攪拌機を備えた容積８００ｍ１のガラス製オートクレー
ブにモノグライムｉａｏ　ｇを仕込み、液体チッ素で固
化後、脱気した。

その後、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＰＥ
という）を１２８．２ｇ仕込み、系内を８５℃に加熱し
た。つぎに、別途参考例１でえたビニルエーテルモノマ
ー組成物（ｃＨＨＥＮ塩／　ｃＨＨＥＭ−１０／８５、
モル比）　７２．８３ｇ、ヒドロキシブチルビニルエー
テル（以下、ＨＢＶＥとイウ）　４９．９ｇ　、炭素原
子数１０のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエス
テル［シェル化学社製のベオバ１０（以下、ＶＡという
＞　１６１．４ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（
以下、ＡＩＢＮという）　１．６４ｇを混合し、液体チ
ッソで固化後脱気したモノマー混合物をで４時間かけて
連続して仕込んだ。系内温度は６５℃に維持した。仕込
み終了後、８５℃で１８時間反応を続け、カルボキシル
基含有含フツ素共重合体をえた。収量は４５１ｇで共重
合体濃度は６４．３％であった。

実施例２〜３および比較例１〜２ 第３表に示す重合溶媒を用いたほかは実施例１と同様に
して共重合を行ない、それぞれ含フツ素共重合体をえた
。それらの収量および共重合体濃度を第３表に示す。

〔以下余白〕

実施例４ 実施例１でえられた含フツ素重合体をイソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）で重合体濃度２５重量％になるまで希
釈した。えられたワニス１００ｇを攪拌機付きフラスコ
に入れＭｇＯｌＯ，ｏｇを添加し、６０℃にて２４時間
攪拌したのちグラスフィルターでｔ濾過して脱ハロゲン
処理をした。

脱ハロゲン処理した２５重量％ワニスを減圧下に濃縮し
、８５％濃度のワニスとした。このワニス１００重量部
に対してジメチルエタノールアミン３．９重量部（重合
体酸価に対し０．９等量）加えて中和した。

えられた部分中和ワニスを用い、つぎの処方で電着塗装
用組成物を調製した。

重量部 ワニス　　　　　　　　　　　　　　１００ブチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　１０８０％メチルメチロール
化 メラミン樹脂 （日立化成工業側型のメラン６２００ 固形分含量７０重二％）２０ 脱イオン水　　　　　　　　　　　９９０この電着塗装
用組成物を用い、アルマイト処理された８０６３Ｓアル
ミニウム合金板（アルマイト皮膜の厚さ９遍）を被塗装
物（陽極）とし、塗装用組成物温２０℃、電圧１４０Ｖ
で３分間通電し、組成物をアルミニウム合金板上に被着
させたのち水洗し、ついで１８０℃に３０分間保って焼
付け、硬化させて電着塗膜をえた。

えられた塗膜について第４表に示す性質を調べた。結果
を第４表に示す。

（膜　厚） 膜厚計（■ケラト科学研究新製のパーマスコープＥＶ型
）を使用して測定した（単位ニー）。

（光　沢） 光沢計（日本重色工業■製のＶＣ−２ＰＤ）を使用し６
０°鏡面反射率（単位ニ％）を測定した。

（耐候性） ウェザ−メーター（スガ試験機■製、デユーサイクル、
照射６０分／暗黒６０分、ブラックパネル温度６３℃）
で３６０時間の促進耐候性試験を行ない、光沢保持率（
単位：％）を測定した。

（付着性） 塗膜にカッターナイフで１市角の掛目　１００個の切り
目を入れ、セロハン粘着テープで１ｏ回剥離試験を行な
い、残存した掛目数を求めた。

（耐沸水性） ＪＩＳ　Ｈ８８０２に準する。

（耐沸水テスト後の耐アルカリ性） 耐沸水テスト後のサンプルを１重量％の水酸化ナトリウ
ムの水溶液に７２時間浸漬したのちの塗膜の外観を目視
で観察し、ブリスター発生の有無を調べた。

（耐酸性） ５％塩酸溶液中に７日間浸漬後、塗膜の変化を目視にて
判定した。

（外　観） 塗膜の外観を目視で判定した。

（液安定性） ３０℃の雰囲気下に１力月静置し、その変化を目視にて
判定した。

実施例５〜６および比較例３〜４ 実施例２〜３および比較例１〜２でそれぞれ製造した含
フツ素重合体を用いたほかは実施例４と同様にして電着
塗装用組成物を調製し、電着を行なった。

結果を第４表に示す。　− 〔以下余白〕 〔発明の効果〕 本発明によれば、特定の重合溶媒を用いることにより収
率を高め、かつより均質な含フツ素共重合体を提供する
ことができる。かかる含フツ素共重合体を塗料として用
いるときは、ワキとハジキがなく、しかも耐候性にすぐ
れた塗膜かえられる。

特許出願人　　ダイキン工業株式会社 手続補正書印釦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式（ I ）： ＣＨ＿２＝ＣＨＯＲ＾１ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＾２Ｃ（＝Ｏ）
   Ｏ（Ｈ）＿ｎＭ（ I ）（式中、Ｒ＾１は炭素原子数２
   〜１０の２価の脂肪族基、Ｒ＾２は２価の有機基、Ｍは
   アルカリ金属、またはチッ素原子もしくはリン原子を含
   有する化合物であってそのｐＫａが６〜１２である１官
   能性の塩基性化合物、ｎはアルカリ金属のばあいのみ０
   、その他は１を示す） で表わされるビニルエーテルと、式（II）：ＣＨ＿２＝
   ＣＨＯＲ＾１ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＾２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ（II）
   （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じ）で表わされ
   るビニルエーテルとからなり、式（ I ）で表わされる
   ビニルエーテルが式（II）で表わされるビニルエーテル
   の１モル％以上含有されてなるビニルエーテルモノマー
   組成物とフルオロオレフィンとを共重合させる際に、 式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｙ＾１は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｙ＾
   ２は水素原子またはメチル基、ｎは０または１〜２０の
   整数である）で表わされるグリコールエーテルを重合溶
   媒として用いることを特徴とする含フッ素共重合体の製
   造法。 ２　式（ I ）で表わされるビニルエーテルを式（II）
   で表わされるビニルエーテルの５モル％以上含有してい
   る請求項１記載の製造法。 ３　アルカリ金属がＮａ、ＫまたはＬｉである請求項１
   記載の製造法。 ４　塩基性化合物がｐＫａ８〜１１のものである請求項
   １記載の製造法。 ５　塩基性化合物がアンモニア、アミン類またはフォス
   フィン類である請求項１記載の製造法。 ６　塩基性化合物が第３アミン類である請求項５記載の
   製造法。 ７　Ｒ＾２が２価の炭化水素基である請求項１記載の製
   造法。 ８　Ｒ＾２が式（ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （式中、Ｘ＾１は水素原子または炭素原子数１〜３のア
   ルキル基、Ｘ＾２は水素原子または炭素原子数１〜３の
   アルキル基、ｐおよびｑは０または１〜１１の整数（た
   だし、同時に０であることはない）を示す〕で表わされ
   る基、式（ｉｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ） 〔式中、ｒは０または１〜３の整数、ｓは１〜３の整数
   、Ｘ＾３は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
   基を示す〕で表わされる基、式（ｉｉｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ） 〔式中、Ｒ＾７は▲数式、化学式、表等があります▼基
   （ただし、 Ｘ＾４は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
   、ｔは１〜４の整数である）、 −ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２−基、▲数式、化学式、
   表等があります▼基または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基を示す〕で表わされる基、 式（ｉｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｖ） 〔式中、Ｒ＾８は▲数式、化学式、表等があります▼基
   （ただし、Ｘは 水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、ｕは３
   〜４の整数である）または ▲数式、化学式、表等があります▼基（ただし、Ｘ＾６
   および Ｘ＾７は同一または異なり水素原子または炭素原子数１
   〜３のアルキル基、ｖは２〜３の整数である）を示す〕
   で表わされる基、式（ｖ）：−Ｃ（＝ＣＨ＿２）−ＣＨ
   ＿２−（ｖ） で表わされる基または式（ｖｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｖｉ） で表わされる基である請求項７記載の製造法。 ９　フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレン、ク
   ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
   、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ
   化ビニルよりなる群から選ばれたものである請求項１記
   載の製造法。