JPH07238116A - カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製造方法 - Google Patents
カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製造方法Info
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- JPH07238116A JPH07238116A JP3034494A JP3034494A JPH07238116A JP H07238116 A JPH07238116 A JP H07238116A JP 3034494 A JP3034494 A JP 3034494A JP 3034494 A JP3034494 A JP 3034494A JP H07238116 A JPH07238116 A JP H07238116A
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- carboxyl group
- vinyl ether
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】フルオロオレフィンに基づく重合した単位、ヒ
ドロキシ基またはカルボキシル基を含まないビニルエー
テルに基づく重合した単位、ヒドロキシ基含有ビニルエ
ーテルに基づく重合した単位および炭素数５以上でカル
ボキシル基を有するビニルエーテル類以外の不飽和カル
ボン酸に基づく重合した単位を含むカルボキシル基含有
含フッ素共重合体。 【効果】本発明の含フッ素共重合体から調整した塗料
は、長期保存安定性が良好であり、長期保存後の塗料に
よっても良好な塗膜が得られる。
ドロキシ基またはカルボキシル基を含まないビニルエー
テルに基づく重合した単位、ヒドロキシ基含有ビニルエ
ーテルに基づく重合した単位および炭素数５以上でカル
ボキシル基を有するビニルエーテル類以外の不飽和カル
ボン酸に基づく重合した単位を含むカルボキシル基含有
含フッ素共重合体。 【効果】本発明の含フッ素共重合体から調整した塗料
は、長期保存安定性が良好であり、長期保存後の塗料に
よっても良好な塗膜が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルボキシル基含有含フ
ッ素共重合体とその製造方法に関する。
ッ素共重合体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、高分子物質に酸無水物・酸イミド
化合物を導入し、接着性・高分子反応性・染色性・顔料
親和性・イオン交換性等の向上・導入を図る例が多くみ
られ、一般の高分子物質については工業化の例は多い。
化合物を導入し、接着性・高分子反応性・染色性・顔料
親和性・イオン交換性等の向上・導入を図る例が多くみ
られ、一般の高分子物質については工業化の例は多い。
【０００３】一方、カルボキシル基含有含フッ素共重合
体の製造方法としては（Ａ）水酸基含有含フッ素共重合
体に有機媒体中で２塩基酸無水物を反応させ、水酸基の
少なくとも一部をカルボキシル含有エステル基に変換せ
しめる方法が提案されている。
体の製造方法としては（Ａ）水酸基含有含フッ素共重合
体に有機媒体中で２塩基酸無水物を反応させ、水酸基の
少なくとも一部をカルボキシル含有エステル基に変換せ
しめる方法が提案されている。
【０００４】また（Ｂ）特開平２−５８５５５号公報に
はカルボキシル基を有するビニルエーテル類をフルオロ
オレフィンと共重合することにより、カルボキシル基含
有含フッ素共重合体を製造する方法が提案されている。
はカルボキシル基を有するビニルエーテル類をフルオロ
オレフィンと共重合することにより、カルボキシル基含
有含フッ素共重合体を製造する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】（Ａ）の方法は、生成
する構造にエステル構造を有し、加水分解の懸念がある
ことおよび２塩基性酸無水物の種類が限られることなど
の問題点を有していた。また、（Ｂ）の方法では、カル
ボキシル基を有するビニルエーテル類を共重合せしめる
とビニルエーテルの分解が起こるなどの含フッ素共重合
体製造時に副反応が起こるという問題点を有していた。
する構造にエステル構造を有し、加水分解の懸念がある
ことおよび２塩基性酸無水物の種類が限られることなど
の問題点を有していた。また、（Ｂ）の方法では、カル
ボキシル基を有するビニルエーテル類を共重合せしめる
とビニルエーテルの分解が起こるなどの含フッ素共重合
体製造時に副反応が起こるという問題点を有していた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点の
ないカルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製
造方法に関するものであり、（ａ）フルオロオレフィン
に基づく重合した単位、（ｂ）ヒドロキシ基またはカル
ボキシル基を含まないビニルエーテルに基づく重合した
単位、（ｃ）ヒドロキシ基含有ビニルエーテルに基づく
重合した単位および（ｄ）炭素数５以上でカルボキシル
基を有するビニルエーテル類以外の不飽和カルボン酸に
基づく重合した単位を含むカルボキシル基含有含フッ素
共重合体および（ａ’）フルオロオレフィン、（ｂ’）
ヒドロキシ基またはカルボキシル基を含まないビニルエ
ーテル、（ｃ’）ヒドロキシ基含有ビニルエーテルおよ
び（ｄ’）炭素数５以上でカルボキシル基を有するビニ
ルエーテル類以外の不飽和カルボン酸を（ｅ）塩基性化
合物の存在下共重合させることを特徴とするカルボキシ
ル基含有含フッ素共重合体の製造方法を提供するもので
ある。
ないカルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製
造方法に関するものであり、（ａ）フルオロオレフィン
に基づく重合した単位、（ｂ）ヒドロキシ基またはカル
ボキシル基を含まないビニルエーテルに基づく重合した
単位、（ｃ）ヒドロキシ基含有ビニルエーテルに基づく
重合した単位および（ｄ）炭素数５以上でカルボキシル
基を有するビニルエーテル類以外の不飽和カルボン酸に
基づく重合した単位を含むカルボキシル基含有含フッ素
共重合体および（ａ’）フルオロオレフィン、（ｂ’）
ヒドロキシ基またはカルボキシル基を含まないビニルエ
ーテル、（ｃ’）ヒドロキシ基含有ビニルエーテルおよ
び（ｄ’）炭素数５以上でカルボキシル基を有するビニ
ルエーテル類以外の不飽和カルボン酸を（ｅ）塩基性化
合物の存在下共重合させることを特徴とするカルボキシ
ル基含有含フッ素共重合体の製造方法を提供するもので
ある。
【０００７】本発明のカルボキシル基含有含フッ素共重
合体を構成する （ａ’）フルオロオレフィンとしては、ＣＦ2 ＝ＣＲ1
Ｒ2 （Ｒ1 ：Ｈ、ＦまたはＣｌ、Ｒ2 ：Ｈ、Ｆ、Ｃｌま
たは炭素数１〜３のフルオロアルキル基）で示されるも
のが好適であり、CClF=CF2、CHCl=CF2、CCl2=CF2、CClF=CC
lF、CHF=CCl2、CH2=CClF、CCl2=CClF、CF2=CF2、CF2=CH2等の
フルオロエチレン類、CF2ClCF=CF2、CF2CCl=CF2、CF2CF=CF
Cl、CF2ClCCl=CF2、CF2ClCF=CFCl、CFCl2CF=CF2、CF3CCl=CC
lF、CF3CCl=CCl2、CClF2CF=CCl2、CCl3CF=CF2、CF2ClCCl=CC
l2、CFCl2CCl=CCl2、CF3CF=CHCl、CClF2CF=CHCl、CH3CCl=CH
Cl、CHF2CCl=CCl2、CF2ClCH=CCl2、CF2ClCCl=CHCl、CCl3CF=
CHCl、CCl3CF=CHCl、CHBrCF=CCl2、CF2=CFOCF3、CF2=CFOC3F
7 等のフルオロプロペン類、CF3CCl=CFCF3、CF2=CFCF2CC
lF2、CF3CF2CF=CCl2 等の炭素子数４以上のフルオロオレ
フィン類が挙げられる。またこれらのフルオロオレフィ
ンとしては単独でもよく、複数種が併用されてもよい。
合体を構成する （ａ’）フルオロオレフィンとしては、ＣＦ2 ＝ＣＲ1
Ｒ2 （Ｒ1 ：Ｈ、ＦまたはＣｌ、Ｒ2 ：Ｈ、Ｆ、Ｃｌま
たは炭素数１〜３のフルオロアルキル基）で示されるも
のが好適であり、CClF=CF2、CHCl=CF2、CCl2=CF2、CClF=CC
lF、CHF=CCl2、CH2=CClF、CCl2=CClF、CF2=CF2、CF2=CH2等の
フルオロエチレン類、CF2ClCF=CF2、CF2CCl=CF2、CF2CF=CF
Cl、CF2ClCCl=CF2、CF2ClCF=CFCl、CFCl2CF=CF2、CF3CCl=CC
lF、CF3CCl=CCl2、CClF2CF=CCl2、CCl3CF=CF2、CF2ClCCl=CC
l2、CFCl2CCl=CCl2、CF3CF=CHCl、CClF2CF=CHCl、CH3CCl=CH
Cl、CHF2CCl=CCl2、CF2ClCH=CCl2、CF2ClCCl=CHCl、CCl3CF=
CHCl、CCl3CF=CHCl、CHBrCF=CCl2、CF2=CFOCF3、CF2=CFOC3F
7 等のフルオロプロペン類、CF3CCl=CFCF3、CF2=CFCF2CC
lF2、CF3CF2CF=CCl2 等の炭素子数４以上のフルオロオレ
フィン類が挙げられる。またこれらのフルオロオレフィ
ンとしては単独でもよく、複数種が併用されてもよい。
【０００８】（ｂ’）ヒドロキシ基またはカルボキシル
基を含まないビニルエーテルとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、ネオペンチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエ
ーテル、α，α’−ジメチルプロピルエーテルなどの脂
肪族アルキルビニルエーテル類、シクロヘキシルビニル
エーテルなどの脂環式アルキルビニルエーテル類、フェ
ニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ナフチ
ルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル類、メチル
イソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテ
ル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロ
ペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエーテ
ルなどのイソプロペニルエーテル類などが挙げられ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。
基を含まないビニルエーテルとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、ネオペンチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエ
ーテル、α，α’−ジメチルプロピルエーテルなどの脂
肪族アルキルビニルエーテル類、シクロヘキシルビニル
エーテルなどの脂環式アルキルビニルエーテル類、フェ
ニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ナフチ
ルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル類、メチル
イソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテ
ル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロ
ペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエーテ
ルなどのイソプロペニルエーテル類などが挙げられ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。
【０００９】（ｃ’）ヒドロキシ基含有ビニルエーテル
としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエー
テル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシメチルシ
クロヘキサン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル
類、２−ヒドロキシエチルイソプロペニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルイソプロペニルエーテル、４−ヒ
ドロキシブチルイソプロペニルエーテル、９−ヒドロキ
シノニルイソプロペニルエーテル、１−ヒドロキシメチ
ル−４−イソプロペノキシメチルシクロヘキサン、３−
ヒドロキシ−２−クロロプロピルイソプロペニルエーテ
ルなどのヒドロキシアルキルイソプロペニルエーテル類
が挙げられる。
としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエー
テル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシメチルシ
クロヘキサン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル
類、２−ヒドロキシエチルイソプロペニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルイソプロペニルエーテル、４−ヒ
ドロキシブチルイソプロペニルエーテル、９−ヒドロキ
シノニルイソプロペニルエーテル、１−ヒドロキシメチ
ル−４−イソプロペノキシメチルシクロヘキサン、３−
ヒドロキシ−２−クロロプロピルイソプロペニルエーテ
ルなどのヒドロキシアルキルイソプロペニルエーテル類
が挙げられる。
【００１０】（ｄ’）炭素数５以上でカルボキシル基を
有するビニルエーテル類以外の不飽和カルボン酸として
は、イタコン酸、クロトン酸、アリルオキシプロピオン
酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、
３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３
−ヘプテン酸、３−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノ
ネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、２−トリ
デセン酸が挙げられる。これらは２種以上併用してもよ
い。
有するビニルエーテル類以外の不飽和カルボン酸として
は、イタコン酸、クロトン酸、アリルオキシプロピオン
酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、
３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３
−ヘプテン酸、３−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノ
ネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、２−トリ
デセン酸が挙げられる。これらは２種以上併用してもよ
い。
【００１１】また前記共単量体の他に含フッ素共重合体
の特徴を失われない範囲で共重合可能な他の単量体を共
重合させることができる。以下の単量体が例示可能であ
る。エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン
類、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビ
ニル類、蟻酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、シ
クロヘキサンカルボン酸アリル等のカルボン酸アリル、
アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のア
リルエーテル類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
の特徴を失われない範囲で共重合可能な他の単量体を共
重合させることができる。以下の単量体が例示可能であ
る。エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン
類、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビ
ニル類、蟻酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、シ
クロヘキサンカルボン酸アリル等のカルボン酸アリル、
アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のア
リルエーテル類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００１２】本発明の含フッ素共重合体は、数平均分子
量が２，０００〜１００，０００、好ましくは、６，０
００〜３０，０００でかつ分子量分布が４．０以下、好
ましくは３．０以下のものが好適である。分子量が２，
０００未満では耐候性、耐薬品性が劣り、１００，００
０を超えると塗料粘度が高く、水への分散性に難点があ
る。分子量分布が４を超えると同様に塗料の長期安定性
に難点が現れる。
量が２，０００〜１００，０００、好ましくは、６，０
００〜３０，０００でかつ分子量分布が４．０以下、好
ましくは３．０以下のものが好適である。分子量が２，
０００未満では耐候性、耐薬品性が劣り、１００，００
０を超えると塗料粘度が高く、水への分散性に難点があ
る。分子量分布が４を超えると同様に塗料の長期安定性
に難点が現れる。
【００１３】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の共
重合割合は（ａ）１００モルに対して、（ｂ）３０〜１
５０モル、（ｃ）３〜１００モルおよび（ｄ）３〜１０
０モルが好ましく、同様に（ａ’）、（ｂ’）、
（ｃ’）および（ｄ’）の共重合割合は（ａ’）１００
モルに対して、（ｂ’）３０〜１５０モル、（ｃ’）３
〜１００モルおよび（ｄ’）３〜１００モルが好まし
い。
重合割合は（ａ）１００モルに対して、（ｂ）３０〜１
５０モル、（ｃ）３〜１００モルおよび（ｄ）３〜１０
０モルが好ましく、同様に（ａ’）、（ｂ’）、
（ｃ’）および（ｄ’）の共重合割合は（ａ’）１００
モルに対して、（ｂ’）３０〜１５０モル、（ｃ’）３
〜１００モルおよび（ｄ’）３〜１００モルが好まし
い。
【００１４】本発明の共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合触媒の共存下、あるいは非共存下に、重合開
始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せし
めて共重合反応を行わしめることによって製造可能であ
る。また、共重合反応系をアルカリ側に保つために塩基
性化合物の存在下に重合させることが重要である。
合物に重合触媒の共存下、あるいは非共存下に、重合開
始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せし
めて共重合反応を行わしめることによって製造可能であ
る。また、共重合反応系をアルカリ側に保つために塩基
性化合物の存在下に重合させることが重要である。
【００１５】ここで、重合開始剤としては、重合形式あ
るいは重合媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶性
のものが適宜使用可能である。
るいは重合媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶性
のものが適宜使用可能である。
【００１６】具体的には、水溶性開始剤としては、過硫
酸カリウムのごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれ
らと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごと
き還元剤からなるレドックス開始剤、さらにはこれらに
少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機
系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルター
ル酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのごとき
二塩基酸酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩基酸
塩等の有機系開始剤が、また、油溶性開始剤としては、
ｔ−ブチルパーオキシアセテートのごときパーオキシエ
ステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートのごときジアルキルパーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
等が例示される。
酸カリウムのごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれ
らと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごと
き還元剤からなるレドックス開始剤、さらにはこれらに
少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機
系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルター
ル酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのごとき
二塩基酸酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩基酸
塩等の有機系開始剤が、また、油溶性開始剤としては、
ｔ−ブチルパーオキシアセテートのごときパーオキシエ
ステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートのごときジアルキルパーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
等が例示される。
【００１７】塩基性化合物としては、有機塩基性化合
物、無機塩基性化合物の中から広範囲に選択可能であ
る。有機塩基性化合物では、トリエチルアミンなどのア
ルキルアミン類、トリエチルホスフィンなどのアルキル
ホスフィン類などが好ましい。無機塩基性化合物では、
炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸
化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物などが好ましい。
物、無機塩基性化合物の中から広範囲に選択可能であ
る。有機塩基性化合物では、トリエチルアミンなどのア
ルキルアミン類、トリエチルホスフィンなどのアルキル
ホスフィン類などが好ましい。無機塩基性化合物では、
炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸
化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物などが好ましい。
【００１８】重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応
条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は共重合され
るべき単量体全量に対して、0.05〜0.5 重量％程度が採
用される。塩基性化合物の使用量は、共重合されるべき
単量体全量に対して0.01〜20重量％、好ましくは0.1 〜
10重量％程度が採用される。
条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は共重合され
るべき単量体全量に対して、0.05〜0.5 重量％程度が採
用される。塩基性化合物の使用量は、共重合されるべき
単量体全量に対して0.01〜20重量％、好ましくは0.1 〜
10重量％程度が採用される。
【００１９】上記共重合反応に際して、反応形式として
は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合等が採用しうるが、重合操作の安定性、生成共重
合体の分離の容易性等から、水性媒体中での乳化重合あ
るいはｔ−ブタノール等のアルコール類、エステル類、
１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素
類、キシレン等の芳香族炭化水素等を溶媒とする溶液重
合等が好ましい。反応温度は10℃〜90℃程度が採用さ
れ、また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常
は、0 〜100 ｋｇ／ｃｍ・Ｇ、特に、1 〜50ｋｇ／ｃｍ
・Ｇ程度を採用するのが望ましい。生成共重合体の固有
粘度は、0.05〜2.0 ｄｌ／ｇであることが好ましい。
は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合等が採用しうるが、重合操作の安定性、生成共重
合体の分離の容易性等から、水性媒体中での乳化重合あ
るいはｔ−ブタノール等のアルコール類、エステル類、
１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素
類、キシレン等の芳香族炭化水素等を溶媒とする溶液重
合等が好ましい。反応温度は10℃〜90℃程度が採用さ
れ、また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常
は、0 〜100 ｋｇ／ｃｍ・Ｇ、特に、1 〜50ｋｇ／ｃｍ
・Ｇ程度を採用するのが望ましい。生成共重合体の固有
粘度は、0.05〜2.0 ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００２０】また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲
に抑えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒体
を使用したり、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を
行わしめることが好ましい。
に抑えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒体
を使用したり、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を
行わしめることが好ましい。
【００２１】
【実施例】以下、本発明をより具体的に説明するため実
施例を示す。なお、実施例中の部数は、特にことわりの
ない限り重量部を示すものである。
施例を示す。なお、実施例中の部数は、特にことわりの
ない限り重量部を示すものである。
【００２２】「合成例１」内容積 200ｃｃのステンレス
製撹拌機付オートクレーブ（耐圧50ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）
にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５８部、シ
クロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１９部、エチ
ルビニルエーテル（ＥＶＥ）７．２部、ω−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２部、１０−ウン
デセン酸（ＵｄＡ）２７部、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）５０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）０．５部、無水炭酸カリウム３．７部を仕込み、
液体窒素にて冷却して固化脱気により溶存空気を除去し
た後に、６５℃で１６時間反応を行い、カルボキシル基
含有含フッ素重合体を得た。
製撹拌機付オートクレーブ（耐圧50ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）
にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５８部、シ
クロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１９部、エチ
ルビニルエーテル（ＥＶＥ）７．２部、ω−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２部、１０−ウン
デセン酸（ＵｄＡ）２７部、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）５０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）０．５部、無水炭酸カリウム３．７部を仕込み、
液体窒素にて冷却して固化脱気により溶存空気を除去し
た後に、６５℃で１６時間反応を行い、カルボキシル基
含有含フッ素重合体を得た。
【００２３】得られたカルボキシル基含有含フッ素重合
体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリエステ
ル換算の数平均でＭn ＝1.3 ×104 であり、酸価は６９
mgKOH/g-resin であった。
体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリエステ
ル換算の数平均でＭn ＝1.3 ×104 であり、酸価は６９
mgKOH/g-resin であった。
【００２４】「合成例２〜３」表１の合成例２〜３に示
す組成で合成例１と同様な方法で重合を行った。得られ
た含フッ素重合体物性を表１に示した。
す組成で合成例１と同様な方法で重合を行った。得られ
た含フッ素重合体物性を表１に示した。
【００２５】「比較合成例１〜３」表１の比較合成例１
〜３に示す組成で塩基性化合物を添加しない以外は合成
例１〜３と同様にして重合を行った。得られた結果を表
１に示した。
〜３に示す組成で塩基性化合物を添加しない以外は合成
例１〜３と同様にして重合を行った。得られた結果を表
１に示した。
【００２６】「合成例４〜６」表２の合成例４〜６に示
す組成で合成例１と同様な方法で重合を行った。得られ
たポリマー物性は表２に示した。なお、ＡＯＰＡはアリ
ルオキシプロピオン酸の略である。
す組成で合成例１と同様な方法で重合を行った。得られ
たポリマー物性は表２に示した。なお、ＡＯＰＡはアリ
ルオキシプロピオン酸の略である。
【００２７】「比較合成例４〜５」表２の比較合成例４
〜５に示す組成で塩基性化合物を添加しない以外は合成
例４〜６と同様にして重合を行った。得られた結果を表
２に示した。
〜５に示す組成で塩基性化合物を添加しない以外は合成
例４〜６と同様にして重合を行った。得られた結果を表
２に示した。
【００２８】表１〜２より、フルオロオレフィンとビニ
ルエーテルとヒドロキシ基含有ビニルエーテルと炭素数
が５以上の不飽和カルボン酸の単量体を必須成分とする
カルボキシル基含有含フッ素共重合体重合体を製造する
場合は、塩基性化合物が重合系中に存在しないと重合は
進行しないことがわかる。
ルエーテルとヒドロキシ基含有ビニルエーテルと炭素数
が５以上の不飽和カルボン酸の単量体を必須成分とする
カルボキシル基含有含フッ素共重合体重合体を製造する
場合は、塩基性化合物が重合系中に存在しないと重合は
進行しないことがわかる。
【００２９】「実施例１」合成例２で得られたカルボキ
シル基含有含フッ素重合体樹脂Ｂの溶剤を蒸発させ、重
合体固形分を単離した後、新たにＩＰＡで溶解し、約６
０重量％のＩＰＡ溶液とした。次いで、ＯＨ価の８０％
をトリエチルアミン（ＴＥＡ）で中和して、電着塗料の
原液を作成した。
シル基含有含フッ素重合体樹脂Ｂの溶剤を蒸発させ、重
合体固形分を単離した後、新たにＩＰＡで溶解し、約６
０重量％のＩＰＡ溶液とした。次いで、ＯＨ価の８０％
をトリエチルアミン（ＴＥＡ）で中和して、電着塗料の
原液を作成した。
【００３０】この電着塗料の原液に、樹脂と７：３の割
合でメラミン樹脂サイメル３０３（三井サイアナミッド
製）を添加し、イオン交換水を添加して水性分散型電着
塗料を調整した。この水性塗料の固形分濃度を測定した
ところ、１０重量％であった。
合でメラミン樹脂サイメル３０３（三井サイアナミッド
製）を添加し、イオン交換水を添加して水性分散型電着
塗料を調整した。この水性塗料の固形分濃度を測定した
ところ、１０重量％であった。
【００３１】この塗料を４０℃のオーブンに１４日間貯
蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度と酸価を測定した。
その結果を表３に示した。また、この水性塗料をアルマ
イト処理を施したアルミニウム板（陽極）に１８０Ｖで
３分の通電により塗装した。得られたアルミニウム板は
イオン交換水で水洗後、２００℃、３０分硬化反応を行
い、以下に示すように塗膜物性を測定した。その結果を
表３に示した。
蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度と酸価を測定した。
その結果を表３に示した。また、この水性塗料をアルマ
イト処理を施したアルミニウム板（陽極）に１８０Ｖで
３分の通電により塗装した。得られたアルミニウム板は
イオン交換水で水洗後、２００℃、３０分硬化反応を行
い、以下に示すように塗膜物性を測定した。その結果を
表３に示した。
【００３２】実施例２〜３ 前記の合成例で得られたカルボキシル基含有含フッ素重
合体樹脂Ｄ、Ｅを実施例１と同様にして固形分１０重量
％の水性分散型電着塗料を調整し、４０℃のオーブンに
１４日間貯蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度と酸価を
測定した。その結果を表３に示した。また、同様にアル
ミニウム板に塗装した塗膜の物性を測定した。その結果
を表３に示した。
合体樹脂Ｄ、Ｅを実施例１と同様にして固形分１０重量
％の水性分散型電着塗料を調整し、４０℃のオーブンに
１４日間貯蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度と酸価を
測定した。その結果を表３に示した。また、同様にアル
ミニウム板に塗装した塗膜の物性を測定した。その結果
を表３に示した。
【００３３】比較例１ 合成例６で得られたカルボキル基含有含フッ素重合体樹
脂Ｆを約６０重量％キシレン溶液に調整し、９０℃に加
熱し、重合体１００部に対して３．６部の無水コハク酸
を加え、さらに０．２部のトリエチルアミンを添加し
て、２時間反応させた。
脂Ｆを約６０重量％キシレン溶液に調整し、９０℃に加
熱し、重合体１００部に対して３．６部の無水コハク酸
を加え、さらに０．２部のトリエチルアミンを添加し
て、２時間反応させた。
【００３４】反応液の赤外スペクトルを測定すると、反
応前に観測された無水酸の特性吸収（1850ｃｍ-1，1780
ｃｍ-1）が、反応後では消失しており、カルボン酸（17
10ｃｍ-1）およびエステル（1735ｃｍ-1）の吸収が観測
された。
応前に観測された無水酸の特性吸収（1850ｃｍ-1，1780
ｃｍ-1）が、反応後では消失しており、カルボン酸（17
10ｃｍ-1）およびエステル（1735ｃｍ-1）の吸収が観測
された。
【００３５】かくしてカルボキシル基を導入された含フ
ッ素重合体の酸価は２０mgKOH/g-resin 、水酸基価は１
００mgKOH/g-resin であった。
ッ素重合体の酸価は２０mgKOH/g-resin 、水酸基価は１
００mgKOH/g-resin であった。
【００３６】なお、得られた含フッ素重合体は、一旦溶
剤を蒸発させ、重合体固形分を単離した後、新たにＩＰ
Ａで溶解し、約６０重量％のＩＰＡ溶液とし電着塗料の
原液を作成した。この電着塗料の原液にイオン交換水を
添加して水性分散型電着塗料を調整した。この水性塗料
の固形分濃度を測定したところ、約１０重量％であっ
た。
剤を蒸発させ、重合体固形分を単離した後、新たにＩＰ
Ａで溶解し、約６０重量％のＩＰＡ溶液とし電着塗料の
原液を作成した。この電着塗料の原液にイオン交換水を
添加して水性分散型電着塗料を調整した。この水性塗料
の固形分濃度を測定したところ、約１０重量％であっ
た。
【００３７】この塗料を４０℃のオーブンに１４日間貯
蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度と酸価を測定した。
その結果を表３に示した。また、この水性塗料をアルマ
イト処理を施したアルミニウム板（陽極）に１８０Ｖで
３分の通電により塗装した。得られたアルミニウム板は
イオン交換水で水洗後、２００℃３０分硬化反応を行
い、以下に示すように塗膜物性を測定した。その結果を
表３に示した。
蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度と酸価を測定した。
その結果を表３に示した。また、この水性塗料をアルマ
イト処理を施したアルミニウム板（陽極）に１８０Ｖで
３分の通電により塗装した。得られたアルミニウム板は
イオン交換水で水洗後、２００℃３０分硬化反応を行
い、以下に示すように塗膜物性を測定した。その結果を
表３に示した。
【００３８】表３より、無水コハク酸により酸変性を行
った水性塗料が貯蔵安定性が悪いのに比較して、フルオ
ロオレフィンとビニルエーテルとヒドロキシ基含有ビニ
ルエーテルと炭素数が５以上の不飽和カルボン酸の単量
体を必須成分とするカルボン酸基含有含フッ素重合体か
ら調整した水性塗料が、長期保存安定性が良好であり、
長期保存後の塗料によっても良好な塗膜が得られること
がわかる。
った水性塗料が貯蔵安定性が悪いのに比較して、フルオ
ロオレフィンとビニルエーテルとヒドロキシ基含有ビニ
ルエーテルと炭素数が５以上の不飽和カルボン酸の単量
体を必須成分とするカルボン酸基含有含フッ素重合体か
ら調整した水性塗料が、長期保存安定性が良好であり、
長期保存後の塗料によっても良好な塗膜が得られること
がわかる。
【００３９】実施例４〜６ さらに、上記の実施例１〜３の塗膜をサンシャインウエ
ザーメーターに３０００時間かけたときの外観と光沢保
持率を測定した。その結果を表４に示した。
ザーメーターに３０００時間かけたときの外観と光沢保
持率を測定した。その結果を表４に示した。
【００４０】比較例２ 上記の比較例１の塗膜をサンシャインウエザーメーター
に３０００時間かけたときの外観と光沢保持率を測定し
た。その結果を表４に示した。
に３０００時間かけたときの外観と光沢保持率を測定し
た。その結果を表４に示した。
【００４１】比較例３ 市販のアクリル−メラミン系電着塗料クリアー原液（商
品名 エレクトロンＡＧ１００、関西ペイント社製、樹
脂固形分３０重量％）にイオン交換水を１００部添加し
樹脂固形分１０重量％、中和当量０．８、有機溶剤５重
量％の水性分散型電着塗料を調整した。
品名 エレクトロンＡＧ１００、関西ペイント社製、樹
脂固形分３０重量％）にイオン交換水を１００部添加し
樹脂固形分１０重量％、中和当量０．８、有機溶剤５重
量％の水性分散型電着塗料を調整した。
【００４２】この水性塗料をアルマイト処理を施したア
ルミニウム板（陽極）に１８０Ｖで３分間の通電により
塗装した。得られたアルミニウム板はイオン交換水で水
洗後、２００℃３０分硬化反応を行い、塗膜とした。こ
の塗膜をサンシャインウエザーメーターに３０００時間
かけたときの外観と光沢保持率を測定した。その結果を
表４に示した。
ルミニウム板（陽極）に１８０Ｖで３分間の通電により
塗装した。得られたアルミニウム板はイオン交換水で水
洗後、２００℃３０分硬化反応を行い、塗膜とした。こ
の塗膜をサンシャインウエザーメーターに３０００時間
かけたときの外観と光沢保持率を測定した。その結果を
表４に示した。
【００４３】外観は塗膜を目視により観察し、汚れの有
無に応じて以下の基準により評価した（○：汚れ無し、
△：わずかに汚れ有り、×：汚れ有り）。
無に応じて以下の基準により評価した（○：汚れ無し、
△：わずかに汚れ有り、×：汚れ有り）。
【００４４】表４より、フルオロオレフィンとビニルエ
ーテルとヒドロキシ基含有ビニルエーテルと炭素数が５
以上の不飽和カルボン酸の単量体を必須成分とするカル
ボン酸基含有含フッ素重合体から調整した水性塗料は、
長期保存後塗装を行っても塗膜の耐候性は、衰えないこ
とがわかる。
ーテルとヒドロキシ基含有ビニルエーテルと炭素数が５
以上の不飽和カルボン酸の単量体を必須成分とするカル
ボン酸基含有含フッ素重合体から調整した水性塗料は、
長期保存後塗装を行っても塗膜の耐候性は、衰えないこ
とがわかる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体から調整した
塗料は、長期保存安定性が良好であり、長期保存後の塗
料によっても良好な塗膜が得られる。
塗料は、長期保存安定性が良好であり、長期保存後の塗
料によっても良好な塗膜が得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合し
た単位、（ｂ）ヒドロキシ基またはカルボキシル基を含
まないビニルエーテルに基づく重合した単位、（ｃ）ヒ
ドロキシ基含有ビニルエーテルに基づく重合した単位お
よび（ｄ）炭素数５以上でカルボキシル基を有するビニ
ルエーテル類以外の不飽和カルボン酸に基づく重合した
単位を含むカルボキシル基含有含フッ素共重合体。 - 【請求項２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の共
重合割合が（ａ）１００モルに対して、（ｂ）３０〜１
５０モル、（ｃ）３〜１００モルおよび（ｄ）３〜１０
０モルである請求項１の含フッ素共重合体。 - 【請求項３】（ａ’）フルオロオレフィン、（ｂ’）ヒ
ドロキシ基またはカルボキシル基を含まないビニルエー
テル、（ｃ’）ヒドロキシ基含有ビニルエーテルおよび
（ｄ’）炭素数５以上でカルボキシル基を有するビニル
エーテル類以外の不飽和カルボン酸を塩基性化合物の存
在下共重合させることを特徴とするカルボキシル基含有
含フッ素共重合体の製造方法。 - 【請求項４】（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）および
（ｄ’）の共重合割合が（ａ’）１００モルに対して、
（ｂ’）３０〜１５０モル、（ｃ’）３〜１００モルお
よび（ｄ’）３〜１００モルである請求項３の製造方
法。 - 【請求項５】塩基性化合物が有機塩基性化合物または無
機塩基性化合物である請求項３の製造方法。 - 【請求項６】有機塩基性化合物がアルキルアミン類また
はアルキルホスフィン類である請求項５の製造方法。 - 【請求項７】無機塩基性化合物がアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物である
請求項５の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3034494A JPH07238116A (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3034494A JPH07238116A (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238116A true JPH07238116A (ja) | 1995-09-12 |
Family
ID=12301227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3034494A Pending JPH07238116A (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07238116A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11130870B2 (en) | 2017-01-12 | 2021-09-28 | AGC Inc. | Powder coating material, method for producing substrate provided with coating film, coated article and fluorinated polymer |
| WO2024024586A1 (ja) | 2022-07-26 | 2024-02-01 | 中国塗料株式会社 | 塗料組成物 |
-
1994
- 1994-02-28 JP JP3034494A patent/JPH07238116A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11130870B2 (en) | 2017-01-12 | 2021-09-28 | AGC Inc. | Powder coating material, method for producing substrate provided with coating film, coated article and fluorinated polymer |
| WO2024024586A1 (ja) | 2022-07-26 | 2024-02-01 | 中国塗料株式会社 | 塗料組成物 |
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