JPH01268706A - 含フッ素共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ素樹脂塗料の原料などとして有用なカル
ボキシル基を含有する含フッ素共重合体の製造法に関す
る。

〔従来の技術およびその課題〕

カルボキシル基を有するビニルエーテルとフルオロオレ
フィンを共重合させると、カルボキシル基を有するフッ
素樹脂を製造することができるが、カルボキシル基を有
するビニルエーテルは合成が困難である。たとえば、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルと三塩基性酸無水物を
反応させて（ハーフエステル化）カルボキシル基を有す
るビニルエーテルを合成しようとしても、カルボキシル
基とビニル基が反応して分子内で環化してしまい、目的
物をうろことができない。

したがって、カルボキシル基を含有する含フッ素共重合
体は、たとえばヒドロキシル基を含有するビニルエーテ
ルとフルオロオレフィンとの共重合体を製造し、ついで
共重合９体に含有されるヒドロキシル基と三塩基性酸無
水物を反応（ハーフエステル化）させる方法（特公昭６
１−４９３２３号公報参照）によってえている。しかし
、この方法では共重合ののちハーフエステル化を行なう
ので、共重合の溶媒として三塩基性酸無水物と反応する
安価なアルコール類などを使用し難いという問題がある
。

本発明者らは、カルボキシル基を含有するビニルエーテ
ルの製法について鋭意検討した結果、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルと三塩基性酸無水物を反応させる際、
塩基性化合物を系内に存在させておくと分子内環化反応
が生じず、えられたビニルエーテルのカルボキシル基が
塩基性化合物の塩の形をとることにより安定性が向上し
、しかもフルオロオレフィンと共重合させるばあいに収
率が格段に向上することを見出した。

しかし、確かに塩基性化合物との塩の形にすることによ
りカルボキシル基含有ビニールエーテルの安定性および
共重合の収率は向上するが、共重合に供するビニルエー
テルをすべて塩の形にすることは塩基性化合物の連鎖移
動による分子量低下が起りやすいことからみて必ずしも
有利ではなく、一部あるいは多くの部分を遊離のカルボ
キシル基を有するビニルエーテルのまま残す方が好まし
い。

ところが前記のごとく遊離カルボキシル基を有するビニ
ルエーテルは安定性がわるく、重合系に一括して仕込む
と、たとえ塩の形のビニルエーテルが共存していても分
解速度が速く、収率の低下や共重合体中のビニルエーテ
ル単位の偏りが生じ、塗膜にしたとき、ワキやハジキあ
るいは耐候性の低下の原因となる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので
あり、 式（Ｉ）： ＣＨ２−ＣＨＯＲｌｏＣ（＝Ｏ）Ｒ２Ｃ（−０）Ｏ（Ｈ
）ｎＭ　　［Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜１０の
２価の詣肪族基、Ｒ２は２価の有機基、Ｍはアルカリ金
属、またはチッ素もしくはリン原子を含有する化合物で
あってそのｐＫａが６〜１２である１官能性の塩基性化
合物、ｎはアルカリ金属のばあいのみ０、その他は１を
示す）で表わされるカルボキシル基が塩の形のビニルエ
ーテル（以下、ビニルエーテル（Ｉ）という） と式（■）： ＣＨ２−Ｃｔ（ＯＲＩＱＣ（−０）　Ｒ２Ｏ（−０）　
ＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）で表
わされる遊離のカルボキシル基を有するビニルエーテル
（以下、ビニルエーテル（Ｉｆ）という）とからなり、
ビニルエーテル（Ｉ）がビニルエーテル（Ｉ［）の１モ
ル％以上含有されてなるビニルエーテルモノマー組成物
を分割あるいは連続的に仕込みながら含フッ素モノマー
と重合させることを特徴とする含フッ素共重合体の製造
法に関するものである。

［好ましい実施態様］ 本発明で分割あるいは連続して仕込むビニルエーテルモ
ノマー組成物は、前記のごとく、ビニルエーテル（Ｉ［
）単独使用のばあいに比して各段に保存安定性が向上し
ている。その理由は、安定なビニルエーテル（Ｉ１を（
■）の１モル％以上共存させることにより、ビニルエー
テル（Ｉ１）の環化を促進する１１■の系内濃度が低下
するためであると推定される。　ビニルエーテルモノマ
ー組成物のうち、ビニルエーテル（■）は、 ■式： ％式％ （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされるヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、 ■式： （式中、Ｒ２は前記と同じ）で表わされる三塩基性酸無
水物、 および ■アルカリ金属化合物またはチッ素原子もしくはリン原
子を含有する化合物であってそのｐＫａ（水中２５℃に
おける酸解離指数）が６〜１２の１官能性の塩基性化合
物（以下、両者を区別しないときは単に塩基■という）
を反応させることによりえられる。

この製法の原料であるヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルの具体例としては、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒド
ロキシ−〇−プロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
−１ｓｏ−プロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−
２−メチルエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−１
，Ｌ−ジメチルエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
シクロヘキシルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロ
ヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロヘキシ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシベンゾオキシビニル
などをあげることができる。

三塩基性酸無水物およびビニルエーテルＣＩ）または＋
Ｉ［）に含有されるＲ２としては、式（ｉ）：〔式中、
ｉｆは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、
ｘ２は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、
ｐおよびｑは０または１〜１１の整数（ただし、同時に
０であることはない）を示す〕で表わされる基、式（五
）：→ＣＨ２←→ＣＸ３−ＣＨ−）−（Ｉ＋）Ｓ 〔式中、「は０または１〜３の整数、Ｓは１〜３の整数
、ｘ３は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
を示す〕で表わされる基、式： 〔式中、Ｒ７は−（−ＣＨＸ４→−基（ただし、ｘ４は
水素原子または炭素原子敬重〜３のアルキル基、ｔは１
〜４の整数である）、 ＣＨ３ 式（へ）ニ ーＣ−Ｃ−（へ） ＼／ 〔式中、Ｒ８は４：ＣＨＸＳ→−基（ただし、ｘハ水素
原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｕは３〜４
の整数である）または ＋　ＣＸ６−　ＣＸ７＋　基（ただし、ｘ６オヨびｘ７
は同一または異なり水素原子または炭素原子数１〜３の
アルキル基、Ｖは２〜３の整数である）を示す〕で表わ
される基、式（Ｖ）ニーＣ（＝ＣＨ２）　−ＣＨ２−（
ｖ） で表わされる基または式１ｙＤ　： で表わされる基などをあげることができる。

三塩基性酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水フタル酸、無
水アジピン酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無
水イタコン酸、無水１．８−ナフタル酸、無水シトラコ
ン酸、無水１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水
４−メチル−１，２−ヘキサンジカルボン酸、無水ｃｌ
ｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペ
ンタジェンと無水マレイン酸のディールス−アルダ−反
応による付加物などをあげることができる。

一般に、ヒドロキシル化合物と三塩基性酸無水物との反
応は塩基性触媒の存在下に、次式に従って進行する。

このばあい、９０％以上の収率で目的物をうるには高々
０．５モル％（二塩基性酸無水物基準）の塩基を使用す
れば充分である。しかしながら、本発明者らの研究によ
ればヒドロキシル化合物としてカチオン反応性に富むヒ
ドロキシビニルエーテルを使用するばあい、反応は後述
するごとく、塩基が存在しなければ目的物かえられず、
また０、５モル％程度では目的物の収率は低く、しかも
安定性がわるいため重合用モノマーとして適さない。

しかし、前記の塩基■を１モル％以上存在させることに
より収率は９０％を超え、しかもえられる生成物も安定
となり、収率の低下は防ぐことができる。その理由は、
塩基■がカルボキシル基とビニル基の反応を防ぎ、かつ
前記したごとく生成したビニルエーテル（ｌ［ｌの環化
を防いでいるものと考えられる。なお、塩基■はカルボ
キシル基と化学量論的に反応するが、前記のごとく反応
系内に酸無水物■に対して１モル％以上存在すればよく
、そのばあいビニルエーテルｍと（Ｉ）の混合物かえら
れる。

また、モノマー組成物はビニルエーテル（Ｉ）と（Ｉｔ
）との混合物に塩基■を加え、ビニルエーテル（ＩＩ）
と反応させることによってもえられる。後添加する塩基
■は反応の際に存在させた塩基と同一でも異なっていて
もよい。このばあいもビニルエーテル（ＩＩ）のカルボ
キシル基と塩基■とは化学量論的に反応する。

塩基■としては前記のごと（アルカリ金属化合物と特定
の１官能性の塩基性化合物が用いられる。

アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ、ＫまたはＮａの化
合物が好ましく、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、カリウムメチラートなどがあげられる。

特定の１官能性の塩基性化合物は、前記のごとくチッ素
原子またはリン原子を含有する化合物であって、そのｐ
Ｋａが６〜１２、好ましくは８〜１１の塩基性化合物で
ある。ｐＫａがこの範囲にあるものは塩形成能が高く、
ビニルエーテル（ＩＩ）の安定化作用が大きい。すなわ
ち、三塩基性酸無水物■のカルボン酸よりも高いｐＫａ
を有するものが高い塩形成能を存し、特に対応するカル
ボン酸よりも３〜８高いｐＫａを有するものが好ましい
。好適な１官能性の塩基性化合物としてはアンモニア、
アミン類、フォスフイン類などがあげられる。アミン類
の具体例としては、たとえばメチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、５（３Ｇ−ブチルアミ
ン、■。

２−ジメチルプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、トリデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン
、ジブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジー５ｅｃ
−ブチルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−プロピル
アミン、トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルブチルア
ミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルオ
クタデシルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−エ
トキシエチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、４−メトキシフェニルエチルアミン、エタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、イソ
プロパツールアミン、ジメチルエタノールアミン、ピロ
リジン、ピペリジン、■−メチルピペリジン、４−メチ
ルピペリジン、モルホリンなどがあげられる。

フォスフイン類の具体例としては、たとえばトリメチル
フォスフイン、トリエチルフォスフイン、トリプロピル
フォスフイン、トリブチルフォスフイン、トリオクチル
フォスフイン、トリラウリルフォスフイン、トリステア
リルフォスフイン、ジメチルフォスフイン、ジエチルフ
ォスフイン、ジブチルフォスフイン、ジオクチルフォス
フイン、ジラウリルフォスフインのごときジーもしくは
トリアルキルフォスフイン類；トリス（３−ヒドロキシ
プロピル）フォスフイン、トリス（２−シアノエチル）
フォスフイン、トリス（２−メトキシエチル）フォスフ
イン、トリス（２−クロロエチル）フォスフイン、トリ
ス（２−メトキシカルボニル）フォスフイン、トリス（
２−（２−ジメチルアミノエトキシ）カルボニル）フォ
スフイン、トリス（２−エトキシカルボニル）フォスフ
イン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）フォスフイン、
ビス（２−シアノエチル）フォスフインのごときジーも
しくはトリ　−置換アルキルフォスフイン類；ジシクロ
ペンチルフォスフイン、ジシクロへキシルフォスフイン
、トリシクロペンチルフォスフイン、トリシクロへキシ
ルフォスフインのごとき脂環式フォスフイン類；トリフ
ェニルフォスフイン、トリス（４−メチルフェニル）フ
ォスフイン、ジフェニルフォスフイン、ビス（４−メチ
ルフェニル）フォスフインのごときジーもしくはトリア
リールフォスフイン類；トリベンジルフォスフイン、ト
リフェネチルフォスフイン、ジベンジルフォスフイン、
ジフェニルフォスフインのごときジーもしくはトリーア
ラルキルフォスフイン類；テトラメチレンフォスフイン
、テトラメチレン−メチル−フォスフインなどの環内に
リン原子を有するフォスフイン類；ジフェニルメチルフ
ォスフイン、ジフェニルエチルフォスフイン、フエニル
ジエチルフォスフインのごときリン原子に互いに異なる
２種または３種の有機基が結合したフォスフイン類など
があげられる。特に第３級アミンが好ましい。

反応温度は、通常−８０〜１００℃、好ましくは０〜５
０℃である。溶媒は、通常使用するが、使用しなくても
実施できる。溶媒は、三塩基性酸無水物と反応するアル
コール類を除き使用することができるが、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類が、原料の反応性の低下、反応混合物の着色などを
もたらさないので好ましい。塩基■の使用量は、前記■
の三塩基性酸無水物に対して、通常０．０１−１．２、
好ましくは０．０５〜１゜０（ただし、モル比）である
。

本発明の製造法は、かかるビニルエーテルモノマー組成
物とフルオロオレフィンを共重合させる際に、七ツマー
組成物を連続して仕込むことに特徴がある。

共重合系は、基本的にビニルモノマー組成物、フルオロ
オレフィン、溶媒、重合開始剤からなる。重合方法とし
ては乳化重合、懸濁重合、溶液重合などを採用すること
ができる。

連続仕込みは、重合反応器に所定量のフルオロオレフィ
ンをまず仕込み、ついでビニルエーテルモノマー組成物
や他の共重合モノマーと開始剤とを所定量ずつ分割して
、あるいは一定の仕込み速度または仕込み速度を逐次変
化させながら重合反応器に仕込むことによって行なうこ
とができる。また、フルオロオレフィンの圧力を一定に
維持しながら該ビニルエーテルモノマー組成物や他の共
重合モノマーと開始剤とを所定量分割あるいは一定の仕
込み速度または仕込み速度を逐次変化させながら重合反
応器に仕込むという方法をとってもよい。

重合は、分割して仕込むばあいは全仕込み量を２回以上
、好ましくは３回以上分割して仕込み、あるいは一定速
度または仕込み速度を逐次変化させながらビニルエーテ
ルモノマー組成物の全量を通常１〜ＩＯ時間かけて仕込
んだのち、さらに３〜３０時間反応させることによって
行なう。

重合温度は開始剤や溶媒の種類に応じて適宜変更するこ
とができるが、通常−２０〜１５０℃、好ましくは、５
〜９５℃である。反応圧力も適宜選択可能であるが、通
常Ｏ〜５０ｋｇ　／　ｃｉ　Ｇである。

フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニルなどをあげることができる。

本発明において、ビニルエーテル（Ｉ）、（Ｉ）とフル
オロオレフィンの反応モル比は、通常、ビニルエーテル
／フルオロオレフィン−０，１〜８０／２０〜９９．９
である。

水溶性塗料として含フッ素共重合体を使用するばあい、
この共重合体の水溶性を良好にするうえで、ビニルエー
テルＣＩ）、（Ｉ［）は５〜６０モル％含有されている
ことが好ましく、これのカルボキシル基は３０％以上中
和されていることがさらに好ましい（電着塗装のばあい
）。中和に用いる化合物としては前記塩基■で例示した
ものがあげられる。

含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解し、いわゆる溶剤型
塗料として使用するばあい、ビニルエーテルＴＩ）、（
Ｉ）の含有量は、基材との密着性の点で１〜１５モル％
が好ましく、顔料分散性の点で２〜１０モル％が好まし
い。

前記含フッ素共重合体には、ビニルエーテルとフルオロ
オレフィンのほかに、他種のエチレン性不飽和化合物を
含フッ素共重合体に対し８０モル％以下の量比で含有さ
せることができる。

他種のエチレン性不飽和化合物としては、たとえば式： ％式％） （式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１７の脂肪族基、炭素原
子数３〜１７の脂環式基、炭素原子数１〜２゜のフルオ
ロアルキル基、炭素原子数１〜Ｌ７の水酸基含有脂肪族
基、炭素原子数３〜１７の水酸基含有脂環式基または炭
素原子数６〜２ｏの水酸基金を芳香族基、ｋは０または
１を示す）で表わされるアルキルビニルエーテルまたは
ビニルエステルがあげられ、具体例としては、たとえば
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ロープ
ロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエー
テル、叶ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニル
エーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ス
テアリルビニルエーテル、　２．２．２−１リフルオロ
エチルビニルエーテル、２．２．３．３−テトラフルオ
ロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３．３−ペン
タフルオロプロピルビニルエーテル、２．２．３．３，
４．４゜５．５−オクタフルオロペンチルビニルエーテ
ル、２．２．３，３，４，４．４−ヘプタフルオロブチ
ルビニルエーテル、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸
ビニルエステル、酪酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニ
ルエステル、カプロン酸ビニルエステル、ラウリン酸ビ
ニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニルエステル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、３−ヒドロキシ−ロープロピルビニルエーテル、
２−ヒドロキシ−１ｓｏ−プロピルビニルエーテル、２
−ヒドロキシ−２−メチルエチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルビニルエーテル、
４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、３−ヒ
ドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキ
シシクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシベン
ゾオキシビニルなどがあげられる。

さらに式： ％式％） （式中、ｘ８は水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチ
ル基またはトリフルオロメチル基、Ｒ９は水素原子、塩
素原子、炭素原子数１〜１７の脂肪族基、ヒドロキシル
基を有する炭素原子数１〜１７の脂肪族基、炭素原子数
３〜１７の脂環式基または炭素原子数１〜２０のフルオ
ロアルキル基、ＩはＯまたは１を示す）で表わされる化
合物があげられ、具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、■−ブテン、イソブチン、スチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、イソブチルアクリレート、メチルアク
−リレート、エチルメタクリレート、２，２．Ｌ３．３
−ペンタフルオロプロピルα−フルオロアクリレート、
２，２．３，３，４．４，５，５．８，８゜７．７−ド
ゾカフルオロペンチルα　−トリフルオロメチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、２゜２．３，３．４．４，５，
５．Ｂ、６，７，７．８．８．９，９．ｌｏ、１０．１
１．ｌｌ。

１２．１２．１３，１３，１４．１４，１５，１５．１
５−ノナコサフルオロペンタデシルアクリレート、２−
ヒドロキシブロピルα　−クロロアクリレート、オクチ
ルａ　−クロロアクリレート、オクタデシルアククリレ
ートなどがあげられる。

また、式： ％式％ （式中、では塩素原子、水酸基または炭素原子数１〜８
の脂肪族オキシ基を示す）で表わされる化合物も使用で
き、具体例としてはたとえばアリルアルコール、アリル
クロライド、アリルメチルエーテル、アリルイソプロピ
ルエーテル、アリルオクチルエーテルなどがあげられる
。

また要すれば、共重合時に少量の多価金属（たとえばＭ
ｇ％Ｃａ％Ｚｎ％Ｎなど）または多官能性のチッ素原子
もしくはリン原子含有化合物（たとえばアルキルジアミ
ン、アルキルトリアミンなどのポリアミン類、アルキル
シフオスフィン、アルキルトリフオスフィンなどのポリ
フォスフイン類）とビニルエーテル（ＩＩ）との塩から
なるジビニルエーテルやトリビニルエーテルなどを共重
合成分として存在させることもでき、このばあいは部分
ゲル化により艶消しなどの用途に用いることができる。

重合溶媒としては、トリクロロトリフルオロエタン、ジ
クロロテトラフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ルなどのアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、モノグライム、ジグライムなどのグリコールエ
ーテル類、水などをあげることができる。

重合開始剤としては、たとえば過硫酸塩（過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウムなど）、過硫酸塩と亜硫酸塩（
亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなど）または酸性亜
硫酸塩（酸性亜硫酸カリウム、酸性亜硫酸ナトリウムな
ど）からなるレドックス系開始剤、有機過酸化物（ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ｊｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシブチレート、ベンゾイルパーオキサイド、
インブチリルパーオキサイドなど）、アゾ化合物（アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど
）などをあげることができる。開始剤の使用量は、通常
使用する全単量体に対しｏ、ｏｏｉ〜５重量％、好まし
くは０．０５〜２．０重量％である。

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。

参考例１ １０００ｍｌのフラスコに無水１．２−シクロヘキサン
ジカルボン酸（酸無水物）　４０５　ｇ　（２，８３モ
ル）およびアセトン４０ｇからなる溶液を入れ、トリエ
チルアミン（塩基：ｐＫａ　−１０，７２）　２．８３
ｇ（０，２Ｂモル）を添加し、磁気攪拌機で５分間攪拌
した。

この混合物を氷水で０−１０℃になるように冷却しなが
ら、ヒドロキシブチルビニルエーテル３．０５ｇ　（２
゜６３モル）を２ｇ／分の割合で滴下した。

反応混合物についてフーリエ変換核磁気共鳴分析（Ｉ’
Ｔ−ＮＭＲ％　”　Ｃ％テトラメチルシラン標準）を行
ない、下記の本発明のビニルエーテル（Ｉ）（以下、ｃ
ＨＨＥＭ塩という）と対応する遊離のビニルエーテル（
Ｈ）（以下、ｃ　ＨＩＩ　Ｅ　Ｍという）がほぼｔｏ／
８５（モル比）での収率で生成していることを確認した
。各炭素原子（ａ　−ｍの符号を付す）のケミカルシフ
トを示す。

δ　（ｐｐｍ）４５．８（ω、　　１５１．５山）、　
８７．２（Ｃ）、２５．３−２５．８　（ｄ）、８２　
、８　（ｅ＞、１７３．３（ｆ）、４２．９＜（］）、
２７．４（ｈ＞、２４．４＜ｉ＞、４３．５（ｊ＞、１
７８．２（ｋ）、４４．９（＋＞、９．ＩＣ面参考例２ 参考例１のトリエチルアミン量を第１表に示す量に変更
したほかは参考例１と向ト１の手順でｅ！ＩＩｌｒＥＭ
塩とｃｌｌｌｌＩＥＭとからなるモノマー組成物を製造
した。Ｉ？　Ｔ　−Ｎ　Ｍ　ｌ？で分１バした収率を第
１表に示す。

さらに、えられた反応生成物の２０℃および一２０℃で
保存したときの分解率（％）を”　Ｃ−ＮＭＩ＋によっ
て調べた。結果を第１表に併記する。

〔以下余白〕

参考例３ 参考例２の実験番号４の条件でえられた反応生成物（ｃ
Ｈ１ｌＥＭ塩／　ｃｌｌｌｌＥＭ　−０，１／８４．９
　：モル比）に第２表に示す塩基を加えてｃＨＩＩＥＨ
をｃ　ＨｔｌＰ、Ｍ塩に変換し、参考例２と同様にして
分解率を調べた。結果を第２表に示す。

〔以下余白〕

第２表から明らかなように、ｐＫａが６未満の塩基性化
合物ではその塩基性が弱いためｃＨＨＥＨの安定化への
寄与が小さいことがわかる。

実施例１ 攪拌機を備えた容積８００ｍ１のガラス製オートクレー
ブにモノグライム１６０　ｆを仕込み、液体チッ素で固
化後、脱気した。

その後、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＰＥ
という）を１２８．２ｇ仕込み、系内を０５℃に加熱し
た。つぎに、別途参考例１でえたビニルエーテル七ツマ
ー組成物（ｃＨＨＥＭ塩／　ｃＨＨＥＭ−１０／８５、
モル比）　７２．８３ｇ、ヒドロキシブチルビニルエー
テＡｓＣ以下、ＨＢＶＥという＞　４９．９ｇ　、炭素
原子数ｌＯのアルキル基を有するカルボン酸のビニルエ
ステルｒシェル化学社製のベオバ１０（以下、ＶＡとい
う）　］　８１．４ｇおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル（以下、ＡＩＢＮという）　１．８４ｇを混合し、液
体チッソで固化後脱気した七ツマー混合物を４時間かけ
て連続して仕込んだ。系内温度は６５℃に維持した。仕
込み終了後、６５℃で１６時間反応を続け、カルボキシ
ル基含有含フッ素共重合体をえた。収量は４５１ｇで共
重合体濃度は６４．３％であった。

比較例１ 各モノマーおよび溶剤、開始剤を一括して仕込んだほか
は実施例１と同様にして重合を行なったところ、えられ
た含フッ素共重合体の収量は４４０ｇであり、共重合体
濃度は５５．３％であった。

実施例２〜３および比較例２〜３ 第３表に示す重合系で実施例１と同様にして共重合を行
ない、それぞれ含フッ素共重合体をえた。それらの収量
および共重合体濃度を第３表に示す。なお、実施例２〜
３は連続仕込み、比較例２〜３は一括仕込みである。

実施例４ 実施例１と同様な方法でＣＴＰＥを１２８．２ｇ仕込み
、重合器内を６５℃に加熱した。つぎに実施例１と同じ
ｃ　ＨＨＥ　Ｍ塩／　ｃＨＨＥＭ（Ｉ０／ｌ！５モル比
）を７２．８３ｇ。

ＨＢＶＥを４９．９ｇ　ＳＶＡを８１．４ｇ　、　ＡＩ
ＢＮを１．８４ｇ混合し、液体チッ素で固化後脱気した
モノマー混合物を３分割した。最初モノマー混合物を１
７３量仕込み、その後り、Ｓ時間ごとに２回分けて分割
して仕込んだ。系内温度は６５℃に維持した。仕込み終
了後、ａ５℃で１７時間反応を続け、カルボキシル基含
有含フッ素共重合体を収量で４３５ｇえた。共重合濃度
は６２．３％であった。

［以下余白］ 参考例１（電着浴の調製） 実施例１でえられた含フ素共重合体溶液を６５．０％重
重合体皮に、７！ｌ整し、この溶液１００重量部に対し
てジメチルエタノールアミン３．９重量部（重合体酸価
に対して０１ｇ当量）加えて中和した。

さらにブチルセロソルブ１０重量部、８０％メチルメチ
ロール化メラミン樹脂［日立化成工業■製］のメラニン
６２０（固形分含量７０重量％）２０重量部、脱イオン
水９９０重量部を添加して電着浴１を調製した。

含フッ素共重合体として実施例２、比較例１および比較
例２でえられたものを用いたほかは同様にして、それぞ
れ電着浴２、比較電着浴１および比較電着浴２を調製し
た。

参考例２（電着塗装） 電着浴１〜２および比較電着浴１〜２をそれぞれ用い、
各電着浴を電着塗装用槽に入れ、アルマイト処理を施し
たｅｏｅａｓアルミニウム合金板（アルマイト皮膜の厚
さ９−）を被塗装物（陽極）とし、浴温２２℃、電圧１
４０Ｖで３分間通電したのちアルミニウム合金板を水洗
いし、ついで１１１１０℃に３０分間保って電着塗膜を
焼付は硬化させた。

えられた塗膜の膜厚を膜厚計（（Ｉ１ケツト科学研究所
製のパーマスコープＥＶ製）により測定し、ワキおよび
ハジキを目視にて測定した。結果を第４表に示す。

ワキおよびハジキはっぎの基準で評価した。

◎；ワキやハジキが全くない Ｏ：ワキやハジキ殆んどないが、１０回電着を行なうと
１〜２回に極く少量生ずる △；毎回少量生ずる。

Ｘ：全面に生ずる ［以下余白］ 第　　４　　表 〔発明の効果〕 本発明によれば、安定性が比較的低いカルボキシル基含
有ビニルエーテルモノマー組成物を分割あるいは連続的
に仕込むことにより、収率を高め、かつより均質な含フ
ッ素共重合体を提供することができる。かかる含フッ素
共重合体を塗料として用いるときは、ワキとハジキがな
く、しかも耐候性にすぐれた塗膜かえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式（ I ）： ＣＨ＿２＝ＣＨＯＲ＾１ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＾２Ｃ（＝Ｏ）
   Ｏ（Ｈ）＿ｎＭ（ I ）（式中、Ｒ＾１は炭素原子数２
   〜１０の２価の脂肪族基、Ｒ＾２は２価の有機基、Ｍは
   アルカリ金属またはチッ素原子もしくはリン原子を含有
   する化合物であってそのｐＫａが６〜１２である１官能
   性の塩基性化合物、ｎはアルカリ金属のばあいのみ０、
   その他は１を示す） で表わされるビニルエーテルと、式（II）：ＣＨ＿２＝
   ＣＨＯＲ＾１ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＾２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ（II）
   （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じ）で表わされ
   るビニルエーテルとからなり、式（ I ）で表わされる
   ビニルエーテルが式（ I ）で表わされるビニルエーテ
   ルの１モル％以上含有されてなるビニルエーテルモノマ
   ー組成物を分割あるいは連続的に仕込みながらフルオロ
   オレフィンと共重合させることを特徴とする含フッ素共
   重合体の製造法。 ２　アルカリ金属がＮａ、ＫまたはＬｉである請求項１
   記載の製造法。 ３　塩基性化合物がｐＫａ８〜１１のものである請求項
   １記載の製造法。 ４　塩基性化合物がアンモニア、アミン類またはフォス
   フィン類である請求項１記載の製造法。 ５　塩基性化合物が第３アミン類である請求項４記載の
   製造法。 ６　Ｒ＾２が２価の炭化水素基である請求項１記載の製
   造法。 ７　Ｒ＾２が式（ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （式中、Ｘ＾１は水素原子または炭素原子数１〜３のア
   ルキル基、Ｘ＾２は水素原子または炭素原子数１〜３の
   アルキル基、ｐおよびｑは０または１〜１１の整数（た
   だし、同時に０であることはない）を示す〕で表わされ
   る基、式（ｉｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ） 〔式中、ｒは０または１〜３の整数、ｓは１〜３の整数
   、Ｘ＾３は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
   基を示す〕で表わされる基、式（ｉｉｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ） 〔式中、Ｒ＾７は▲数式、化学式、表等があります▼基
   （ただし、 Ｘ＾４は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
   、ｔは１〜４の整数である）、 −ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２−基、▲数式、化学式、
   表等があります▼基または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基を示す〕で表わされる基、 式（ｉｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｖ） 〔式中、Ｒ＾８は▲数式、化学式、表等があります▼基
   （ただし、Ｘは 水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、ｕは３
   〜４の整数である）または ▲数式、化学式、表等があります▼基（ただし、Ｘ＾６
   および Ｘ＾７は同一または異なり水素原子または炭素原子数１
   〜３のアルキル基、ｖは２〜３の整数である）を示す〕
   で表わされる基、式（ｖ）：−Ｃ（＝ＣＨ＿２）−ＣＨ
   ＿２−（ｖ） で表わされる基または式（ｖｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｖｉ） で表わされる基である請求項６記載の製造法。 ８　フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレン、ク
   ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
   、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ
   化ビニルよりなる群から選ばれたものである請求項１記
   載の製造法。