JPH01269516A - 積層物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明はフレキシブルプリント基板に代表される金属箔
積層物の製造方法に関する。更に詳しくは金属箔と後述
の架橋物の層との接着性が優れているのみならず耐熱性
、電気特性に優れた積層物の製造方法に関する。

（２）従来の技術 現在、電子機器、家電機器および自動車などの部品なら
びに食品の包装などの分野において、合成樹脂と他の物
質（たとえば、金属）とからなる積層物が広く製造され
、−ｇに利用されている。

特に、合成樹脂と他の物質との接着性がすぐれているば
かりでなく、耐熱性が極めて良好な積層物が要望されて
いる。とりわけプリント配線板（フレキシブルプリント
配線板も含む）の分野においては、プリント配線板に種
々の電子部品を実装するためにハンダ施工が行なわれて
いる。このために半田施工程度（２６０’Ｃ以上）にお
いても耐え得る、すなわち耐熱性が極めて良好であり、
金属や他の物質との接着性がすぐれているプリント配線
板が要望されている。

現在、耐熱性が良好なプリント配線板は、一般に銅箔と
ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミド
不織布、ガラス布などの基材を熱硬化性樹脂（たとえば
、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂）などで接着
貼合して製造されている。しかし、熱硬化性樹脂を接着
剤として用いる方法では、一般には基材フィルムなどに
接着剤を塗布する乾燥機を通し、その後ニップロールに
て銅箔と貼り合わした原反を作成している。この原反を
加熱オーブン中に保持し、２４時間以上の長時間かけて
ゆっくり硬化反応を完了させて製品を得ている。

これらのことから合成樹脂として、（Ａ）エチレンと少
なくともα、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽
和ジカルボン酸またはその無水物との共重合体ならびに
（Ｂ）エチレンと少なくともヒドロキシル基またはグリ
シジル基を有するモノマーとの共重合体の混合物の架橋
物を用いることにより、耐熱性が非常にすぐれており、
かつ積層も簡易であり（短時間で積層することが可能）
しかも金属（たとえば、ｗ４）との接着性についても極
めて良好なプリント配線板が得られることを提案した。

（たとえば実開昭５９−１７３３６０号、同６〇−４９
６６０号、特開昭６０−１７５４７８号、同６０−２０
１６８９号、同６０−２１０４３９号）。

（３）発明が解決しようとする課題 ガラス布を基材としたフレキシブルプリント基板（以下
ＦＰＣと略す）は一般にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
をマトリックスとして使用している。エポキシ樹脂はプ
リント基板のマトリックス用の樹脂としては優れた性能
を有しており、広く使用されているが、ＦＰＣに要求さ
れる可撓性が不十分であったり、電気絶縁性、誘電率等
も高性能な電子機器の開発に伴ないより高水準のものが
望まれている。本発明者らは鋭意研究の結果、少なくと
も２種のエチレン系共重合体で分子間架橋が可能な熱可
塑性樹脂の混合物をマトリックスとして用いるとＦＰＣ
に要求される耐熱性、可撓性を十分満足しエポキシ樹脂
等従来の熱硬化性樹脂では得られなかった高性能な電気
特性が得られることを見出した。しかるに我々の見出し
た熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂等に比較して溶融時の粘
度が高い為、補強基材として用いるガラス布への含浸が
極めて困難であり、一般に行なわれているラミネート成
形法等では満足な成形品が得られない。

この課題を解決するのが本発明の目的である。

（４）課題を解決するための手段 熱可塑性樹脂をシート状補強材中に含浸させて複合積層
物とするには、溶融した樹脂が補強材の中に十分浸透し
両者が一体化した状態にならなければならないが、熱硬
化性樹脂の様に溶融時の粘度が低いものは比較的補強材
中への樹脂の含浸が容易であるが、押出成形用の熱可塑
性樹脂は熱硬化性樹脂の数十倍から数千倍の溶融粘度が
ある為布やマット状の補強材中にマトリックスである樹
脂を含浸させるには高い圧力と樹脂が浸透するに要する
時間、脱気操作が必要であり、一方熱可塑性樹脂で一般
的に実施されているラミネート成形法ではガラス布巾に
十分溶融樹脂を浸透させ気泡のない良好な複合層を形成
することは困難である。

熱可塑性樹脂をガラス布の様な織物状補強材中に十分浸
透させ、樹脂と補強材が一体化した状態を得る為に安価
な設備で効率的に成形する方法について鋭意研究した結
果シート状補強材の予熱及び脱気機構を有し、溶融樹脂
が補強材中Ｇこ°十分含浸するに必要な圧力、温度を与
えることができる長さのランドを有する、マルチマニホ
ールドタイプのＴダイによって熱可塑性樹脂を補強材中
に含浸させ、Ｔダイ出口において少なくとも一方に金属
箔をラミネートする方法、およびこれを熱架橋して耐熱
性の良いフレキシブルプリント基板を製造する方法を発
明するに至った。

本発明に用いる熱可塑性樹脂とは少なくとも二種のエチ
レン系共重合体の混合物であり、該混合物が （Ａ）少なくともエチレンに由来する単位とα、β−不
飽和モノカルポン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、そ
の無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれ
た少なくとも一種のモノマーに由来する単位とからなる
共重合体（１）ならびに （Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシ
ル基またはグリシジル基を含有するエチレン性不飽和モ
ノマーに由来する単位とからなる共重合体（ＩＩ） からなり、これらの共重合体中のエチレンの共重合割合
は、いずれも３０〜９９．５重量％であり、かつ共重合
体（１）および共重合体（ＩＩ）の合計量中に占める共
重合体（１）の混合割合は１０〜９０重量％である混合
物をさす。

本発明において使われる共重合体（１）は少なくともエ
チレンに由来する単位とα、β−不飽和モノカルボン酸
、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物およびハー
フエステルからなる群がらえらばれた少なくとも一種の
モノマーに由来する単位とからなる共重合体である。該
共重合体は下記の重合体があげられる。

（１）　　Ｉ−ｆレンとα、β−不飽和モノヵルボン酸
との共重合体〔以下「エチレン系共重合体（ａ）」と云
う〕 （２）エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸エステ
ルとの共重合体の一部または全部をケン化し、酸などを
使って一部または全部を脱金属処理などの中和反応を行
なうことによって得られる共重合体〔以下「エチレン系
共重合体（ｂ）」と会う〕および （３）　　エチレンとα、β−不飽和のジカルボン酸、
その無水物またはそのハーフエステルとの共重合体〔以
下「エチレン系共重合体（ｃ）」と云う〕これらの共重
合体（１）は１５０℃以下の温度で溶融し、流動性を有
するものが望ましい。

エチレン２、北　人　ａ エチレン系共重合体（ａ）は少なくともエチレンとα、
β−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前記の
流動性の性質を確保するためには、極性基を有するラジ
カル重合性のコモノマー〔以下「七ツマ−（１）」と云
う〕を共重合されたものが好ましい。

このモノマー（１）をコモノマーとして共重合させるこ
とによって該エチレン系共重合体（ａ）中に共重合させ
たモノマー（１）に該当するモノマーに由来する単位を
有する多元共重合体が得られる〔後記のエチレン系共重
合体（ｂ）ないしエチレン系共重合体（ｄ）の場合も同
様〕。

このエチレン系共重合体（ａ）の製造に用いることの出
来るα、β−不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には
３〜２０個であり、とりわけ３〜１０個のものが望まし
い。代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート
などがあげられる。

また、モノマー（１）とは、極性基を含有するラジカル
重合性のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステ
ル、ビニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）
アクリレートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。

代表例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレートなどの熱安定性のよいものが好ま
しい。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも２０個である。また、アルキル基の
炭素数は１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好ま
しく、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適に
は、１〜４個）のものが望ましい。好ましいアルコキシ
（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート
、およびブトキシエチルアクリレートがあげられる。

また、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも２０
個（好適には、４〜１６個）である。その代表例として
は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート
、ビニルビバレートなどがあげられる。

エチレン系共重合体（ａ）において、モノマー（１）の
量は２５モル％以下であることが好ましく、特に２〜２
０モル％が好ましい。２５モル％を越えても本発明の特
徴は発現するが、２５モル％を越える必要はなく、製造
上および経済上好ましくない。

α、β−不飽和不飽和モノカルポンチレン系共重合体（
ａ）中の結合量は、０．５モル％以上、２５モル％以下
であることが望ましく、とりわけ１．０モル％〜１５モ
ル％が好適である。なお、ブロックまたはランダム共重
合体があるが、とりわけランダム共重合体が好適である
。

該α、β−不飽和モノカルボン酸は後記の共重合体（Ｉ
Ｉ）との架橋反応点として、かつ各種幅広い基材との接
着性を付与するためのものであり、どちらの面からみて
も過剰にある必要はない。多くなると吸水性が高くなり
、成形加工時の発泡や成形後の吸水などによる電気特性
の低下などに悪い影客をもたらすばかりでなく、安全性
・分離・回収などの製造上の問題や経済的にも不利とな
り好ましくない。一方、０．５モル％未満では、接着性
の点で問題はないが、耐熱性の点で不足となるため好ま
しくない。

エチレン１廿　４ さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
ら）は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルからな
るエチレン系共重合体中のエステル基の一部または全部
をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うことによ
って得られる共重合体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。

代表的な例としてはメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、フマール酸ジエチルな
どがあげられる。

該エチレン系共重合体（ｂ）中の不飽和カルボン酸エス
テルの含量は１〜２５モル％が好ましい。エステルのケ
ン化率は、エステルの含量にもよるので一般には云えな
いが、ケン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボン
酸含有単位に換算して、０．５〜２０モル％が好ましく
、とりわけ１〜１５モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０：
５０）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体を加
え３時間還流することにより行なえる。ケン化率はＮａ
ＯＨの量により任意に調整できる。さらに、このケン化
物を水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過した後
、−昼夜、５０°Ｃで真空乾燥する。このポリマーを水
中に分散させ、これに硫酸を加え、７０°Ｃで１時間攪
拌することで脱金属処理（＝中和反応）を行なうことに
よりエチレン系共重合体（ｂ）が得られる。

エチレン１丑　八　〇 また、本発明において使われるエチレン系共重合体（ｃ
）とは結果としてエチレンとα、β−不飽和のジカルボ
ン酸、その無水物またはそのモノエステルとの共重合体
〔前記モノマー（１）を含んでもよい］となっていれば
よい。すなわちエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸
、その無水物またはそのハーフエステルあるいはこれら
と前記モノマー（１）を直接共重合せしめたものである
。

モノマー（１）としてはエチレン系共重合体（ａ）の場
合と同じ種類の化合物があげられる。

該エチレン系共重合体（ｃ）を直接共重合法で製造する
場合には、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物ま
たはそのハーフエステルが共重合コモノマーとして選択
される。

前記α、β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも２０個であり、とりわけ４〜１゛６個のものが好適
である。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３，６−ニン
ドメチレンーＬ２，３．６−テトラヒドロ−シス−フタ
ル酸（ナディック酸■）があげられる。

α、β−不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、
炭素数は一般には多くとも４０個であり、特に５〜２０
個のものがあげられる。その代表例としては、前記ジカ
ルボン酸のカルボキシル基の片方が後記のアルコールの
代表例によってハーフエステル化されたものがあげられ
る。該アルコールの代表例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノールなどの炭素数が多く
とも２０個の一部アルコールがあげられる。ハーフエス
テルの代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、
マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプ
ロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステルおよび
イタコン酸モノエチルエステルなどがあげられる。

「α、β−不飽和ジカルボン酸またはそのハーフエステ
ル」　（以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該
共重合体（ｃ）中の結合量は０．５モル％以上、２．０
モル％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１
．０〜１５モル％である。

本発明において用いられる共重合体（ＩＩ）は少なくと
もヒドロキシル基に由来する単位およびグリシジル基に
由来する単位からなる群からえらばれた少なくとも一種
の極性基を有するモノマーに由来する単位を含有するエ
チレン系共重合体である。このエチレン系共重合体の代
表的なものは下記のものがあげられる。

（１）エチレンと「不飽和のヒドロキシル基を有するモ
ノマーおよび不飽和のグリシジル基を有するモノマーか
らなる群からえらばれた少なくとも一種の極性基を有す
る七ツマ−」　〔以下「モノマー（２）と云う〕とのエ
チレン共重合体〔以下［エチレン系共重合体（ｉ）と云
う〕、 （２）エチレン、モノマー（２）およびモノマー（１）
とからなるエチレン多元共重合体〔以下「エチレン系共
重合体（ｉｉ　）と云う〕、 （３）エチレンとビニルエステルとの共重合体の一部ま
たは全部をけん化させることによって得られる重合体〔
以下「エチレン系共重合体（ｉｉｉ　）と云う〕、 本発明において、エチレン系共重合体（ｉ）およびエチ
レン系共重合体（ｉｉ）の製造に使われるモノマー（２
）の代表例としては、一般弐が下式〔（■）式ないしく
■）式〕で示されるグリシジル基を有する不飽和の有機
化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ア
ルキル基の炭素数は通常１〜２５個）および炭素数が３
〜２５個のα−アルケニルアルコールがあげられる。

Ｒ３Ｒ。

（Ｖｌ）式ないしく■）式で示されるグリシジル基を有
する不飽和の有機化合物の代表例とし′ては、ブテンカ
ルボン酸モノグリシジルエステル、グリシジルメタアク
リレート、グリシジルアクリレート、メチルグリシジル
アクリレート、メチルグリシジルメタアクリレート、イ
タコン酸グリシジルエステル、７，８−エポキシ−１−
オクチルメタアクリレート、イタコン酸メチルグリシジ
ルエステル、７，８−エポキシ−１−オクチルビニルエ
ーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテルおよび２−メチル−２−プロペニルグリシジル
エーテルなどがあげられる。

また、ヒドロキシル単位を有するモノマーの代表例とし
ては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートお
よびアリル（ａｌｌｙｌ）アルコールがあげられる。

エチレンと該モノマー（２）またはエチレン、モノマー
（２）および前記七ツマ−（１）とをそれぞれ共重合さ
せることによってそれぞれエチレン系共重合体（ｉ）お
よびエチレン系共重合体（ｉｉ）を製造することができ
る。

エチレン−ｒ、ｆＡＨＨｌ また、エチレン系共重合体（ｉｎ）はエチレンと前記ビ
ニルエステル（好ましくハ、酢酸ビニル）との共重合体
中のビニルエステル基の一部または全部を水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性化合物を使
ってけん化させることによって得られているものであり
、このけん化方法はよく知られているものである。

これらのエチレン系共重合体（ｉ）、エチレン系共重合
体（ｉｉ）およびエチレン系共重合体（ｉｊ）中のモノ
マー（２）の共重合割合は前記のエチレン系共重合体（
ａ）ないしエチレン系共重合体（ｃ）の場合と同じ理由
で、通常０．１〜７０重景％重量り、０．５〜７０重量
％が好ましく、特に０．５〜６０重量％が好適である。

これらのエチレン系共重合体（ａ）ないしエチレン系共
重合体（ｃ）およびエチレン系共重合体（ｉ）ないしエ
チレン系共重合体（ｉｎ）のメルトインデックス（ＪＩ
Ｓ　Ｋ−７２１０に準拠し、温度が１９０°Ｃおよび荷
重が２．１６ｋｇで測定、以下ｒＭ、１．Ｊと云う）は
いずれも通常０．５ｇ／１０分以上であり、５．０ｇ／
１０分以上が望ましく、とりわけ５０ｇ／１０分以上が
好適である。

これらのエチレン系共重合体（ａ）〜（ｃ）、エチレン
系共重合体（ｉ）〜（ｉｉｉ）の原料である各種エチレ
ン系共重合体はエチレンと他のモノマー（第三成分も含
む）との混合物を５００〜２５００ｋｇ／ｃｆｆｌの超
高圧下、１２０〜２６０　’Ｃの温度で必要に応じ、連
鎖移動剤を用い、攪拌機付きオートクレーブまたはチュ
ーブラ−リアクターで、パーオキサイドなどの遊離基発
生剤を用いてラジカル重合、または必要に応じてしかる
後に遊離基発生剤共存下で不飽和カルボン酸をグラフト
共重合せしめることによって得ることができる。

本発明に用いるシート状補強材とは、ガラス布、ガラス
マット、等のガラス繊維の織物、マトリックス樹脂より
も融点の高い材料で構成される各種の不織布、炭素繊維
の織物、綿、麻、等の天然繊維の織物、金属繊維の織物
等をさす。

第１図に製造装置の概要図を示す。

以下図面によって本発明の詳細な説明を行なう。

押出機１より押出された熱可塑性樹脂はアダプター２を
通って多ｉＴダイ３に送り込まれ、多層Ｔダイの上部よ
りシート状補強材４が挿入され、多層Ｔダイ中で熱可塑
性樹脂が含浸され複合積層化された状態でＴダイの出口
より押出され、１９０ロールより金属箔を必要に応じて
片面又は両面にラミネートし、次いでシート成形機６の
成形ロール５によりシート状に冷却賦形され、巻取機７
に巻取られる。

多層Ｔダイの断面図を第２図に示す。第２図によって本
発明の構成要素を説明する。

多層Ｔダイのシート状補強材挿入部には予熱炉８が設け
てあり上部より挿入されるシート状補強材４はこの予熱
炉８により十分に加熱される。加熱の方法は赤外線ヒー
ター、セラミックヒータ−１遠赤外線ヒーター等が用い
られる。

予熱炉８の内部およびＴダイ内の補強材導入部１５は真
空ポンプにより減圧され、補強材と溶融樹脂の合流点１
０にて、シート状補強材中に溶融樹脂が含浸する際内部
に気泡が残らない様に脱気作用を行なう。脱気は予熱炉
８と補強材導入部１５を別々の真空ポンプで脱気し真空
度を高めることもできる。

押出機よりアダプターを通して送り込まれた溶融樹脂は
２つの流路９に分かれ、シート状補強材を両側からサン
ドイッチする様にして合流する。

第２図では樹脂の流路を２つ即ち２層の場合しか示して
ないが必要に応じて更に多層化することもできる。又、
種類の異なる樹脂を別々の流路より送り込んで多種多層
の構成とすることも可能である。

Ｔダイ外側の板状ヒーター１１とは別に流路の樹脂の温
度を更に精密にコントロールできる様に樹脂流路に添っ
て加熱用ヒーター１２を設けである。

流路に添った加熱用のヒーター１２は樹脂合流点１０の
手前とランド部１３とリップ部１６の３ケ所が好ましい
が必要に応じてより少なくすることもできる。　− ガラス布の、様なシート状補強材と溶融樹脂が一体化し
てＴダイより押出された後は通常のラミネート成形と同
一の手段によって銅箔、アルミ箔の様な金属箔にラミネ
ートし、所望の積層物の原反を得る。

フレキシブルプリント基板の様な耐熱性を要求される分
野の製品を製作する場合は上記の様にして得られた積層
物の原反をオーブン又は加熱ロール等の適当な加熱装置
を用いて１’　５０″Ｃ以上３５０°Ｃ以下の温度で架
橋反応を起こさせゲル分率（沸とうキシレン中で２時間
抽出した時の残率）８０％以上の架橋物とする。

（５）作用 本発明の個々の技術的手段の作用について述べる。

シート状補強材がＴダイに挿入される導入部分に予熱炉
を設けであるがこれはシート状補強材がＴダイ内で溶融
樹脂と合流する際、シート状−補強材の温度が低いと樹
脂が補強材と接触した際補強材に熱を奪われ樹脂の温度
が下がる為樹脂の粘度が上がり、織物状の補強材の網目
の中に樹脂が十分に含浸しなくなる。そこで予熱炉によ
って補強材の温度を溶融樹脂の温度と同等かそれ以上に
加熱し樹脂の含浸を容易ならしめる必要がある。

十分に予熱された補強材は別々の流路を通ってきた熱可
塑性樹脂でサンドイッチされる様に両側から挟み込まれ
、その樹脂合流点において樹脂に挟み込まれた補強材部
分の空間が成形後ボイドとして残らない様にする為と補
強材の網目の間に樹脂が十分含浸する様に樹脂層の間の
空間は水銀柱で１６０ｍｍ以下の減圧状態におかれる。

即ち、予熱炉内部とＴダイ内の補強材導入部は真空ポン
プにより脱気され水銀柱で１６０正以下の減圧状態に保
持されている必要がある。この減圧脱気作用によって、
別々のマニホールドより供給された溶融樹脂はＴダイ内
の樹脂合流点において２層の樹脂層の間に挟み込まれた
補強材層の中に十分含浸できる様になる。

又溶融樹脂中に含まれる揮発成分、低沸点成分を除去し
、後工程における架橋処理の時の再加熱時における樹脂
の発泡現象を抑えることができる。

マトリックス樹脂と銅箔との間に介在する気泡はフレキ
シブルプリント基板等の回路の性能を決定する上で特に
重要であり、発泡要因となる揮発物を脱気することはガ
ラス在中に樹脂を含浸させるのと同程度に重要なことで
ある。樹脂合流点手前の樹脂流路に添って温度調節用ヒ
ーターが設けられており、押出機からアダプターを通っ
て送り込まれてきた樹脂は熱分解しない上限の温度迄で
きる限り高温に加熱され、溶融粘度が下げられ、補強材
中に含浸し易くなる。流路に添ったヒーターを用いず押
出機にて最初から高温に樹脂を加熱すると滞留時間が長
い為樹脂が架橋反応を起して、ゲル化してしまい、極端
な場合はＴダイ内で固化してしまうことさえあるので余
り高温にすることはできない。

樹脂合流点以降Ｔダイリップ迄は補強材をサンドイッチ
した樹脂が徐々に補強材中に含浸してゆくのに必要な圧
力と滞留時間を発生させる作用をもつ。樹脂合流点にお
いて補強材層は減圧されているので補強材層の網目の間
に樹脂は含浸されてゆくが樹脂の溶融粘度はかなり高い
為瞬間的には補強材の隅々迄樹脂は含浸しきらない。樹
脂合流点以降のＴダイのランド部分において、樹脂を補
強材間に完全に含浸させねばならないが、それにはこの
ランド部分においても流路に添って加熱ヒーターを設け
、樹脂の温度をコントロールして粘度調整を行なってや
らねばならず又、補強材中に樹脂が含浸してゆくだけの
圧力をかけてやらなくてはならない。

この圧力を発生させる為と樹脂の補強材中への含浸流動
に必要な時間を確保する為に一定以上の長さのランドが
必要である。

（６）実施例 以下実施例により本発明の内容をより詳細に述べる。

実施例Ｉ ＭＦＲが２８０ｇ／１０分であり、アクリル酸の共重合
割合が２５重量％であるエチレン−アクリル酸共重合体
５０重量部とＭＦＲが２０ｇ／１０分であり、酢酸ビニ
ルの共重合割合が５重量％であり、グリシジルメタクリ
レートの共重合割合が１０重量％であるエチレン−酢酸
ビニル−グリシジルメタクリレート三元共重合体５０重
量部をあらかじめプンレダーを使ってよく混合（トライ
ブレンド）した。得られた混合物をシリンダー口径６５
ｍｍφの単軸押出機にて、シリンダーヘッドの樹脂温度
が１００°Ｃになる様に押出した。一方２層構造をした
マルチマニホールド型のＴダイに厚さ０．０３ｍｍ、幅
５００ｍｍの目抜平織に繊ったガラスクロスを予熱炉を
通して挿入した。ガラスクロスの温度は１５０°Ｃにな
る様に設定された。予熱炉とそれに続（補強材導入部は
別々の真空ポンプに接続されており、予熱炉の真空度は
１００ｍｍＨｇ、Ｔダイの補強材導入部の真空度は５Ｑ
ｍｍＨｇに設定された。押出機よりアダプターを通じて
別々の流路より送り込まれた樹脂は樹脂合流点手前に゛
設けられたヒーターにより、マニホールドから樹脂合流
点に至る流路にて１００°Ｃから１３０″Ｃに加熱され
る。樹脂合流点からＴダイ出口迄のランドの長さは１０
０ｍｍであり、この間の圧力降下は１０ｋｇ　／　ｃｒ
Ａであった。

ランドの中間部分にマニホールドが設けられておりこの
部分は１４０°Ｃに設定された。Ｔダイのリップギヤツ
ブ り押出されたガラス布と樹脂の複合体はレール温度４０
°Ｃに設定されたニップロールにより厚さ３５μ巾５０
０ｍｍＯ銅箔にラミネートされた。

得られた積層体はガラス布と樹脂が完全に１体化し、は
とんどボイドを含まない良好なものであった。

この原反は窒素ガスによってシールされた赤外線加熱型
のオーブンにより２５０°Ｃで１０分間熱処理された。

この熱処理を行なった後の樹脂はほぼ完全に架橋してお
り、沸とうキシレン中で２時間抽出した後の残香は９７
−ｔ％であった。このようにして得られた片面銅張積層
板の半田耐熱テストを行なったところ３００°Ｃで３分
間錫浴中で加熱してもフクレ等の発生は見られなかった
。又、所定回路形成後の電気テストにおいても何ら異常
は認められなかった。

実施例２ ＭＦＲが８０ｇ／１０分であり、ビニルアルコールの共
重合割合が３０重世％であるエチレン−酢酸ビニル共重
合体のけん化物５０重量部とＭＰＲが１１０ｇ／１０分
であり、無水マレイン酸の共重合割合が４重量％であり
、かつメチルメタクリレートの共重合割合が３重量％で
あるエチレン−無水マレイン酸−メチルメタクリレート
三元共重合体５０重量部を実施例１と同様にトライブレ
ンドした。得られた混合物がマトリックスとなり、厚さ
９０ｐｍのガラス布を補強材とした銅箔（膜厚３５μｍ
）との積層物を実施例１と同様に製造した。加熱オーブ
ンによる熱処理温度を２８０°Ｃにかえたほかは、実施
例１の第一段の熱処理と同様に加熱を行なった。この積
層物の半田耐熱テストを実施例１と同様に行なったとこ
ろ、なんらフクレの発生を認めることができなかった。

（７）効果 本発明方法によれば、簡易な方法（装置も含めて）によ
って下記のごとき効果を発揮する積層物を製造すること
ができる。

（１）他の物質の層と混合物の架橋物の層との接着性が
すぐれている。

（２）耐熱性が極めて良好である。

（３）　　シワやフクレのない外観がすぐれている。

（４）絶縁抵抗、誘電率等の電気的特性が優れている。

（５）適度な柔軟性がある。

本発明方法によって得られる積層物は以上のごとき効果
を発揮することができる。その代表的な用途を下記に示
す。

（１）　　フレキシブルプリント基板 （２）印刷基板 （３）制振板 （４）金属基板

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を具体化する製造装置の１部
切断正面図である。第２図はＴダイ部分の縦断面図であ
る。 １・・・押出機、２・・・アダプター、３・・・多層Ｔ
ダイ、４・・・シート状補強材、５・・・チルロール、
６・・・引取機、７・・・巻取機、訃・・予熱炉、９・
・・熱可塑性樹脂流路、１０・・・樹脂合流点、１１・
・・板状ヒーター、１２・・・加熱用ヒーター、１３・
・・Ｔダイランド、１４・・・複合シート、１５・・・
補強材導入部、１６・・・リップ、１７・・・マニホー
ルド、１８・・・ラント部マニホールド、１９・・・金
属箔。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂とシート状補強材と金属箔より成る
   複合積層物の製造方法において、（ａ）マルチマニホー
   ルドＴダイの溶融樹脂合流点にシート状補強材が溶融樹
   脂によってサンドイッチされる様に挿入され、 （ｂ）補強材の予熱機構と （ｃ）挿入位置において、溶融樹脂にはさまれた補強材
   の脱気機構を有し、合流後溶融樹脂が補強材中に十分含
   浸可能な様に （ｄ）Ｔダイランド部分において温度調節機構を有する
   、Ｔダイによってシート状補強材に熱可塑性樹脂を含浸
   せしめる、Ｔダイより押出されたシート状補強材を含む
   熱可塑性樹脂の少くとも一方に金属箔をラミネートする
   ことを特徴とする積層物の製造方法において熱可塑性樹
   脂が少なくとも二種のエチレン系共重合体の混合物から
   なり、該混合物が （Ａ）少なくともエチレンに由来する単位とα，β−不
   飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、そ
   の無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれ
   た少なくとも一種のモノマーに由来する単位とからなる
   共重合体（ I ）の少なくとも１種 ならびに （Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシ
   ル基またはグリシジル基を含有するエチレン性不飽和モ
   ノマーに由来する単位とからなる共重合体（II）の少な
   くとも１種からなり、これらの共重合体中のエチレンの
   共重合割合は、いずれも３０〜９９．５重量％であり、
   かつ共重合体（ I ）および共重合体（II）の合計量中
   に占める共重合体（ I ）の混合割合は１０〜９０重量
   ％であることを特徴とする積層物の製造方法。
2. （２）請求項（１）の複合積層物を熱架橋することを特
   徴とする複合積層物の製造方法。