JPH01271236A - 耐熱性銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、誘電率、誘電正接の特性に優れた耐熱性樹脂
組成物およびそれを用いた耐熱性＠張積層板に関する。

（従来の技術） 近年、電子機器の発達は目覚ましく、中でら衛星放送、
移動無線、高速コンピュータ等、高周波技術を用いたも
のや演算り高速化を要求する分野のものが増加してきて
いる。　このためプリン１−回路板に対しても従来の要
求特性以外に誘電率、誘電７［接の優れたものが求めら
れるようになってきた。　誘電率等の優れた基板として
テフロン基板等が知られているが加工性が悪く、また高
価なために実用上多くの欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので
、誘電率、誘電正接に優れるとともに加工性の良い耐熱
性銅張積層板およびそれに用いる耐熱性ａ脂組成物を提
供しようとするものである。

［発明の構成〕 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重
ねた結果、後述するポリイミド系の樹脂組成物およびそ
れをガラス不織布に含浸したプリプレグを用いることに
よって上記目的が達成できることを見いだし、本発明を
完成しなものである。

即ち、本発明は （Ａ）（ａ）−数式 （ｆｆｌ　Ｌ　、、式中Ｒ′は少なくとも２個の炭素原
子を有する２僅の基、Ｒ２は炭素−炭素原子間の二重結
合をも゛む２価の基を表す）で示される不飽和ジカルボ
ン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド化合物と、（ｂ）−数式 （但し、式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表す）で示されるアミノフェノールと、 （Ｃ）−数式 （但し、式中Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、−００Ｈ，、−ＱＣ２Ｈ，、−ＣＯＯＣＩ−
（、、又は−〇〇、ＯＣ２Ｈ５の基で活性水素を含まな
い基を表す）で示される７′ニリン類との反応生成物と
、 （Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する工ボキシ
化合物とを必須成分とする耐熱性樹脂組成物を、ガラス
不織布に７０重量％以上含浸させたプリプレグを８１層
してなることを特徴とする耐熱性銅張積層板である。

以下本発明の詳細な説明する。

［Ｉ］必須成分について Ｏ不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド化合物： 次の一般式を有するものを使用する。

但し、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する２
僅の基、Ｒ２は炭素原子間の二ｆｆｉ結合を含む２価の
基を示す、　即ちＲ’　としては、直鎖状もしくは分岐
状のアルキレン基、炭素原子５〜６個の環をもつシクロ
アルキレン基、酸素、窒素または硫黄原子のうち少なく
とも　１個を含む複素環式基、ベンゼン基または多環式
芳香族をはじめ−ＮＨＣＯ＋、−ＮＲ’　＋、−５ｌＲ
’　Ｒ’　−、一５Ｏ７−などにより結合された複数個
のベンゼン基や脂環式基などを挙げることができる（な
だしＲ５，Ｒ７は炭素数１〜４個のアルキル基、炭素１
１！５〜６個の環をもつシクロアルキル基、ベンゼン基
を示す）。

また後者のＲ２、つまり炭素原子間の二重結合を含む２
価の基としては、例えばマレイン酸残基、シトラコン酸
残基、テトラヒドロフタル酸残基などが挙げられる。　
したがって、上述したＲ１およびＲ２の条件を満たす不
飽和ジカルボン酸のＮ。

Ｎ′−ビスイミド化合物としては、具体的には次のよう
なものがあり、これらは各々１種または２種以上の混合
系で使用することが可能である。

マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビ
スイミド、マレインＵＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニル
エーテルビスイミド、マレインａＮ、Ｎ−パラフェニレ
ンビスイミド、マレｌイン酸Ｎ、Ｎ’−ベンジジンビス
イミド、マレインａＮ、Ｎ’−メタキシレンビスイミド
、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−１．５−ナフタレン−ビスイミ
ド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニルスル
ホン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ。

Ｎ’−２，２’−４，４−ジメチレン−シクロヘキサン
−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジシ
クロへキシル−メタンビスイミド、マレイン酸Ｎ。

Ｎ”−４，４’−ジフェニルシクロヘキサン−ビスイミ
ド、マレインｆｉＮ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニル−
フェニルアミン−ビスイミド、マレイン′ＭＮ、Ｎ’　
−４，４′−ジフェニル−ジフェニルシラン−ビスイミ
ド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４”−ジフェニル硫黄
−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−２，２’−（４
，４’−ジフェニル）−１０パン−ビスイミド、マレ４
冫ン酸Ｎ，Ｎ’　３．３’−　（Ｎ，Ｎ’−メタフェニ
レン−ビスベンツアミド）ビスイミドなどがある。

０アミノフェノール： 次の一般式を有するものを使用する。

−最大 但し、式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を表す．　具体的な化合物としては、次のものが挙げ
られ、これらは１種又は２種以上の混合系どして使用す
る．　０−アミノフェノール、１−７ミノフエノール、
ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−４−り四ロフェノ
ール、２−アミノ−４−メチルフェノール等がある。

０アニリン類： 次の一般式を有するものを使用する。

−最式 但し、式中Ｒ４　、Ｒ＠は水素原子、アルキル基、／’
１１０ゲン原子、−０ＣＨ，　、−〇〇２　Ｈ．、Ｃ０
０ＣＨｚ　、−ＣＯＯＣ２　Ｒ５などの基で活性水素を
含まない基で示みれ、具体的にはアニリン、０−クロル
アニリン、トトルイジン、メチル−９−アミノ安息香酸
エステルなどで、要するにアニリンの核置換基に活性水
素を含まないものならばいずれでも使用′（′きる。

０工ポキシ化合物： 分子内に少なくとも２個のエボＮシ基を有する低分子ｉ
炸ないしは高分子量体である。　例えばビスフェノール
Ａなどに基づくエビビス型化合物のエビコー！−８２８
（シェル化学社製、商品名）、アルキル変性されノご型
のエビクロン８００、エビクロン４０５０　（大日本イ
ンキ化学社製、商品名）、ショーダイン（昭和電工社製
、商品名）、アラルダイ）−ＣＹ−１１３３（チバ化学
社製、商品名）などのグリシジルエステル系化合物、ノ
ボシック型のエビｗ−１＝１５４（シェル化学社製、商
品名）、ＤＥＮ４３　ｉ　、ＤＥＮ４３８　（ダウク”
ミカル社製、商品名）、クレゾールノボシック型のＥ　
ＣＮ１２８０、）ＥＣＮ１２３５　（ヂバ化学社製、商
品名）、ウレタン変性型のＥＰＵ−６，ＥＰＵ−１０（
旭電化工業社製、商品名）などがある。

更に次の（１）〜　（３）式で表される工、１でキシ樹
脂ら使用て゛きる。

上に挙げたエポキシ樹脂のほかにも、名・種のエポキシ
樹脂が１吏用可能であり、要は、粂件を適宜ｉ７Ｊ択す
ねば、あらゆる種類のエポキシ樹脂を用いることができ
るや ［ＩＩ］耐熱性樹脂組成物の！！！造法について本発明
の耐熱性樹脂組成物を製造するには、前出の不飽和ジカ
ルボン酸のＮ、Ｎ′〜ビスイミド化合物にアミノフェノ
ールと、アニリン類どを無溶媒もしくは不活性溶媒中で
反応させ、しかる後に工ｉドキシ系化合物を添加反応さ
せて製造する。　上記４成分のモル比は、不飽和ジカル
ボン酸のＮ。

Ｎ′−ビスイミド化合物１モルに対し、アミノフェノー
ルールとアニリン類との合Ｊ１を０．１〜１．０モルと
し、エポキシ系化合物を０６２〜２．０当量とすること
が好ましい、　この理由は、アミノフェノールとアニリ
ン類どの合計が０．１モルを超えるどその、過剰分に相
当するエポキシ系化合物をｆｌｉ！合［７なけり。ばな
らず、その結果、樹脂組成物の最大の特徴である耐熱性
が損なわれるため”Ｃある。　東た、０７１モル未満で
は軟化温度が高く溶解性が悪くな−＞’Ｃ低沸点溶媒に
溶けなくなり、好ましくない。

エポキシ系化合物は０゜２当１未満では耐湿性が悪くな
り、２，０当量を超えると耐熱性（高温２００℃での曲
げ強度や硬度）が損なわれるためである６上記限定理由
を反応的に説明すれば次のようになる。

本発明によれば、ビスイミド化合物にアミノフェノール
及び／又はアニリン類が付加され上；１．！（４）、（
５）式のよ・、ｌな反応生成物が生ずる。　従っＣＲ１
４やＲ２′に活性水カニを含まないような置換基を選ぶ
ことにより、ビスイミド化合物にア８：７ノフェノール
単独Ｃ反応させるより、反応させるエポキシ系化合物の
使用量をおさえることかて゛きるので、！Ｖ＃熱性を損
なうことなく耐湿性を改良することかできるや　即ち、
実験結果から活性水素〈−・ＮＨ＋＋、−ｏ）ｒなどの
水素原子）とＪ、ボキシ基とを十分に反応させれば耐湿
性が向Ｉ−することを確認したもので２ある。

本発明は４成分の配合順序や反応温度、溶媒は適宜選択
することができ、特に限定されるものではない。　例え
は反応容器内に、前出の不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ”
−ビスイミド化合物とアミノフェノールとアニリン類と
をジオキサンと共に仕込み、ジオキサンを環流しながら
所定の粘度を示すまで反応を進めた後、所定量のエポキ
シ化合物を添加する。　そして、ジオキサンを環流しな
がら適当なキュアタイムを示すまで反応を続行すれば樹
脂溶液を得ることができる。

こうして調製された樹脂組成物は、本発明の主旨に反し
ない限度において、用途に応じて種々の添加剤や充填剤
、例えば硬化速度の調整のためのイミダゾール等の触媒
、接着性、耐湿性付与のためのカップリング剤、増量や
機械的強度向上のための各種フィラー等を配合すること
ができる。

［ＩＩ［］銅張積層板の製造方法 以上のようにして製造した樹脂組成物をガラス不織布の
基材に塗布含浸した後、乾蜂塔内で１００〜２００℃の
温度範囲内で乾燥し、プリプレグを製造した。　このプ
リプレグの樹脂量は７０重量％以上とする。　樹脂量が
７０重量％未満では所望の誘電特性が得られず好ましく
ないからである。　また同様な方法でガラスクロスに樹
脂量３０〜７０重量％となるよう含浸さぜたプリプレグ
をつくり前記の１リプレグと組み合わせるか又は単独で
銅箔と組み合わせて加熱加圧成形する。　Ｍ合せは、ガ
ラス不織布プリプレグを２〜８枚重ね、その少なくとも
片面に銅箔を重ねる方式と、表裏に０．０５〜０．１８
ｎｎのガラスクロスプリプレグを用い銅箔を垂ねて成形
する方式がある。　コストや物理的特性上は０．１８１
ｎのガラスクロスプリプレグを表裏に用いる方が有利で
あるが、低誘電率化には薄いガラスクロスを用いた方が
良い。

（作用） 本発明の耐熱性銅張積層板は、樹脂１を多（したポリイ
ミド系樹脂とガラス不織布を用いたプリプレグによって
、ガラスクロスの樹脂量を増大したものに比べ成形時の
すべり出しを防止することができる。　また、樹脂量を
増大させたことによって、誘電率、誘電正接を低くする
ことができる。

（実施例） 次に本発明の実施例を具体的に説明する。

実施例　Ｉ Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスイミド
３５８　ｋｇ、メタアミノフェノール３３　ｋＱアニリ
ン８５ｋｇを混合し、攪拌しながら１００℃を超えると
次第に溶解をはじめ褐色の液体となる。　この液体を１
２０℃に昇温し、１時間攪拌した。　こうして完全にビ
スマレイミドにアミノフェノール、アニリンを付加反応
させたものをジオキサンで溶解して５０％溶液とし、こ
れを１０ｏ　ｋｇｔ樹脂５０ｋｇ）にエポキシノボラッ
ク樹脂（ＤＥＮ４３８ダウケミカル社製、商品名）を２
４．５　ｋ！ＩＩ添加した。　更にジメチルベンジルア
ミンｏ、２５　ｋｇ添加して、攪拌し−様な混合液とし
た。　この溶液をガラス不織布ＥＰＭ４０５０（日本バ
イリーン社製、商品名）に含浸させ、たて型乾燥塔で加
熱乾燥してプリプレグ（Ａ）をつくった、　このプリプ
レグの樹脂量は、溶液粘度を調整して８５重量％とした
。　また同様な方法で０．１１厚さのガラスロス２１６
／ＡＳ４５０（旭シエーベル社製、商品名）に樹脂を含
浸し、樹脂量５５重量％のプリプレグ（Ｂ）をつくった
、　このプリプレグＡ６枚、プリプレグＢを表裏に重ね
さらにその上下に厚さ１８μＩの電解銅箔を重ね、ステ
ンレス板ではさみ圧力４０に！１１／ＣＰ、温度１７８
°Ｃで２時間加熱加圧して耐熱性銅張積層板を製造した
。　この積層板を２００℃で１時間アフターキュアした
後、２５℃に放冷後諸特性を試験した。　その結果を第
１表に示したが、本発明の耐熱性銅８１積層板は誘電特
性に優れており、本発明め効果が確認された。

実施例　２〜４ 第１表に示した組成で実施例１と同様にして耐熱性銅張
積層板を製造した。　その積層板について実施例１と同
様にして試験を行い結果を得たので、第１表に示した。

　いずれも本発明の優れた効果が確認された。

比較例　１〜２ 第１表に示した組成で実・施例１と同様にして耐熱性＠
張！？ｉ層板を製造した。゛　その積層板について実施
例１と同様にして試験を行い結果を得たので、第１表に
示した。

［発明の効果］ 以上の説明および第１表から明らかなように、本発明の
耐熱性銅張積層板は、誘電率、誘電正接特性に優れた加
工性の良い、かつ低コストで信頼性の高いもので衛星放
送、移！ｌｌ無線、高速コンビ−ター用と好適なしので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は少なくとも２個の炭 素原子を有する２価の基、Ｒ＾２は炭素− 炭素原子間の二重結合を含む２価の基を 表す）で示される不飽和ジカルボン酸の Ｎ，Ｎ′−ビスイミド化合物と、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン 原子又はアルキル基を表す）で示される アミノフェノールと、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾４，Ｒ＾５は水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、−ＯＣＨ＿３、 −ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＣＯＯＣＨ＿３又は −ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５の基で活性水素を含まない基を表
   す）で示されるアニリン類と の反応生成物と、 （Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有 するエポキシ化合物と を必須成分とする耐熱性樹脂組成物を、ガラス不織布に
   ７０重量％以上含浸させたプリプレグを積層してなるこ
   とを特徴とする耐熱性銅張積層板。 ２（Ａ）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は少なくとも２個の炭 素原子を有する２価の基、Ｒ＾２は炭素− 炭素原子間の二重結合を含む２価の基を 表す）で示される不飽和ジカルボン酸の Ｎ，Ｎ′−ビスイミド化合物と、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン 原子又はアルキル基を表す）で示される アミノフェノールと、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾４，Ｒ＾５は水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、−ＯＣＨ＿３、 −ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＣＯＯＣＨ＿３又は −ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５の基で活性水素を含まない基を表
   す）で示されるアニリン類と の反応生成物と、 （Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有 するエポキシ化合物と を必須成分とすることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。