JPH0742345B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐湿性、機械的特性、加工性等に優
れた熱硬化性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 耐熱性の樹脂として、優れた加工性を有する付加反応形
のポリイミド樹脂は、積層板、成形品、接着剤などとし
て広く利用されている。この樹脂には各種のタイプがあ
り、また、いろいろな問題点もある。

すなわち、第１に、不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビス
イミドとジアミンとを反応させたものは、積層板用とし
て好適な用途を有するものであるが、反面、溶媒に溶け
難い性質があり、例えばジメチルホルムアミドなどの沸
点の高い極性溶媒でなければ溶解し難い性質があるた
め、加工性に難点があり、また樹脂溶液のライフが短い
という欠点がある。第２に、不飽和ジカルボン酸のN,
N′−ビスイミドとアミノフェノールとを反応成分とす
るものがある。この樹脂は、積層板用としてバランスの
とれた特性を示し、低沸点溶媒にも溶けて加工性も良い
が、耐湿性に難点があり、例えば、得られた銅張積層板
などの長期保存には吸湿に格別の注意を払わなければな
らない。さらに第３の不飽和ジカルボン酸N,N′−ビス
イミドとアミノ安息香酸とを反応成分とするものも、積
層板用として好適であるが、低沸点溶媒に対して溶解性
が悪く、ガラス布などのプリプレグを作る前の樹脂溶液
の保存性に注意しなければならない等の欠点がある。

また、一般に付加反応形のポリイミド樹脂は、熱的性質
において優れているがその分子構造から、機械的強度に
劣るため、他の材料と共重合させることによりその熱的
性質をある程度犠牲にしても機械的強度を改良している
のが現状であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、これらの欠点を鑑みてなされたもので、耐熱
性、機械的特性、耐湿性を改良し、低沸点溶媒に対して
も溶解性が良く、加工性に優れた、積層品、成形品、接
着剤等の分野で優れた実用性を発揮できる熱硬化性樹脂
組成物を提供することを目的としている。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用） 本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重
ねた結果、ポリ−ｐ−ビニルフェノール類を配合すれ
ば、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完
成させたものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリ−ｐ−ビニルフェノー
ル類、（Ｂ）（ａ）不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビス
イミド化合物と（ｂ）アミノフェノールと（ｃ）アニリ
ン又はアニリン誘導体との反応生成物、（Ｃ）エポキシ
化合物、（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とすることを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる（Ａ）ポリ−ｐ−ビニルフェノール類と
しては、一般式 （但し、式中ｎ＝10〜40の整数を表す） で示されるもので、具体的な化合物としてはマルゼンレ
ジンＭ、マルゼンレジンMB等が挙げられ、単独又は２種
以上混合して使用する。

本発明に用いる反応生成物（Ｂ）は（ａ）不飽和ジカル
ボン酸のN,N′−ビスイミド化合物と（ｂ）アミノフェ
ノールと（ｃ）アニリン又はアニリン誘導体とを反応さ
せてなるものである。

（ａ）不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミド化合物
としては、一般式 但し、式中R¹は少なくとも２個の炭素原子を有する２価
の基、R²は炭素原子間の二重結合を含む２価の基を示
す。即ち、R¹としては、直鎖状もしくは分岐状のアルキ
レン基、炭素原子５〜６個の環をもつシクロアルキレン
基、酸素、窒素または硫黄の原子のうち少なくとも１個
を含む複素環式基、ベンゼン基または多環式芳香族をは
じめ−NHCO−，−NR⁶−、SiR⁶R⁷−もしくは−SO₂−など
により結合された複数個のベンゼン基や脂環式基などを
挙げることができる（ただしR⁶,R⁷は炭素数１〜４個の
アルキル基、炭素数５〜６個の環をもつシクロアルキル
基、ベンゼン基を示す）。また後者のR²、つまり炭素原
子間二重結合を含む２価の基としては、例えばマレイン
酸残基、シトラコン酸残基、テトラヒドロフタル酸残基
などが挙げられる。したがって、上述したR¹およびR²の
条件を満たす不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミド
化合物としては、具体的には次のようなものがあり、こ
れらは各々１種または２種以上の混合系で使用すること
が可能である。例えばマレイン酸N,N′−4,4′−ジフェ
ニルメタンビスイミド、マレイン酸N,N′−4,4′−ジフ
ェニルエーテルビスイミド、マレイン酸N,N′−パラフ
ェニレンビスイミド、マレイン酸N,N′−ベンジジンビ
スイミド、マレイン酸N,N′−メタキシレンビスイミ
ド、マレイン酸N,N′−1,5−ナフタレン−ビスイミド、
マレイン酸N,N′−4,4′−ジフェニルスルホン−ビスイ
ミド、マレイン酸N,N′−2,2′−4,4′−ジメチレン−
シクロヘサン−ビスイミド、マレイン酸N,N′−4,4′−
ジシクロヘキシル−メタンビスイミド、マレイン酸N,
N′−4,4′−ジフェニルシクロヘキサン−ビスイミド、
マレイン酸N,N′−4,4′−ジフェニル−フェニルアミン
−ビスイミド、マレイン酸N,N′−4,4′−ジフェニル−
ジフェニルシラン−ビスイミド、マレイン酸N,N′−4,
4′ジフェニル硫黄−ビスイミド、マレイン酸N,N′−2,
2′−（4,4′−ジフェニル）−プロパン−ビスイミド、
マレイン酸N,N′−メタフェニレン−ビスイミド、マレ
イン酸N,N′−3,3′−（N,N′−メタフェニレン−ビス
ベンツアミド）ビスイミドなどがある。

（ｂ）アミノフェノールとしては、次の一般式を有する
ものが使用できる。

但し、式中R³は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基
を表す。

具体的な化合物としては、次のものが挙げられ、これら
は１種又は２種以上の混合系として使用する。例えばｏ
−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、２−アミノ−４−クロロフェロール、２
−アミノ−４−メチルフェノール等がある。

（ｃ）アニリン又はアニリン誘導体としては、次の一般
式を有するものを使用する。

但し、式中R⁴、R⁵は水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、−OCH₃、−OC₂H₅、−COOCH₃、−COOC₂H₅などの基
で、活性水素を含まない基で示され、具体的な化合物と
しては例えば、アニリン、ｏ−クロルアニリン、ｍ−ト
ルイジン、メチル−ｐ−アミノ安息香酸エステルなど
で、要するにアニリンの核置換基に活性水素を含まない
ものならばいずれでも使用できる。これらは単独もしく
は２種以上混合して使用する。

本発明に用いる（Ｃ）エポキシ化合物としては、分子内
に少なくとも２個のエポキシ基を有する低分子量体ない
しは高分子量体である。例えばビスフェノールＡなどに
基づくエピビス型化合物のエピコート828（シェル化学
社製、商品名）、アルキル変性された型のエピクロン80
0,エピクロン4050（大日本インキ化学工業社製、商品
名）、ショーダイン（昭和電工社製、商品名）、アラル
ダイトCY−183（チバガイギー社製、商品名）などのグ
リシジルエステル系化合物、ノボラック型のエピコート
154（シェル化学社製、商品名）、DEN431,DEN438（ダウ
ケミカル社製、商品名）、クレゾールノボラック型のEC
N1280,ECN1235（チバガイギー社製、商品名）、ウレタ
ン変性型のEPU−6,EPU−10（旭電化工業社製、商品名）
などがある。また、次の（１）〜（３）式で表されるエ
ポキシ樹脂も使用できる。

以上のエポキシ樹脂のほかにも、各種のエポキシ樹脂が
使用可能であり、要は、条件を適宜選択すれば、あらゆ
る種類のエポキシ樹脂を用いることができる。これらの
エポキシ樹脂は単独もしくは２種以上混合して使用す
る。

本発明に用いる（Ｄ）硬化促進剤としては、例えばジシ
アミド、エピキュアYPH−2011（油化シェルエポキシ社
製、商品名）、BF₃のイミダゾール鎖体AC−4Bシリーズ
（丸善石油社製、商品名）、イミダゾール誘導体、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンを
挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合
して用いる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリ−ｐ−ビニルフェ
ノール類、付加反応生成物、エポキシ化合物を必須成分
とするが、これらの配合割合について説明する。

不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミド化合物にアミ
ノフェノールとアニリン又はアニリン誘導体とを無溶媒
もしくは不活性溶媒中で反応させ、しかる後に、エポキ
シ化合物とポリ−ｐ−ビニルフェノール類を反応させて
熱硬化性樹脂組成物とする。この場合に、（ａ）不飽和
ジカルボン酸のN,N′−ビスイミド化合物１モルに対
し、（ｂ）アミノフェノールと（ｃ）アニリン又はアニ
リン誘導体との合計量［（ｂ）＋（ｃ）］を0.1〜1.0モ
ルとし、エポキシ化合物を0.2〜2.0当量とすることが好
ましい。（ｂ）アミノフェノールと（ｃ）アニリン又は
アニリン誘導体との合計量が1.0モルを超えるとその過
剰分に相当するエポキシ化合物を配合しなければなら
ず、その結果、樹脂組成物の最大の特徴である耐熱性が
損われるためである。また、0.1モル未満では軟化温度
が高く、溶解性が悪くなり低沸点溶媒に溶けなくなり好
ましくない。エポキシ化合物が0.2当量未満では耐湿性
が悪くなり、2.0当量を超えると耐熱性（高温200℃での
曲げ強度や硬度）が損われるためである。（Ａ）ポリ−
ｐ−ビニルフェノール類、（Ｂ）反応生成物、（Ｃ）エ
ポキシ化合物の合計量である樹脂成分［（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）］は、ポリ−ｐ−ビニルフェノール類の５〜50
重量％と、反応生成物とエポキシ化合物の合計量
［（Ｂ）＋（Ｃ）］の50〜95重量％とからなることが望
ましい。

［（Ｂ）＋（Ｃ）］の配合量が50重量％未満では十分な
耐熱性が得られず、また、95重量％を超えると機械的強
度が低下し好ましくないからである。（Ｄ）硬化促進剤
は、エポキシ化合物の硬化促進に用いるものでエポキシ
化合物に対して、0.01〜５重量％配合することが好まし
い。配合量が0.01重量％未満では硬化促進に効果なく、
また、５重量％を超えると貯蔵安定性や作業性が悪くな
り好ましくない。

N,N′−ビスイミド化合物と、アミノフェノールおよび
／又はアニリンもしくはアニリン誘導体との反応物の活
性水素をエポキシ化合物と十分反応させることが可能と
なり耐熱性を損うことなく耐湿性を改良することができ
る。また、ポリ−ｐ−ビニルフェノール類を樹脂系の中
に導入することにより、機械的強度を改良することがで
き、また従来の優れた加工性を保持することができる。

次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について
説明するが、上述した各成分であるポリ−ｐ−ビニルフ
ェノール類、反応生成物、エポキシ化合物、硬化促進剤
の配合順序や反応温度、溶媒は適宜選択することがで
き、特に限定されるものではない。

反応容器内に、不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミ
ド化合物とアミノフェノールとアニリン又はアニリン誘
導体とを所定の割合で仕込み、温度を100〜200℃に上げ
て内容物を熔媒し、所定の粘度を示すまで反応を進めた
後、80〜150℃に温度を下げて、所定量のエポキシ化合
物とポリ−ｐ−ビニルフェノール類を加えて、そのまま
の温度で撹拌しながら反応を続行させる。反応の進行に
伴ない、反応系は順次粘稠化するので、キュアタイムを
測定し、適当な時点まで反応を進める。この反応物をア
セトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどの溶媒に溶解して積層板用もしくは接着用
として好適な樹脂溶液を得ることができる。また前記反
応物の固形分を粉砕すれば、成形用に好適な粉末を得る
ことができる。

一方、積層板用もしくは接着剤用の樹脂溶液を調製する
場合、最初から溶媒を使用することもできる。例えば反
応容器内に、不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミド
化合物とアミノフェノールとアニリン又はアニリン誘導
体とをジオキサンとともに仕込み、ジオキサンを還流し
ながら所定の粘度を示すまで反応を進めた後、所定量の
エポキシ化合物とポリ−ｐ−ビニルフェノール類を加え
る。そして、ジオキサンを還流しながら適当なキュアタ
イムを示すまで反応を続行させれば、積層板用又は接着
剤用の樹脂溶液を得ることができる。

こうして調製された樹脂組成物は、用途に応じて種々の
添加剤や充填剤を配合することができる。例えば成形用
に適した組成を得るためには、この樹脂組成物にアミン
類やイミダゾール等のエポキシ樹脂用硬化剤を加え、硬
化速度の調整をはかる。また積層板用や接着剤に適した
組成を得るためには、前記の硬化剤の他に、粘着付与剤
や難燃剤などの充填剤を適宜配合することができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例により具体的に説明する。以下の
実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは
それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

実施例 １ 撹拌機と温度計を備えたフラスコ内にマレイン酸N,N′
−4,4′−ジフェニルエーテルビスイミド36.03部と、ｐ
−アミノフェノール6.0部とアニリン4.15部とジオキサ
ン26.0部とを仕込み、ジオキサンを還流しながら、気泡
粘度計で57秒（50℃）になるまで12時間反応を進めた。
次にエピコート828（シェル化学社製、商品名）30.0部
とマルゼンレジンMB75.0部とジオキサン75部を配合し
て、更に30分間、加熱撹拌を続行し冷却した。この溶液
中に２−エチル−４−メチル−イミダゾール0.1部を加
えて接着剤を調製した。この接着剤についてストラッカ
ー法で接着力を測定した結果、71kg/mm²であった。次に
125μｍノーメックスペーパー（デュポン社製、ポリア
ミド紙）に接着剤を約50μｍ塗布風乾し、さらに50℃で
５分間、80℃で10分間、105℃で10分間乾燥した後、約1
0mm幅で２枚のノーメックスペーパーをテフロンガラス
クロスにはさみ170℃,10kg/cm²、30分間プレスして貼り
合わせた。貼合せ品を200℃,15時間のアフターキュアー
を行った。真空脱気したシリコーンオイル中でノーメッ
クスペーパー上記貼合せ品について220℃で300時間の劣
化試験を行ったが接着力は80％保持しており、シリコー
ンオイルの劣化は認められず、優れた耐熱性を示した。

実施例 ２ マレイン酸N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスイミド
35.83部とｏ−アミノフェノール1.64部とｐ−アミノ安
息香酸エチルエステル0.84部を仕込み、時々撹拌しなが
ら加熱した。内容物は約130℃で熔融した。この液状物
を強く撹拌し、温度150℃に上げて約15分間反応を進
め、温度を120℃に下げて更に15分間反応を進め、温度
を80℃に下げたところでエポキシ樹脂エピコート1001
（シェル化学社製、商品名）20部を加え、更に１時間加
熱撹拌を続けた。次に２−エチル−４−メチル−イミダ
ゾール0.08部とグラファイト23部と、マルゼンレンジM
3.2部を加えて均一に分散した後、内容物をホウロウび
きバットに流し込み冷却してからミキサーで粉砕した。
この粉末を金型内に収め、温度200℃で圧力50kg/cm²,30
分間圧縮成形して成形品を得た。この成形品を200℃で1
5時間アフターキュアーした後、曲げ強さを測定したと
ころ、常温で9.5kg/mm²、220℃では9.0kg/mm²であっ
た。また上記成形品を230℃,200時間加熱した後、常温
での折り曲げ強さを測定したところ、9.2kg/mm²であっ
た。さらに同じ成形品について荷重100kg,線速度1m/秒
における摩擦係数を求めたところ、0.03であった。な
お、摩擦面の温度は220℃に上昇していたがほとんど摩
耗劣化が認められず優れた耐熱性を示した。

実施例 ３ マレイン酸N,N′−4,4′−ジフェニルメタン−ビスイミ
ド358.0部、２−アミノ−４−クロロフェノール72.31
部、およびｍ−トルイジン27.03部を混合し、撹拌しな
がら100℃を超えると次第に溶解をはじめ褐色の液体と
なる。この液体を120℃に昇温し、１時間撹拌した。こ
うしてビスマレイミドにアミノフェノールと、アニリン
誘導体を付加反応させたものをジオキサンで溶解して50
％溶液とし、この溶液100部（樹脂分50部）に、エポキ
シノボラック樹脂DEN438（ダウケミカル社製、商品名）
49.0部、マルゼンレジンMB51.4部、およびメチルセロソ
ルブアセテート100部を配合した。更にAC−4B50（丸善
石油化学社製、商品名）を0.5部を添加撹拌し、一様な
混合液とした。アミノシラン処理したガラスクロスを浸
漬し、30分間風乾した後100℃に保持した乾燥器中で10
分間、続いて150℃で７分間乾燥してプリプレグを作成
した。

このプリプレグを数枚重ねて、圧力40kg/cm²,温度170
℃,1時間加熱加圧して積層板を成形した。また、厚さ35
μｍの銅箔と貼り合わせて銅張積層板も同様に作成し
た。この積層板を200℃,1時間アフターキュアした後25
℃に放冷した時点で折り曲げ強さを測定したところ57kg
/mm²、また200℃雰囲気中の折り曲げ強さは20kg/mm²、
また200℃での表面硬度はバーコール硬度で55であっ
た。吸湿性の促進試験として煮沸後300℃の半田浴に浮
かべて試験したが、煮沸後６時間でも２分間異常がなか
った。また、ミーズリング試験（煮沸後260℃の半田に2
0秒間浸漬）も煮沸８時間後でも異常がなかった。

実施例４〜６、および比較例１〜２ 第１表に示した組成で実施例３と同様な方法で樹脂組成
物をつくり、プリプレグ、積層板をつくり、また同様に
諸特性を試験したので、その結果を第１表に示した。

［発明の効果］ 以上の説明および第１表から明らかなように、本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、機械的特性、耐湿性に
優れ、低沸点溶媒に対する溶解性が良く、加工性に優れ
ており、積層板、成形品、接着剤等に使用すればＢステ
ージが容易に達成され、実用上大変有益なものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−77698（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−30700（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−41397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−48216（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−125423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−151726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−62880（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 （但し、式中、ｎ＝10〜40の整数を表す） で示されるポリ−ｐ−ビニルフェノール類、 （Ｂ）（ａ）一般式 （但し、式中、R¹は少なくとも２個の炭素原子を有する
   ２価の基、R²は炭素原子間の二重結合を含む２価の基を
   表す） で示される不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミド化
   合物と （ｂ）一般式 （但し、式中、R³は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
   ル基を表す） で示されるアミノフェノールと （ｃ）一般式 （但し、式中、R⁴,R⁵は水素原子、アルキル基、ハロゲ
   ン原子、−OCH₃、−OC₂H₅の基で活性水素を含まない基
   を表す） で示されるアニリン又はアニリン誘導体との反応生成
   物、 （Ｃ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
   化合物および （Ｄ）硬化促進剤 を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】樹脂成分［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］は、
   ポリ−ｐ−ビニルフェノール類の５〜50重量％と、反応
   生成物とエポキシ化合物との合計量［（Ｂ）＋（Ｃ）］
   の50〜95重量％とからなる特許請求の範囲第１項記載の
   熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】N,N′−ビスイミド化合物（ａ）１モルに
   対し、アミノフェノール（ｂ）とアニリン又はアニリン
   誘導体（ｃ）との合計量［（ｂ）＋（ｃ）］を0.1〜1.0
   モル配合する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の熱
   硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】N,N′−ビスイミド化合物（ａ）１モルに
   対し、エポキシ化合物（Ｃ）を0.2〜2.0当量配合する特
   許請求の範囲第１項ないし第３項いずれか記載の熱硬化
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】硬化促進剤（Ｄ）を、エポキシ化合物
   （Ｃ）に対し、0.01〜５重量％配合する特許請求の範囲
   第１項ないし第４項記載の熱硬化性樹脂組成物。