JPH01271402A - エネルギー線硬化性材料 - Google Patents
エネルギー線硬化性材料Info
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- JPH01271402A JPH01271402A JP63099886A JP9988688A JPH01271402A JP H01271402 A JPH01271402 A JP H01271402A JP 63099886 A JP63099886 A JP 63099886A JP 9988688 A JP9988688 A JP 9988688A JP H01271402 A JPH01271402 A JP H01271402A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、電子線を含む放射線や紫外線などのエネルギ
ー線の照射によって硬化し得る硬化性材料に関し、更に
詳しくは、骨格構造にメソーゲン基とスペーサ一部を有
し、放射線ないし紫外線によって容易に重合架橋反応し
てすぐれた物性の高分子材料を製造し得るエネルギー線
硬化性材料に関する。
ー線の照射によって硬化し得る硬化性材料に関し、更に
詳しくは、骨格構造にメソーゲン基とスペーサ一部を有
し、放射線ないし紫外線によって容易に重合架橋反応し
てすぐれた物性の高分子材料を製造し得るエネルギー線
硬化性材料に関する。
従来知られている放射線ないし紫外線硬化性材料は、加
工適性の観点から、主として（メタ）アクリロイル基を
有する反応性上ツマ−、オリゴマーを主成分とする液状
樹脂組成物が用いられてきた。従って、この様な硬化性
材料としては、粘度を低く抑えるために分子配向性の低
い或は故意に低くした化合物が用いられてきた。このた
め、その硬化物は、非品性架橋物となり、力学的、熱的
等の諸性質は主として架橋密度に依存し、種々の用途に
応じた優れた物性を発現させることは困難であった。
工適性の観点から、主として（メタ）アクリロイル基を
有する反応性上ツマ−、オリゴマーを主成分とする液状
樹脂組成物が用いられてきた。従って、この様な硬化性
材料としては、粘度を低く抑えるために分子配向性の低
い或は故意に低くした化合物が用いられてきた。このた
め、その硬化物は、非品性架橋物となり、力学的、熱的
等の諸性質は主として架橋密度に依存し、種々の用途に
応じた優れた物性を発現させることは困難であった。
一方、近年、高強度高耐性高分子材料としてサーモトロ
ピック液晶高分子が成形材料とし２て開発されているが
、融点が高く溶解性に乏しいために加工することが極め
て困難である。
ピック液晶高分子が成形材料とし２て開発されているが
、融点が高く溶解性に乏しいために加工することが極め
て困難である。
本発明は上述した点に鑑みてなされたものであり、放射
線や紫外線などのエネルギー線の照射による重合架橋に
よって、力学的や熱的等の諸性質において従来にない特
徴を有する硬化物を得ることができ、さらに加工性にも
優れた工木ルギー線硬化性材料を提供することを目的と
している。
線や紫外線などのエネルギー線の照射による重合架橋に
よって、力学的や熱的等の諸性質において従来にない特
徴を有する硬化物を得ることができ、さらに加工性にも
優れた工木ルギー線硬化性材料を提供することを目的と
している。
このような目的を達成するために、本発明に係るエネル
ギー線硬化材料は、メソーゲン基と、少なくとも２個以
上のエネルギー線反応性基が、スペーサーを介して骨格
構造に結合された硬化性化合物を含有してなることを特
徴としている。
ギー線硬化材料は、メソーゲン基と、少なくとも２個以
上のエネルギー線反応性基が、スペーサーを介して骨格
構造に結合された硬化性化合物を含有してなることを特
徴としている。
本発明の硬化性材料は、極めて高い配向性、場合によっ
ては良好な液晶性を示すと共に低融点でかつ一般の溶媒
に可溶であることを特徴としている。さらに、本発明の
硬化性材料を従来の放射線及び紫外線硬化材料と組み合
わせて用いることによって幅広い物性を発現させること
が可能である。
ては良好な液晶性を示すと共に低融点でかつ一般の溶媒
に可溶であることを特徴としている。さらに、本発明の
硬化性材料を従来の放射線及び紫外線硬化材料と組み合
わせて用いることによって幅広い物性を発現させること
が可能である。
以下、本発明を実施例も含めて更に詳細に説明する。
本発明の硬化性材料は、従来の液晶高分子の骨格構造と
して用いられてきたメソーゲン基、例えば、ビフェニル
、ターフェニル、アゾベンゼン、ベンジリデンアニリン
、フェニルベンゾエート、ベンゾイルアニリン、スチル
ベン、トランス−シクロヘキサン、ペンジデンアセトフ
エノン、ベンジリデンアジン、ナフタレン等を、少なく
とも２個以上のエネルギー線反応性基、例えば、（メタ
）アクリロイル基、メルカプト基、ビニル基、シンナモ
イル基、プロパギル基、ジアセチレン基等とメチレン鎖
、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、オキシテト
ラメチレン鎖、シロキサン鎖等のスペーサーを介して化
学的に結合させることによって作製されうる。但し、メ
ルカプト基を結合した化合物にあっては、ビニル基ある
いは（メタ）アクリロイル基を有する化合物と混合して
用いることが特に好ましい。
して用いられてきたメソーゲン基、例えば、ビフェニル
、ターフェニル、アゾベンゼン、ベンジリデンアニリン
、フェニルベンゾエート、ベンゾイルアニリン、スチル
ベン、トランス−シクロヘキサン、ペンジデンアセトフ
エノン、ベンジリデンアジン、ナフタレン等を、少なく
とも２個以上のエネルギー線反応性基、例えば、（メタ
）アクリロイル基、メルカプト基、ビニル基、シンナモ
イル基、プロパギル基、ジアセチレン基等とメチレン鎖
、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、オキシテト
ラメチレン鎖、シロキサン鎖等のスペーサーを介して化
学的に結合させることによって作製されうる。但し、メ
ルカプト基を結合した化合物にあっては、ビニル基ある
いは（メタ）アクリロイル基を有する化合物と混合して
用いることが特に好ましい。
本明細書において、エネルギー線は、α線、β線、γ線
、電子線等の通常の放射線の他に紫外線や熱エネルギー
をも包含する。
、電子線等の通常の放射線の他に紫外線や熱エネルギー
をも包含する。
メソーゲン基は、高い配向性を得るために導入されるの
であって、公知の化学物質だけでも置換基も含め多数存
在するが、そのいずれであってもよい。スペーサーは、
メソーゲン基と反応性基を結合するために用いられるが
、その壜さ、種類、対称性等によって配向性、溶解性、
融解性等が支配されるため、メソーゲン基の種類との組
合せで適宜選択され得る。反応性基は、エネルギー線に
よって架橋されてはじめて硬化物の物性を発現させるこ
とができるので、この点からすると反応性に優れた（メ
タ）アクリロイル基が最も好ましい。
であって、公知の化学物質だけでも置換基も含め多数存
在するが、そのいずれであってもよい。スペーサーは、
メソーゲン基と反応性基を結合するために用いられるが
、その壜さ、種類、対称性等によって配向性、溶解性、
融解性等が支配されるため、メソーゲン基の種類との組
合せで適宜選択され得る。反応性基は、エネルギー線に
よって架橋されてはじめて硬化物の物性を発現させるこ
とができるので、この点からすると反応性に優れた（メ
タ）アクリロイル基が最も好ましい。
また、紫外線を用いるような場合にあっては、−般の光
重合開始剤を必要とする場合もある。
重合開始剤を必要とする場合もある。
これら３種の構成要素の化学結合様式としては、エーテ
ル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合のい
ずれを用いても良いが、溶解性、融解性を考慮して選択
する必要がある。このようにして調製された硬化性材料
は、液晶性を有することが硬化物の物性の向上という観
点から好ましい。
ル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合のい
ずれを用いても良いが、溶解性、融解性を考慮して選択
する必要がある。このようにして調製された硬化性材料
は、液晶性を有することが硬化物の物性の向上という観
点から好ましい。
次に本発明の硬化性材料の具体的な構成ならびに調製方
法について説明する。
法について説明する。
本発明に係る硬化性材料の主要成分として用い得る重合
性２官能アクリレートモノマーとして、メソーゲン基が
ビフェニル基の場合を示すと、下記一般式（Ｉ）で表さ
れ得る。
性２官能アクリレートモノマーとして、メソーゲン基が
ビフェニル基の場合を示すと、下記一般式（Ｉ）で表さ
れ得る。
（Ｉ）
（但し、上式（１）中、Ｒ１は、−Ｈまたは−ＣＨであ
り、Ｒ２は、無置換基であるか、エ−チル結合、アミド
結合、エステル結合またはウレタン結合の少なくとも１
種を有する炭化水素括であり、ｎ−２〜１１である。） 上記重合性アクリレートモノマーは、液晶性を付与する
ことができるメソーゲン基を、比較的分子二の低いメチ
レンスペーサーを介して（メタ）アクリレートと結合さ
せ、メチレン基の数によっては液晶性をも有するアクリ
レートモノマーを合成することによって得られる。
り、Ｒ２は、無置換基であるか、エ−チル結合、アミド
結合、エステル結合またはウレタン結合の少なくとも１
種を有する炭化水素括であり、ｎ−２〜１１である。） 上記重合性アクリレートモノマーは、液晶性を付与する
ことができるメソーゲン基を、比較的分子二の低いメチ
レンスペーサーを介して（メタ）アクリレートと結合さ
せ、メチレン基の数によっては液晶性をも有するアクリ
レートモノマーを合成することによって得られる。
この具体例においては、上記一般式（１）において、Ｒ
２は、好ましくは、下記の基すなわち、−ＣＨ−ＣＨ（
ＯＨ）−ＣＨ２−０−１−（ＣＨ２） ｍ−ＮＨ−ＣＯ
−０− （ｍ＝２〜４）、 から選ぶことができる。上記例においては、Ｒ２の種類
に応じて種々の性質を有する重合体を得ることが可能な
モノマーが得られる。
２は、好ましくは、下記の基すなわち、−ＣＨ−ＣＨ（
ＯＨ）−ＣＨ２−０−１−（ＣＨ２） ｍ−ＮＨ−ＣＯ
−０− （ｍ＝２〜４）、 から選ぶことができる。上記例においては、Ｒ２の種類
に応じて種々の性質を有する重合体を得ることが可能な
モノマーが得られる。
また、上記の重合性アクリレートモノマーにおいては、
上記一般式（Ｉ）中のｎが奇数の場合に、液晶相として
安定性に優れたものが得られるという傾向がある。
上記一般式（Ｉ）中のｎが奇数の場合に、液晶相として
安定性に優れたものが得られるという傾向がある。
次に、上記の重合体性アクリレートモノマーの製造方法
について説明する。
について説明する。
まず、下記式（１）の化合物、
をＮａ０ＨＳＫ２ＣＯ３等の塩基性触媒を用いて、下記
式（２）の化合物 Ｘ−（ＣＨ２） ｎ−０Ｈ （但し、Ｘ二Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ％ ｎ：２〜１１）・・・
（２） と反応させて、下記式（３）を得る・ ・・・（３） この化合物（３）と、たとえば、（メタ）アクリル酸ク
ロライド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）ア
クリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／２．４−トル
イレンジイソシアネート付加体、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート／イソホロンジイソシアネート付
加体などを適当な触媒存在下で反応させることによって
目的とする前記一般式（Ｉ）の新規化合物が得られる。
式（２）の化合物 Ｘ−（ＣＨ２） ｎ−０Ｈ （但し、Ｘ二Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ％ ｎ：２〜１１）・・・
（２） と反応させて、下記式（３）を得る・ ・・・（３） この化合物（３）と、たとえば、（メタ）アクリル酸ク
ロライド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）ア
クリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／２．４−トル
イレンジイソシアネート付加体、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート／イソホロンジイソシアネート付
加体などを適当な触媒存在下で反応させることによって
目的とする前記一般式（Ｉ）の新規化合物が得られる。
なお、上記製造方法において、ｎ−４の化合物を得る場
合においては、通常、上記式（２）の化合物の一〇Ｈ基
を常法に従って保護基化したのちに上記式（１）の化合
物と反応させることが、好ましくない環化反応を防止し
収率を向上させる上で好ましい。
合においては、通常、上記式（２）の化合物の一〇Ｈ基
を常法に従って保護基化したのちに上記式（１）の化合
物と反応させることが、好ましくない環化反応を防止し
収率を向上させる上で好ましい。
上記の様にして得られる重合性２官能アクリレートモノ
マーは、それ自体、溶媒溶解性あるいは溶融性にすぐれ
ているので、材料としての使用に際しては、溶媒に溶か
してコーティングした後、あるいは溶融成形した後、放
射線、紫外線の照射あるいは熱エネルギーの印加、ある
いは触媒の添加によって重合架橋が生じ硬化され得る。
マーは、それ自体、溶媒溶解性あるいは溶融性にすぐれ
ているので、材料としての使用に際しては、溶媒に溶か
してコーティングした後、あるいは溶融成形した後、放
射線、紫外線の照射あるいは熱エネルギーの印加、ある
いは触媒の添加によって重合架橋が生じ硬化され得る。
また、上記の重合性２官能アクリレートモノマーは、そ
れ自体、液晶ともなり得るが、他の液晶化合物との相溶
性にもすぐれているので、他の液晶化合物との混合物と
しても用いられ得る。この場合、これを所望状態に架橋
させることによって、２次元的ないし３次元的ミクロ構
造を有する液晶構造体を形成することができ、これらの
構造体は耐熱性にすぐれると共に高弾性率、高強度の構
造体となり得る。
れ自体、液晶ともなり得るが、他の液晶化合物との相溶
性にもすぐれているので、他の液晶化合物との混合物と
しても用いられ得る。この場合、これを所望状態に架橋
させることによって、２次元的ないし３次元的ミクロ構
造を有する液晶構造体を形成することができ、これらの
構造体は耐熱性にすぐれると共に高弾性率、高強度の構
造体となり得る。
上記の様に、本発明の硬化性材料は、溶媒に溶解してコ
ーテイング後、あるいは融解して成形した後、エネルギ
ー線を照射することによって硬化することができるが、
溶解状態でエネルギー線を照射してもよい。特に、液晶
性を示す硬化材料の場合、液晶状態で照射すること、液
晶状態で電場をかけて配向させたまま、あるいは、その
まま冷却して照射することが好ましい。その方法によっ
て、メソーゲン基による配向状態が保持されたままで架
橋し、物性が向上する。さらに、公知の放射線および紫
外線硬化材料、高分子材料と混合して用いることができ
る。
ーテイング後、あるいは融解して成形した後、エネルギ
ー線を照射することによって硬化することができるが、
溶解状態でエネルギー線を照射してもよい。特に、液晶
性を示す硬化材料の場合、液晶状態で照射すること、液
晶状態で電場をかけて配向させたまま、あるいは、その
まま冷却して照射することが好ましい。その方法によっ
て、メソーゲン基による配向状態が保持されたままで架
橋し、物性が向上する。さらに、公知の放射線および紫
外線硬化材料、高分子材料と混合して用いることができ
る。
放射線源としては、α線、β線、γ線、電子線、および
紫外線を用いることができる。本発明の硬化材料は、透
明性が悪いため、透過力の大きいγ線、電子線を用いる
ことが好ましいが、溶解状態ではその限りではない。他
方、硬化手段は放射線、紫外線以外にも、反応性基に応
じた触媒を用いて、場合によっては無触媒で熱硬化する
ことができる。
紫外線を用いることができる。本発明の硬化材料は、透
明性が悪いため、透過力の大きいγ線、電子線を用いる
ことが好ましいが、溶解状態ではその限りではない。他
方、硬化手段は放射線、紫外線以外にも、反応性基に応
じた触媒を用いて、場合によっては無触媒で熱硬化する
ことができる。
本発明の硬化材料を用いて得られた硬化物は、力学的、
熱的、光学的、あるいは電気的に優れた性質を示す上、
加工性に優れているため、フィルム、シート、木材、金
属等のコーティング材料、プラスティック成形材料等幅
広い用途に使用できる。
熱的、光学的、あるいは電気的に優れた性質を示す上、
加工性に優れているため、フィルム、シート、木材、金
属等のコーティング材料、プラスティック成形材料等幅
広い用途に使用できる。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例よって制限されるものではない。
れら実施例よって制限されるものではない。
実施例１
４．４′ −ビフェノールｌａｏ＋ に対して６−クロ
ロ−１−ヘキサノール２． ｌｉｏｌを加え、ＮａＯ
Ｈ触媒下、エタノール中で反応させた後、再結晶法で精
製して４．４’ −（ω−ヒドロキシへキシルオキシ
）ビフェノール［１３を得た。次いで、ＣＩ）ｌｉｏｌ
に対してアクリル酸クロライド２． ｌｉｏｌをトリ
エチルアミン触媒下、ジメチルホルムアミド中で反応さ
せた。カラム（シリカゲル、塩化メチレン展開剤）で分
離精製後、再結晶により目的とする４、４’ −（ア
クリロイルオキシへキシルオキシ）ビフェノール（ＤＡ
ＨＢ）を得た。下記にその化学構造を示す。
ロ−１−ヘキサノール２． ｌｉｏｌを加え、ＮａＯ
Ｈ触媒下、エタノール中で反応させた後、再結晶法で精
製して４．４’ −（ω−ヒドロキシへキシルオキシ
）ビフェノール［１３を得た。次いで、ＣＩ）ｌｉｏｌ
に対してアクリル酸クロライド２． ｌｉｏｌをトリ
エチルアミン触媒下、ジメチルホルムアミド中で反応さ
せた。カラム（シリカゲル、塩化メチレン展開剤）で分
離精製後、再結晶により目的とする４、４’ −（ア
クリロイルオキシへキシルオキシ）ビフェノール（ＤＡ
ＨＢ）を得た。下記にその化学構造を示す。
この化合物をクロロホルムに溶解して、厚さ１５μｍと
なるようにポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布
乾燥後、窒素雰囲気下で電子線を３０Ｍｒａｄ照射した
。比較のため、液状の放射線及び紫外線硬化材料である
エポキシアクリレート（エピコート８２８のアクリロイ
ル化したもの）を同様にして硬化した。
なるようにポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布
乾燥後、窒素雰囲気下で電子線を３０Ｍｒａｄ照射した
。比較のため、液状の放射線及び紫外線硬化材料である
エポキシアクリレート（エピコート８２８のアクリロイ
ル化したもの）を同様にして硬化した。
エポキシアクリレートの硬化フィルムは折り曲げると破
壊されるのに対して、ＤＡＨＢの硬化フィルムは破壊す
ることはなかった。しかも、示差走差熱量分析により軟
化温度を測定したところ、エポキシアクリレートの硬化
フィルムが約１２０℃を示したのに対し、ＤＡＨＢ硬化
物は約２５５℃まで変化が認められず、１３５℃も耐熱
性が向上した。
壊されるのに対して、ＤＡＨＢの硬化フィルムは破壊す
ることはなかった。しかも、示差走差熱量分析により軟
化温度を測定したところ、エポキシアクリレートの硬化
フィルムが約１２０℃を示したのに対し、ＤＡＨＢ硬化
物は約２５５℃まで変化が認められず、１３５℃も耐熱
性が向上した。
出願人代理人 佐 藤 −雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、メソーゲン基と、少なくとも２個以上のエネルギー
線反応性基が、スペーサーを介して骨格構造に結合され
た硬化性化合物を含有してなることを特徴とする、エネ
ルギー線硬化性材料。 ２、前記エネルギー線反応性基が、（メタ）アクリロイ
ル基、ビニル基、メルカプト基、プロパギル基およびジ
アセチレン基からなる群から選ばれることを特徴とする
、請求項１のエネルギー線硬化性材料。 ３、エネルギー線が、放射線ないし紫外線からなる、請
求項１のエネルギー線硬化性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63099886A JP2716451B2 (ja) | 1988-04-22 | 1988-04-22 | エネルギー線硬化性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63099886A JP2716451B2 (ja) | 1988-04-22 | 1988-04-22 | エネルギー線硬化性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01271402A true JPH01271402A (ja) | 1989-10-30 |
| JP2716451B2 JP2716451B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=14259266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63099886A Expired - Lifetime JP2716451B2 (ja) | 1988-04-22 | 1988-04-22 | エネルギー線硬化性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2716451B2 (ja) |
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| JP2007106998A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-26 | Dejima Tech Bv | 紫外線硬化性ウレタン−（メタ）アクリレートポリマー |
| WO2009110631A1 (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-11 | 国立大学法人山梨大学 | プロトン輸送材料およびその製造原料、それを用いたイオン交換体、膜電極接合体および燃料電池 |
| JPWO2018096726A1 (ja) * | 2016-11-28 | 2019-06-24 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | 光架橋性液晶性ポリマー、及び光架橋性液晶性ポリマーの製造方法 |
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- 1988-04-22 JP JP63099886A patent/JP2716451B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US8338054B2 (en) | 2008-03-04 | 2012-12-25 | University Of Yamanashi | Proton transporting material, starting material thereof, ion exchange membrane, membrane electrolyte assembly, and fuel cell using the same |
| JPWO2018096726A1 (ja) * | 2016-11-28 | 2019-06-24 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | 光架橋性液晶性ポリマー、及び光架橋性液晶性ポリマーの製造方法 |
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