JPH01272842A - 高強力ポリエチレンマルチフィラメント糸条体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強力ポリエチレン・マルチフィラメント糸条
体の製法に関し、より詳細には、単繊維強度の利用率が
顕著に向上したポリエチレンマルチフィラメント糸条体
の製法に関する。

（従来の技術） 超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形し、こ
れを延伸することにより、高弾性率、高引張弾性率を有
する分子配向成形体とすることは既に公知であり、例え
ば、特開昭５６−１５４０８号公報には、超高分子量ポ
リエチレンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィラメント
を延伸することが記載されている。また、特開昭５９−
１３０３１３号公報には、超高分子量ポリエチレンとワ
ックスとを溶融混練し、この混練物を押出し、冷却固化
後延伸することが記載され、更に特開昭５９−１８７１
ｉ１４号公報には、上記溶融混練物を押出し、ドラフト
をかけた後冷却固化し、次いで延伸することが記載され
ている。

これらの高強力ポリエチレン繊維は、その高弾性率、高
強度等の特性を利用して、各種ロープ、各種ネット、工
業用キャンパス等の工業用繊維の用途に広く使用されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 一般にマルチフィラメントを用いてローブを編組する場
合、弾性率が構成モノフィラメント間でバラつくと、応
力下で均一に力を担わないためにモノフィラメント（ｊ
１１１ａ維）の強度がローブ強度に反映されないという
問題、即ち撚り減りの問題がある。

この問題は伸びの少ない高弾性率繊維、特に前述した高
強力ポリエチレンｉａ維では容認できない問題であり、
高弾性率繊維の応用上大きな障害となっている。

従って、本発明の目的は、高強力ポリエチレンマルチフ
ィラメント糸条体における個々の単繊維が均一な弾性率
、強度を有し、その結果として単繊維強度の利用率が顕
著に向上したポリエチレンマルチフィラメント糸条体を
製造する方法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、高弾性率・高強度ポリエチレンマルチ
フィラメント糸を、単糸乃至金糸の状態で、室温よりも
高く、ポリエチレンの融点よりも低く且つ該ポリエチレ
ンフィラメントのクリープ変形が生じ得る温度において
、常温での破断荷重の１０乃至６０％の荷重下に伸張し
てクリープ変形させることを特徴とする高強力ポリエチ
レン・マルチフィラメント糸条体の製法が提供される。

（作用） 高弾性率・高強度ポリエチレン繊維の欠点の一つとして
クリープ性が挙げられる。本発明者は、上記繊維のクリ
ープ性について詳しく解析を行ったところ、次の如き興
味のある事実を見出すに至った。即ち、高弾性率・高強
度ポリエチレン繊維に対して破断荷重の１０乃至６０％
、特に好適には２０乃至５０％の荷重を加え、長期間（
高温ではクリープが促進され、短縮される）クリープさ
せた試料では、クリープ伸びの増大に伴ない場合により
弾性率は一旦増加する（多分非晶部の緊張が起っている
）が、その後クリープ伸びに対して弾性率・強度が一定
に保たれる領域が存在することがわかった。

この点について詳しく説明すると、添付図面第１図は、
荷重印加時間と伸びとの関係を示す説明図であり、最初
に初期伸びと呼ばれる小さい（通常０．５〜０．７％）
伸びの領域があり、これに続いてクリープ伸びの領域が
ある。第２図は高弾性率・高強度ポリエチレン繊維にお
けるクリープ伸び（初期伸びをも含む、以下同じ）と強
度保持率との関係を示す線図であり、第３図はクリープ
伸びと弾性率保持率との関係を示す線図である。

これらの結果から、クリープ伸びを起した後の高弾性率
・高強度ポリエチレン繊維ではその引張り特性がクリー
プ伸びに依存しないという事実が明らかとなる。この現
象は高弾性率・高強度ポリエチレン繊維に特有のもので
あり、高弾性率繊維の代表例であるアラミド繊維ではク
リープさせると強度の低下を生じる。このように、クリ
ープ伸びに対して弾性率・強度が一定な伸びの領域が存
在するのは、この伸びの領域では結晶の壁解が起ってい
るためではないかと考えられる。

本発明では、高弾性率・高強度ポリエチレンマルチフィ
ラメント糸に所定のクリープ変形を与えることにより、
繊維調製時延伸ムラで生じる個々の単繊維の不均一な弾
性率・強度が引揃えられ、マルチフィラメント糸条体へ
の単繊維強度の利用率が顕著に向上することになる。

（発明の好適態様） 原料マルチフィラメント糸 高弾性率・高強力ポリエチレンマルチフィラメントとし
ては、単繊維としての引張り弾性率が４００Ｐａ以上、
特に６０ＧＰａ以上で且つ引張り強度が１．５ＧＰａ以
上、特に２．０ＧＰａ以上のものが使用される。

このようなマルチフィラメントは、超高分子量ポリエチ
レンと稀釈剤とを含む組成物をマルチフィラメントの形
に紡糸し、これを延伸することにより得られる。超高分
子量ポリエチレンとは、デカリン溶媒１３５℃における
極限粘度〔η〕が５ｄｌ　／ｇ以上、好ましくは７ない
し３ｏｄｇ／ｇの範囲のものである。〔η〕が５　　ｄ
ｌ／ｇ未満のものは、延伸倍率を大きくとっても引張強
度に優れた延伸物かえられない。又〔η〕の上限にとく
に限定はされないが、３ｏｄｔ／ｇを越えるものは高濃
度下での溶融粘度が極めて高く、押出時にメルトフラク
チャー等が発生し溶融紡糸性に劣る傾向にある。かかる
超高分子量ポリエチレンとは、エチレンあるいはエチレ
ンと少量の他のα−オレフィン、例えばプロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等
とを所謂チーグラー重合により、重合することにより得
られるポリエチレンの中で、遥かに分子量が高い範噴の
ものである。

稀釈剤としては、超高分子量ポリエチレンに対する溶剤
や、超高分子量ポリエチレンに対して相溶性を有する各
種ワックス状物が使用される。

溶剤は、好ましくは前記ポリエチレンの融点以上、更に
好ましくは融点＋２０℃以上の沸点を有する溶剤である
。

かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカ
ン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油等
の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テト
ラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデ
シルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチルナ
フタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒
あるいはその水素化説導体、１，１，２゜２−テトラク
ロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン
、１，２．３−　）−ジクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、１，２．４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。

ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或いはその
誘導体が使用される。

脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とするもので、通常分子量が２０００以下、
好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下の
パラフィン系ワックスと呼ばれるものである。これら脂
肪族炭化水素化合物としては、具体的にはトコサン、ト
リコサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数２
２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低
級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分１！Ｉｌｉ製さ
れた所謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチレ
ンと他のα−オレフィンとを共重合して得られる低分子
量重合体である中・低圧ポリエチレンワックス、高圧法
ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワックスあるい
は中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等のポ
リエチレンを熱減成等により分子量を低下させたワック
ス及びそれらのワックスの酸化物あるいはマレイン酸変
性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス等が挙げ
られる。

脂肪族炭化水素化合物話導体としては、例えば脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしくは
内部に１個又はそれ以上、好ましくは工ないし２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基等の
官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましくは
炭素数１２〜５０又は分子量１３０〜２０００．好まし
くは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪
酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪
族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げることができる。

具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、脂肪族アミドとしてカプリンアミド、ラウリンア
ミド、バルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エ
ステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示すること
ができる。

稀釈剤は、その種類によっても相違するが、超高分子量
ポリエチレン１００重量部当り３３乃至９９００重量部
、特に１００乃至１９００重量部の量で用いるのがよい
。

溶融混練は一般に１５０乃至３００℃、特に１７０乃至
２フＯ℃の温度で行なうのが望ましく、上記範囲よりも
低い温度では、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難と
なり、また上記範囲よりも高い場合には、熱減成により
超高分子量ポリエチレンの分子量が低下して高弾性率及
び高強度の成形体を得ることが困難となる。尚、配合は
ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾式ブレ
ンドで行ってもよいし、或いは車軸或いは多軸押出機を
用いる溶融混合で行ってもよい。

この溶融混合物を紡糸口金を通して溶融押出することに
より延伸用マルチフィラメントが得られる。この場合紡
糸口金より押出された溶融物にドラフト、即ち溶融状態
での引き伸しを加えることもできる。溶融樹脂のダイ・
オリフィス内での押出速度ｖ０と冷却固化した未延伸物
の巻き取り速度■との比をドラフト比として次式で定義
することができる。

ドラフト比＝　ｖ／ｖ０・・−・・−（１）かかるドラ
フト比は混合物の温度及び超高分子量ポリエチレンの分
子量等によるが通常は３以上、好ましくは６以上とする
ことができる。

マルチフィラメントの延伸は、一般に４０乃至１６０℃
、特に８０乃至１４５℃の温度で行うのが望ましい。未
延伸フィラメントを上記温度に加熱保持するための熱媒
体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れをも用いる
ことができる。しかしながら、熱媒体として、前述した
稀釈剤を溶出除去することができる溶媒でしかもその沸
点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具体的にはデ
カリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操作を行なう
と、前述した稀釈剤の除去が可能となると共に、延伸時
の延伸むらの解消並びに高延伸倍率の達成が可能となる
ので好ましい。

勿論、超高分子量ポリエチレンから過剰の稀釈剤を除去
する手段は、前記方法に限らず、未延伸フィラメントを
ヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベ
ンゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサ
ン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン
等の溶剤で処理する方法によっても、フィラメント中の
過剰の稀釈剤の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度
の延伸フィラメントを得ることができる。

延伸操作は、−段或いは二段以上の多段で行うことがで
きる。延伸倍率は、所望とする分子配向効果にも依存す
るが、一般に５乃至８０倍、特に１０乃至５０倍の延伸
倍率となるように延伸操作を行えば満足すべき結果が得
られる。尚、マルチフィラメントの延伸は周速の異なる
ローラ間で容易に行われる。

高弾性率・高強度ポリエチレンマルチフィラメント糸に
おける単繊維の繊度は、特に限定されないが、一般に０
．５乃至２０デニール、特に１．０乃至１５デニールの
範囲内にあることが好ましい。

フィラメントにおける分子配向の程度は、Ｘ線回折法、
複屈折法、螢光偏光法等で知ることができる０本発明で
用いるポリエチレンマルチフィラメントの場合、例えば
呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑誌第３９巻、９９２頁
（１９３９）に詳しく述べられている半値巾による配向
度、即ち式９式％ 式中、Ｈｏは赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ環
に沿っての強度分布曲線の半価幅じ）である。

で定義される配向度（Ｆ）が０．９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが好ましい
。

本発明に用いる高弾性率・高強度ポリエチレンマルチフ
ィラメント糸は、上記方法で得られるが、このものは、
アライド社からスペクトラの商品名で、また三井石油化
学工業■からテクミロンの商品名で人手することもでき
る。

Ｌ二二工又形羞ユ 本発明によれば、高弾性率・高強度ポリエチレンマルチ
フィラメント糸を、単糸の状態で、或いは必要繊度化の
合糸を行った後、クリープ変形処理に賦する。

このクリープ変形処理は、室温より高く、ポリエチレン
の融点よりも低く且つクリープ変形が生じ得る温度で行
う。一般に、処理温度は４０乃至８０℃、特に５０乃至
７５℃の範囲にあることが望ましい。処理温度が上記範
囲よりも低いと、クリープ変形処理に長時間を要するよ
うになり、生産性の点で好ましくなく、一方上記範囲よ
りも高いと配向緩和等のため好ましくない。処理するマ
ルチフィラメント糸を上記温度に維持するためには、加
熱空気浴、水蒸気浴或いは液体媒体浴等の何れをも用い
ることができる。

マルチフィラメント糸に印加する荷重は、該マルチフィ
ラメント糸の常温破断荷重の１０乃至６０％、特に２０
乃至５０％の範囲の荷重が適当である。このクリープ荷
重が上記範囲よりも小さい場合には、各単繊維の弾性率
、強度を一様化するに十分なりリープ変形が行われない
傾向があり、一方上記範囲よりも大きい場合には、糸切
れ等のトラブルを生じ易くなる。マルチフィラメント糸
に上記荷重を印加するには、それ自体公知の任意の緊張
装置、例えばテンションローラ、テンター等を用いるこ
とができ、またこの緊張ｌＡ埋は連続式にも、或いはバ
ッチ式にも行い得る。この緊張処理には、マルチフィラ
メント糸を前述した温度に維持すると共に、マルチフィ
ラメント糸を支持するローラ、フレーム等の支持部材に
前述した範囲にある一定のテンション（荷重）を加え、
マルチフィラメント糸にクリープ伸びを許容することに
より行うことができる。

この処理に際して、クリープ変形させるに必要な時間は
、処理温度や荷重によっても相違し一概に規定できない
が、通常の引張り試験での伸び（３〜５％）を越えた５
乃至２５％のクリープ伸び、特に７乃至２０％のクリー
プ伸びを達成できるようなものであればよい０通常１０
０乃至１０，０００秒間、特に２００乃至１，０００秒
間のクリープ変形処理が望ましい。

本発明のクリープ変形処理は、ローブの場合、ローブに
編組する前のマルチフィラメント糸について行うことが
一般に好ましいが、マルチフィラメント糸を編組した後
のローブについて行い得るのは勿論である。

クリープ変形処理後のマルチフィラメント糸は、荷重を
外しても、初期伸び分は収縮するとしても、クリープ伸
び分は元に戻ることがなく、寸法的に安定なものとなっ
ている。

（実施例） 本発明を次の例で具体的に説明する。

実施例１　び比較例１ 高弾性率・高強度ポリエチレンマルチフィラメント糸と
しては、明細書本文記載の方法で製造された下記の特性
を有するポリエチレンマルチフィラメント糸を用いた。

極限粘度：　　　　　８．５　ｄｉ！、７ｇ引張り弾性
率：　　８０　　　ＧＰａ　　（９４４ｇ／デニーＪい
弓１弓長り強度　：　　　　　　　２．５　　　ＧＰａ
　　（２９，５ｇ／デニール）伸　　　び：４．１　　
　零 マルチフィラメント繊度：１０デニールＸ１００本−１
０００デニールを２本用いて１ｍ当り３０回撚りをかけ
た撚糸を２木用いて、８打ちのブレードローブを製造し
た（１０００デニール×２Ｘ２Ｘ８）。

このローブは外径６．０　ｌｌ１ｍで、長さ当りの重量
は４．４７ｇ７ｍ　テあり、デニール換算すると４０．
２３Ｑデニールに相当した。このローブの引張り特性を
第１表に示す（比較例１）。

上記マルチフィラメント糸を７０℃の温度（温水浴中）
で破断荷重の約３０％の荷重をかけ、約１０％クリープ
伸びを生じさせた。伸長速度は２％歪／ｍｉｎでこれは
自重での伸長速度とほぼ等しい。

このクリープ処理マルチフィラメント糸を用いる以外は
上記と同様にしてブレードローブを製造した。このロー
ブは外径５．８　ｍｍで、長さ当りの重量は４．０６ｇ
／ｍであり、デニール換算すると、３６．５７０デニー
ルであった。このローブの引張り特性値を第１表に示す
（実施例１）。

第１表 尚、第１表中の利用率は下記式から算出した。

ここで分母はローブを構成するマルチフィラメントの強
度が１００％発揮されたときの強力を表わす。

（発明の効果） 本発明によれば、高弾性率、高強度ポリエチレンマルチ
フィラメント糸に、クリープ変形を生じさせることによ
り、個々の単繊維の弾性率、強度を均一化することがで
き、これにより最終マルチフィラメント糸条体へのＩＬ
繊維強度の利用率を顕著に向上させ、これにより撚り減
りを低減させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は高弾性率、高強度ポリエチレン繊維の荷重印加
時間と伸びとの関係を示す線図であり、第２図は上記繊
維についてクリープ伸びと強度保持率との関係を示す線
図であり、 第３図は上記繊維についてクリープ伸びと弾性率保持率
との関係を示す線図である。 特許出願人　　　三井石油化学工業株式会社第１図 第２図 クリープ・イ申ひ゛（’／、　） 第３図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）高弾性率・高強度ポリエチレンマルチフィラメン
   ト糸を、単糸乃至合糸の状態で、室温よりも高く、ポリ
   エチレンの融点よりも低く且つ該ポリエチレンフィラメ
   ントのクリープ変形が生じ得る温度において、常温での
   破断荷重の１０乃至６０％の荷重下に伸張してクリープ
   変形させることを特徴とする高強力ポリエチレン・マル
   チフィラメント糸条体の製法。
2. （２）５乃至２５％のクリープ伸びを生ずるようにクリ
   ープ変形させる請求項１記載の製法。
3. （３）高弾性率・高強度ポリエチレンのマルチフィラメ
   ントが超高分子量ポリエチレンから紡糸された弾性率が
   ４０ＧＰａ以上及び強度が１．５ＧＰａ以上のマルチフ
   ィラメントである請求項１記載の製法。