JPH01275183A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に高温環境下においても
記録走行性に優れた感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
反応を利用し、熱により再発色物質を接触せしめて発色
像を得るようにした感熱記録体は良く知られている。か
かる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコ
ンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、ファ
クシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず感
熱ラベル等巾広い分野において使用されている。しかし
、耐指紋性、耐溶剤性に難があり、例えば記録層に人の
皮脂あるいは溶剤が接触すると記録濃度の低下を来した
り、地肌カブリと称する不要な発色を生じる欠点がある
。

このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上に
、フィルム形成能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の水性
エマルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１２８３４
７）　、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物
を塗布する方法（実開昭５６−１２５３５４）等が提案
されている。しかし、改良に伴い新たな欠点が付随し、
また必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状
である。

例えば、感熱記録層上に水性樹脂コーティングを施す場
合には、高温乾燥に伴う記録層の発色を避けるため乾燥
温度を制限する必要があり、必然的に樹脂層の硬化が不
充分となり、記録時に記録ヘッドと樹脂層とが粘着する
現象等が発生する。

そのため、感熱記録層上に電子線で硬化する樹脂成分を
塗布し、該樹脂成分を電子線によって硬化せしめる方法
も提案されているが、印字の保存性においてなお充分と
はいえず、しかも電子線で硬化する樹脂層が、塗布直後
に感熱記録層を発色させたり、記録像の褪色等の悪影響
を及ぼすことがある。

本発明者等は、このような欠点の解決について鋭意研究
の結果、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、しかる
後に電子線で硬化し得る樹脂を含有するオーバーコート
層を設けると、記録層のかぶりを伴うことなく印字保存
性が改良され、しかも幅広い表面特性を備え、記録特性
にも優れた感熱記録体が得られることを見出し、先に特
開昭６２−２７９９８０号として出願した。

一方、近年写真調の高品位な画像を提供するビデオプリ
ンター等の各種プリンターが使用されるようになり、プ
リントアラ１−のための感熱記録体についても、より優
れた記録濃度や階調性が要求されている。そのため支持
体としてプラスチックフィルムや合成紙を用いた階調性
表現に優れた忌熱記録体の開発が進められているが、こ
のような感熱記録体においても記録像の保存性を改良す
るために、記録層上に水性樹脂等の上塗り層を設ける試
みがなされた。しかし、水性樹脂より成る上塗り層を設
けた記録体を、特に高湿度条件下でビデオプリンターに
より記録すると、上塗り層が記録ヘッドや紙送りガイド
に粘着する傾向がみられ、祇づまりを起こすことが明ら
かとなった。また記録濃度自体も必ずしも満足すべき状
況にない。

本発明者等はこのような問題について鋭意研究の結果、
プラスチックフィルム又は合成紙上に感熱記録層を形成
し、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、しかる後に
電子線で硬化し得る樹脂をを含有するオーバーコート層
を設けることにより記録濃度が高く、階調性、保存性に
優れ更に高湿度条件下でも記録へノドへの粘着が起こら
ない優れた記録体が得られることを見出し、先に特願昭
６１−２４６５３０号として出願した。

ところが、上記の如き優れた特性を有する記録体でも、
特に高速度で印字するタイプのビデオプリンターで記録
した場合には、オーバーコート層を形成する樹脂として
電子線硬化性樹脂を使用しても依然として記録ヘッドへ
の粘着（スティッキング）現象を起こし、記録走行性に
問題があることが明らかになった。このような現象はオ
ーバーコート層中に顔料を添加するとやや改善されるが
（特願昭６３−３８３１９号）、特に高湿度条件下や記
録体表面に湿気や皮脂が付着した状態では依然として記
録走行が不充分である。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は上記の問題を解決し記録走行性にイ３れた感熱
記録体を提供することを目的とする。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に発色剤及び該発色剤と接触して呈
色する呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録
層上に水溶性樹脂又は水分散性樹脂を主成分とする中間
層を設け、該中間層上に■分子鎖の片末端に重合性の官
能基を有し、セグメントの主成分がオルガノポリシロキ
サンであるマクロモノマーと、■電子線によって硬化し
得る樹脂を含有する層を設け、更に核層を電子線照射に
より硬化してオーバーコート層を形成してなる感熱記録
体である。

「作用」 本発明において感熱記録層に含有する発色剤及び呈色剤
の組み合わせについては特に限定されるものではなく、
熱によって両者が接触して呈色反応を起こすような組み
合わせなら何れも使用可能である。例えば無色ないし淡
色の塩基性染料と無機ないし有機の酸性物質との組み合
わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食
子酸のようなフェノール類との組み合わせ等がある。

しかし、特に塩基性染料と酸性物質との組み合わせを使
用した場合には記録特性が極めて優れ半たものが得られ
るため、とりわけ好ましい。無色ないし淡色の塩基性染
料としては各種のものが公知であり、下記が例示される
。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル”）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルビロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−！−リクロロフェニルロイコオーラミン等のジ
フェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−
スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジー
Ｊ−７トピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシ
ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベン
ゾビラン等のスピロ系染料、ローグミンーＢ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム
、ローダミン（Ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラク
タム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−　（Ｎ−
エチル−ｐ−ｔ−ルイジノ）−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン１．３−（Ｎ−
エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−）
ルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ
）−６−メチル−７−ツーニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラ
ン等のフルオラン系染料等。

また塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有機
の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性白
土、酸性白土、アクパルジャイト、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒド
ロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテ
コール、２゜２′−ジヒドロキシジフェノール、２．２
’−メチレンビス（４−メチル−５−ｔｅｒｔ−イソブ
チルフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４＋４’　−５ｅ
ｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール
、４．４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェ
ノールＡ）、２．２’−メチレンビス（４−クロルフェ
ノール）、ハイドロキノン、４゜４′−シクロへキシリ
デンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベ
ンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノ
−／ＬＩＪｉ合体等のフェノール性化合物、安息香酸、
ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸
、テレフタル酸、３−３ｅＣ−ブチル−４−ヒドロキシ
安息香！、３−シクロへキシル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリ
チル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒ　
ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ−α−メチ
ルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこ
れらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン
、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有
機酸性物質等が例示される。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じ
て適宜選択されるもので、特に限定するものではないが
、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合には、
一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜５０重量部
、好ましくは１〜１０重量部重量部酸性物質が使用され
る。

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダー等の攪拌・粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に
又は別々に分散し、塗液として調製される。

かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジ
ョン等が全固形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％程度用いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリン、
クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りジー、酸化チ
タン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機
顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の増感剤を
添加することもできる。

ビデオプリンター用の感熱記録体においては、階調性（
中間調の再現性）が重要であり、そのためには高平滑な
表面を有する記録体が好ましい。

従ってこのような用途の場合支持体としてはブラスチッ
クフィルムや合成紙が好ましく使用されるが、プラスチ
ックフィルムや合成紙をコート紙や上質紙等に接着剤に
よって貼り合わせたもの、さらには紙にプラスチックを
ラミネートして得られるシート等を用いても良い。

プラスチックフィルムとしては例えばポリエチレン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン
等のフィルム類が例示され、合成紙としては例えばフィ
ルム法あるいはファイバー法で製造される合成紙が例示
される。なお、フィルム法には合成樹脂と充填材及び添
加剤を溶融混練後、押出して成膜化する内部紙化方式、
顔料塗工層を設ける表面塗工方式、表面処理方式等があ
り、ファイバー法合成紙には合成バルブ紙、スパンポン
ド祇等がある。かかる支持体の中でもプラスチックフィ
ルムとフィルム法合成紙は、優れた記録特性を与えるた
め最も好ましく用いられる。

また支持体の裏面に帯電防止剤層を設けることにより静
電気によるゴミ付着がなくなり、優れた記録像が得られ
る。

記録層の塗布方法は特に限定されるものではなく、従来
から周知慣用の技術に従って形成することができ、例え
ばバーコーティング、エアーナイフコーティング、ロッ
ドブレードコーティング、ピュアーブレードコーティン
グ、ショートドウエルコーティング等により塗液を塗布
・乾燥する方法等によって形成される。なお、支持体と
してプラスチックフィルムを使用する場合等では、表面
にコロナ放電、電子線照射等の処理を施すことによって
、塗布効率を高めることもできる。また像源の塗布量に
ついても特に限定されるものではないが、通常乾燥重量
で２〜１２ｇ／ｍ、好ましくは３〜ｌＯｇ／ｍ程度の範
囲である。

本発明の感熱記録体では、かくして得られた感熱記録層
上に、まず中間層を設けるものであるが、中間層に用い
られる水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては下記の物質
が例示される。

完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコールとジケテンを反応させる等によって
アセトアセチル基を導入したアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸等の多
価カルボン酸との反応物あるいはこれらの反応物のエス
テル化物、さらには酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケン
化物として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニルとエチレンスルフォン酸、アリルスルフ
ォン酸等のオレフィンスルフォン酸あるいはその塩との
共重合体のケン化物として得られるスルフォン酸変性ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−トチセン、α−
オクタドデセン等のオレフィン類との共重合体をケン化
して得られるオレフィン変性ポリビニルアルコール、酢
酸ビニルとアクリロニトリル、メタクリレートリル等の
ニトリル類との共重合体のケン化物として得られるニト
リル変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド類との共重合体を
ケン化して得られるアミド変性ポリビニルアルコール、
酢酸ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体をケン
化して得られるピロリドン変性ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エー
テル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等の澱
粉類、スチレン−ブタジェン共重合体エマルジョン、酢
酸ビニル−塩化ビニル−エチレン共重合体エマルジョン
、メタクリレート−ブタジェン共重合体エマルジョン等
。

これらの水溶性樹脂又は水分散性樹脂の中でも各種変性
ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及びカゼイン
が好ましく、特にアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールがより好ま
しい。

中間層中には平滑度を高めるために顔料を添加すること
ができる。顔料の具体例としては炭酸カルシウム、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク
、カオリン、クレー、焼成りジー、コロイダルシリカ等
の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィ
ラー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、そ
の使用量については一般に樹脂成分１００重量部に対し
て５〜５００重量部、好ましくは８０〜３５０重量部程
度の範囲で配合される。

さらに中間層を形成する塗液中には必要に応じてグリオ
キザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグ
ネシウム、硼酸、塩化アンモニウム等の硬化剤を添加し
てもよく、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワッ
クス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワ
ックス等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸
塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、
トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染料、
着色染料等の各種助剤を適宜添加することもできる。

中間層を形成するための塗液は、一般に水性系塗液とし
て調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボ
ールミル、ロールミル等の混合・攪拌機によって十分混
合分散された後、各種公知の塗布装置により感熱記録層
上に塗布される。塗布後、紫外線や電子線を照射して硬
化乾燥することもできる。

なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を中間層を形
成する塗液中のみならず、中間層を形成する塗液とは別
に塗布することもでき、別に塗布してやると塗液のポッ
トライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を選択で
きる利点がある。

また、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも同様なコー
ト層を設けることによって一層保存性を高めることも可
能である。さらに、支持体に下傅り層を設けたり、記録
体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する等、
感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応
じて付加し得るものである。

中間層を形成する塗液の塗布量は、特に限定されるもの
ではないが、０．１ｇ／ｒｒｉ未満では本発明の所望の
効果を充分に得ることができず、また、２０ｇ／ｒｄを
越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れが
あるため、一般には乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ、好
ましくは０．５〜Ｌｏｇ／Ｍ程度の範囲で調節される。

また中間層表面の平滑度を高めることによって高度の記
録濃度と光沢を有する記録体が得られるため、例えばス
ーパーキャレンダー等で平滑化処理して中間層表面のベ
ック平滑度を３００秒以上、より好ましくは３０００秒
以上に調節するのが望ましい。

かくして形成された中間層上に電子線硬化性樹脂と、分
子鎖の片末端に重合性の官能基を有しセグメントの主成
分がオルガノポリシロキサンであるマクロモノマーとを
含有するオーバーコート層が設けられる。

オーバーコート層を形成する電子線によって硬化し得る
樹脂としては以下に掲げるプレポリマーやモノマーが例
示される。

（ａｌ　　脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価
アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ　（メ
タ）アクリレート； （ｂ）　　脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６
価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させ
た形の多価アルコールのポリ　（メタ）アクリレート； （Ｃ）　　ポリ　（メタ）アクリロイルオキシアルキル
リン酸エステル； （ｄ）　　ポリエステルポリ　（メタ）アクリレート；
（ｅｌ　　エポキシポリ　（メタ）アクリレート；（ｎ
　　ポリウレタンポリ　（メタ）アクリレート；ｆｇｌ
　　ポリアミドポリ　（メタ）アクリレート；（ｈ）　
　ポリシロキサンポリ　（メタ）アクリレート；（ｉｌ
　　側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキシ
基を存するビニル系又はジエン系低重合体； Ｕ）　　前記（ａ）〜（１）記載のオリゴエステル（メ
タ）アクリレート変性物； 等のプレポリマーが挙げられる。

また、モノマーとしては、 （ａ）　　エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等
で代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン
酸塩基含有単量体； （ｂｌ　　エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又
はアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド
基含有単量体； （Ｃ１脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表され
るスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金属塩
、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含有単
量体； ｆｄｌ　　エチレン性不飽和エーテル等で代表される水
酸基含有単量体； （ｅ）　　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；（ｆ）
４級アンモニウム塩基含有単量体；（ｇ）　　エチレン
性不飽和カルボン酸のアルキルエステル； （ｈ）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単
量体； （１）スチレン； （ｊｌ　　酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレ
ン性不飽和アルコールのエステル； 山）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付
加重合体のモノ　（メタ）アクリレート類；（１）　　
多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで代表され
るエステル基含有２官能単量体；（ｍ）　　活性水素を
含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メ
タ）アクリル酸とのジエステルよりなる２官能単量体： ＋ｎ１Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビスア
クリルアミド； （０）　　ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコ
ール、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニル
ケトン等の２官能単量体； ｆｐｌ　　ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリ
エステルで代表されるエステル基含有多官能単量体； （ｑｌ　　活性水素を含有する化合物のアルキレンオキ
シド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステル
よりなる多官能単量体； （ｒ）トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量体
。

等が挙げられる。

なお、硬化後のガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上で
ある電子線硬化性樹脂は高速記録におけるヘッドへの粘
着（スティッキング）現象の防止効果に優れるため特に
好ましく、このような樹脂としては例えば、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールモノアセチル
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の多
官能モノマーやポリシロキサンポリアクリレート、４官
能以上のオリゴエステルアクリレート等が挙げられる。

本発明の感熱記録体では、上記の如き電子線硬化性樹脂
に、更に分子鎖の片末端に重合性の官能基を有し、セグ
メントの主成分がオルガノポリシロキサンであるマクロ
モノマーを含有させた塗布層を電子線で硬化して、オー
バーコート層を形成することに特徴を有する。

このマクロモノマーは通常分子量が１０００〜５０００
０程度であり、オルガノポリシロキサンを構成する母成
分としては下記が例示される。

Ｒ，、Ｒ２は同一でも異なっても良く、メチル基、エチ
ル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などの
了り−ル基、ベンジル基などのアルアルキル基、キシレ
ン基などの置換アリール基などが例示される。好ましく
は炭素数１〜１９の不飽和結合を含まない１価の炭化水
素基である。

特に単位成分がジメチルシロキサンであるものが最も好
ましい。尚ｎは整数を表す。

このマクロモノマーは分子鎖の片末端に重合性官能基を
有し、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ジカルボキ
シル基、ジヒドロキジル基等が例示される。中でも電子
線による反応性の高い（メタ）アクリロイル基が特に好
ましい。

マクロモノマーの含有率は、オーバーコート層塗液の全
固形分に対し０．１〜２０重量％程度、より好ましくは
０．５〜１０重四％の範囲で調整される。０．１重量％
未満では高温環境下での耐ステイツキング性の改良効果
が充分得られず、逆に２０重四％を越えるとオーバーコ
ート層の電子線硬化性が劣る。

このような塗布層を電子線硬化して得られるオーバーコ
ート層を有する感熱記録体が高温環境下や指紋により記
録体表面に皮脂や湿気が付着した状態においても優れた
記録走行性を有する理由は次のように推測される。即ち
、マクロモノマーと他の電子線硬化性樹脂が電子線によ
って架橋することにより、枝成分にオルガノポリシロキ
サンを有するグラフトポリマーが形成され、しかも幹成
分は電子線硬化性を有するため高密度に架橋したオーバ
ーコート層が形成されるためと考えられる。

またこのオーバーコート層中には、−層優れた記録走行
性を得るために有機又は無機顔料を含有させることが好
ましい。このような顔料としては炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成り
ジー、コロイダルシリカ等の無機顔料やこれらの無機顔
料を存機酸で表面処理した顔料、スチレンマイクロボー
ル、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・
ホルマリン樹脂パウダー、酢酸セルロースパウダー、ポ
リメチルメタクリレートパウダー、弗素樹脂パウダー、
エポキシ樹脂パウダー、ベンゾグアナミン樹脂パウダー
、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。

なお、樹脂成分中には前記の如き電子線硬化性のプレポ
リマーやモノマーと上記マクロモノマー及び顔料の他に
必要に応じて例えば非電子線硬化樹脂、消泡剤、レベリ
ング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、蛍
光染料、着色染料、蛍光顔料、着色顔料等の添加剤を適
宜添加することができる。

上記の如き樹脂成分は、ミキサー等の適当な混合撹拌機
によって充分混合された後、前記中間層の上に各種公知
の方法で塗布されるが、必要に応じて樹脂成分を加温し
て粘度調節をすることもできる。また、塗布量にっては
必ずしも限定されないが、０．１ｇ／ｍ未満では本発明
の所望の効果が期待できず、２０ｇ／ｒｄを越えるよう
な塗布量では得られる記録体の記録感度が低下する恐れ
があるため、０．１〜２０　ｇ／ｒｒｒ、より好ましく
は０．３〜ｌｏｇ／ｎ（程度の範囲で調節するのが望ま
しい。

中間層上に形成された樹脂含有層は電子線の照射によっ
て硬化されるが、照射する電子線の量は０、１〜１５　
Ｍｒａｄ、より好ましくは０．５〜ｌ　ＯＭｒａｄ程度
の範囲が望ましい。因に０．１　Ｍｒａｄ未満では樹脂
成分を充分に硬化させることができず、１５Ｍｒａｄを
越えるような過度の電子線照射は感熱記録体の発色や変
色を来す恐れがある。

なお、電子線の照射方式としては、例えばスキャンニン
グ方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が
採用でき、照射する際の加速電圧は１００〜３００ＫＶ
程度が適当である。また、オーバーコート層を設けた記
録体を、スーパーキャレンダー等で平滑化処理すること
により更に記録濃度及び記録濃度ムラを改良することも
出来る。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調製 ３−　（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部この
組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとな
るまで粉砕した。

■　Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　２０部メチルセ
ルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物を
サンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとなるまで粉
砕した。

■　記録層の形成 Ａ液４５部、Ｂ液８０部、２０％酸化澱粉水溶液５０部
、水１０部を混合、撹拌し塗液とした。

得られた塗液を８０　ｇ／ｍの合成紙（商品名；ユボ、
玉子油化社製）に乾燥後の塗布量が６　ｇ／ｍとなるよ
うに塗布乾燥して感熱記録体を得た。

■　中間層の形成 得られた感熱記録体の記録層上に、下記組成よりなる塗
液を乾燥後の塗布量が４　ｇ／ｒｒｉとなるように塗布
、乾燥し、更にスーパーキャレンダーで平滑化処理をし
てベック平滑度が５０００秒である中間層を有する感熱
記録体を調製した。

ポリビニルアルコール（商品名；　Ｐ　ＶＡ　−１）７
゜クラレ社製品）の８％水溶液　　　１０００部炭酸カ
ルシウム（商品名；ラフトン１８０Ｏ，備北粉化社製）
　　　　　　　　　　　　１００部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００部■　オーバーコー
ト層の形成 中間層上にポリエステルポリアクリレートとポリウレタ
ンポリアクリレートの各プレポリマー混合物（硬化後の
Ｔｇが１００℃以下、商品名；７８Ｅ２０４．モービル
石油社製）１００部とジメチルポリシロキサンの片末端
にメタクリロイル基を有するポリマーであるマクロモノ
マ−（商品名：ＡＫ−５，東亜合成化字型）２部と平均
粒子径０．２μｍの炭酸カルシウム（商品名１ＰＰ−２
゜米産石灰工業社製）５部の混合液を乾燥塗布量が５ｇ
／ｎ？となるように塗布し、エレクトロンカーテン型電
子線照射装置（ＣＢ：１５０型、ＥＳＩ社製）で３　Ｍ
ｒａｄの照射線量で処理して樹脂成分を硬化させオーバ
ーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例２ 実施例１においてマクロモノマーＡＫ−５の添加量を２
部の代わりに１０部使用した以外は同様にしてオーバー
コート層を有する感熱記Ｓ、に体を得た。

実施例３ 実施例１においてマクロモノマーＡＫ−５の代わりに、
ジメチルポリシロキサンの片末端にジヒドロキジル基を
有するポリマーであるマクロモノマー（商品名：　ＨＫ
−２０，東亜合成化学りを２部使用した以外は同様にし
てオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例４ 実施例１においてオーバーコート層を形成する塗液中の
樹脂としてポリエステルポリアクリレートとポリウレタ
ンポリアクリレートの各プレポリマー混合物の代わりに
トリメチロールプロパントリアクリレート（硬化後のＴ
ｇが２５０℃、商品名１Ｍ−３０９，東亜合成化字型）
を使用し、炭酸カルシウムを使用しない以外は同様にし
てオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例５ 実施例４において平均粒子径０．２μｍの炭酸カルシウ
ム（商品名：ＰＰ−２，米産石灰工業社製）５部をオー
バーコート層を形成する塗液中に含有させた以外は同様
にしてオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例６ 実施例１においてマクロモノマーの配合量を２部の代わ
りに３０部とした以外は同様にして感熱記録体を得た。

実施例７ 実施例１において中間層表面の平滑化処理をベンク平滑
度で５０００秒ではな（，２５０秒にした以外は同様に
してオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

比較例１ 実施例１においてマクロモノマーを使用しない以外は同
様にしてオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

比較例２ 実施例１において中間層上にオーバーコート層を設けず
、電子線照射をおこなわなかった以外は同様にして感熱
記録体を得た。

かくして得られた各感熱記録体を用い、ソニー社製ビデ
オプリンター〇Ｐ１０３によって２５℃、９０％ＲＨの
高温環境下で画像記録を行い、記録体の走行性（スティ
ッキング特性）、記録画像の画質を評価し、更に得られ
た記録像の発色濃度をマクヘス濃度計（マクベス社製、
ＲＤ−１００Ｒ型）で測定してそれぞれの結果を第１表
に示した。

走行性」工ｉエヱ土４久住１し往屓基準◎・・・高速記
録を行っても記録ヘッドへの貼りつきが全くな（、極め
てスムーズであった。

○・・・高速記録を行っても記録ヘッドへの貼りつきが
殆どなく走行性はスムーズであった。

×・・・記録体が記録ヘッドに貼りつき走行不良を起こ
した。

記録画　の評価基準 ■・・・画像ムラが全（なく極めて優れていた。

○・・・画像ムラが殆どなく概ね良好である。

×・・・画像ムラがあり実用上問題がある。

更に記録前の感熱記録体の表面光沢度を測定し、第１表
に示した。光沢度は、表面光度計で６０度の入射角度で
測定した（数値が大きい程、高い光沢を示す）。

第１表 「効果」 第１表の結果から明らかなように本発明の感熱記録体は
、高温環境下での記録走行性に優れ、又記録濃度が高く
、優れた光沢度と画質を有する感熱記録体であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に発色剤及び該発色剤と接触して呈色す
   る呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上
   に水溶性樹脂又は水分散性樹脂を主成分とする中間層を
   設け、該中間層上に［１］分子鎖の片末端に重合性の官
   能基を有し、セグメントの主成分がオルガノポリシロキ
   サンであるマクロモノマーと、［２］電子線によって硬
   化し得る樹脂を含有する層を設け、更に該層を電子線照
   射により硬化してオーバーコート層を形成してなる感熱
   記録体。
2. （２）マクロモノマーのセグメントの主成分がジメチル
   ポリシロキサンである請求項（１）記載の感熱記録体。
3. （３）支持体がプラスチックフィルム、合成紙、プラス
   チックフィルムや合成紙をコート紙や上質紙に貼り合わ
   せたシート、紙にプラスチックをラミネートしたシート
   より選ばれるシートである請求項（１）記載の感熱記録
   体。