JPH04125182A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録層の白色度低下を
来たすことなく耐水性が改善され、しかも記録濃度の高
い感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて
発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られている
。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器
がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、
ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみなら
ず感熱ラベル等巾広い分野において使用されている。し
かし、耐指紋性や耐溶剤性等に難があり、例えば記録層
に人の皮脂あるいは溶剤が接触すると記録濃度の低下を
来したり、地肌カブリと称する不要な発色を生じる欠点
がある。

このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上に
、フィルム形成能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の水性
エマルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１２８３４
７号）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物
を塗布する方法（実開昭５６−１２５３５４号）等が提
案されている。

しかし、改良に伴い新たな欠点が付随し、また必ずしも
満足すべき結果が得られていない。

例えば、感熱記録層上に水性樹脂コーティングを施す場
合には、高温乾燥を伴う記録層の発色を避けるため乾燥
温度を制限する必要があり、必然的に樹脂層の硬化が不
十分となり、記録時に記録ヘッドと樹脂層とが粘着する
現象等が発生する。

そのため、感熱記録層上に電子線で硬化する樹脂成分を
塗布し、該樹脂成分を電子線によって硬化せしめる方法
も提案されているが、印字の保存性においてなお充分と
はいえず、しかも電子線で硬化する樹脂層が、塗布直後
に感熱記録層を発色させたり、記録像の褪色を招く等の
悪影響を及ぼすことがある。

本発明者等は、このような欠点の改善について検討した
結果、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、しかる後
に電子線硬化樹脂を含有するオーバーコート層を設ける
と、記録層のかぶりを伴うことなく著しく印字保存性が
改良され、しかも幅広い表面特性を備え、記録特性にも
優れた感熱記録体が得られることを見出し、先に特開昭
６２−２７９９８０号として出願した。

一方、近年写真調の高品位な画像を提供するヒ゛デオプ
リンター等の各種プリンターが使用されるようになり、
プリントアウトのための感熱記録体についても、より優
れた記録濃度や階調性が要求されている。そのため支持
体としてプラスチックフィルムや合成紙を用いた階調性
表現に優れた感熱記録体の開発が進められているが、こ
のような感熱記録体においても記録像の保存性を改良す
る目的で、記録層上に水性樹脂等の上塗り層を設ける試
みがなされた。しかし、水性樹脂より成る上塗り層を設
けた記録体を、特に高湿度条件下でビデオプリンターに
より記録すると、上塗り層が記録ヘッドや紙送りガイド
に粘着する傾向がみられ、祇づまりを起こすことが明ら
かとなった。また記録濃度自体も必ずしも満足すべき状
況にない。

そこで本発明者等は、このような欠点の改良について検
討した結果、プラスチックフィルム又は合成紙上に感熱
記録層を形成し、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け
、しかる後に電子線硬化樹脂を含有するオーバーコート
層を設けることにより記録濃度が高く、階調性や保存性
に優れ、しかも高湿度条件下でも記録ヘッドへの粘着が
起こらない優れた感熱記録体が得られることを見出し、
先に特開昭６３−９９９８４号として提案した。

しかし、支持体としてプラスチックフィルムや合成紙を
用い、その上に感熱記録層、水性樹脂中間層及び電子線
硬化樹脂のオーバーコート層を順次設けた感熱記録体で
あっても、なお記録層の耐水性が不充分な場合がある０
例えばこのような層構成を有する感熱記録体を、記録体
に水分が結露した状態でビデオプリンターにより記録す
ると、感熱記録層の耐水性不足のため、記録層が剥離し
て記録ヘッドを傷つけることが明らかとなった。

このため記録層の耐水性や接着性に優れた感熱記録体が
強く要求されている。

一般に、感熱記録体の記録層には、接着剤としてはポリ
ビニルアルコール、メチルセルローズ、カゼイン、ゼラ
チン、デンプン及びその誘導体などの水溶性接着剤が用
いられており、かかる感熱記録層は耐水性に極めて劣る
。

従来から、水溶性接着剤の耐水性を向上させる目的で、
例えばホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒドスタ
ーチなどの架橋硬化剤の使用が提案されているが、感熱
記録体の製造においては高温乾燥を行なうことができな
いため、充分な架橋反応が進行せず、耐水性の改良効果
が殆ど得られない。

又、水溶性接着剤の耐水化剤として１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する化合物や２個以上のエチレンイミ
ン基を有する化合物を使用することも知られているが、
これらの耐水化剤は一般に感熱記録体の発色に対して減
感性を有しており、発色濃度を低下させるという難点が
ある。

更に合成樹脂ラテックスを使用することも提案されてい
るが、充分な効果が得られなかったり、或いは耐水性の
改善に伴ない記録層の白色度低下を来たすという欠点も
ある。

［発明が解決しようとする課題」 かかる現状に鑑み本発明者等は、特に記録層の白色度低
下を来たすことなく耐水性が改善され感熱記録体を提供
すべく、感熱発色層に配合する接着剤について巾広く検
討した結果、接着剤として特定のラテックスとポリビニ
ルアルコールを併用すると、かかる目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に発色剤及び該発色剤と接触して呈
色する呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録
層上に水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有する中
間層を設け、さらに該中間層上に電子線硬化樹脂のオー
バーコート層を設けた感熱記録体において、該感熱記録
層中に接着剤として、ブタジェン単量体を２５〜４０重
量％含有し且つゲル含有量が６０〜８０％であるＳＢ系
ラテックスとポリビニルアルコールを含有させたことを
特徴とする感熱記録体である。

「作用」 本発明は、上記の如く記録層に配合する接着剤として特
定のＳＢ系ラテックスとポリビニルアルコールを併用せ
しめたところに特徴を有するものであり、かかる接着剤
を使用することで製造時に白色度低下を来たすことがな
く、且つ温度や湿度に対する白色度保持性に優れ、しか
も記録層の耐水性が大巾に改良された感熱記録体を得て
いるものである。

本発明では、ブタジェン単３１を２５〜４０重景％含有
し、且つゲル含有量が６０〜８０％であるＳＢ系ラテッ
クスを使用するが、ブタジェンの共重合率が２５重量％
を下回ると成膜性不良となり、４０重量％を越えると凝
集力が弱くなって、支持体との密着性が低下してしまう
。またゲル含有量が上記範囲から外れると耐水性及び支
持体との密着性の低下を来してしまう。このため本発明
では、上記の如きＳＢ系ラテックスを使用するものであ
る。

また、ＳＢ系ラテックスを構成するスチレン単量体の含
有量は、ラテックスの安定性を考慮すると４０〜７０重
量％とするのが望ましい。

本発明で使用するＳＢ系ラテックスは、スチレンとブタ
ジェンを主構成モノマーとするが、さらに変性を目的と
する各種不飽和カルボン酸単量体の少なくとも１種を単
量体組成中に含むものである。かかる不飽和カルボン酸
単量体の具体例としては、例えばイタコン酸、マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ジカルボン
酸無水物、ジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げ
られ、これらの単量体は０．５〜１５重量％の割合で単
量体組成中に含有せしめるのが望ましい。

因に、不飽和カルボン酸単量体の割合が０．５重量％未
満の場合には共重合体ラテックスの機械的安定性が低下
し、また１５重量％を越えると共重合体ラテックスの粘
度が高くなりすぎる傾向がある。

更に上記ＳＢ系シラテックス単量体組成は他のオレフィ
ン系単量体を含有せしめることができ、かかる単量体の
具体例としては、例えばα−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ジメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２エチルへキシルアクリレート、ラウリルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒド
ロキシプロピルアクリレート等のアクリレート系単量体
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のメタクリレート系単量体、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグ
リシジル基を含有する単量体などが挙げられる。これら
単量体は本発明の効果を阻害しない範囲で、０〜３５重
量％重量％用することができる。

しかし、アクリロニトリル、メタクリレートリル等の不
飽和ニトリル系単量体、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基を含
有する単量体は、本発明の効果を阻害するので好ましく
ない。

本発明における共重合体ラテックスの製造方法について
は特に限定されるものではなく、例えば連続乳化重合、
−捨孔化重合など公知の乳化重合法が採用でき、またそ
の際に各種公知の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、電
解質、キレート化剤など一般の乳化重合に用いられる添
加剤が適宜イ」用でき、更に重合温度も高温あるいは低
温のいずれであってもよい。

またゲル含有量は、使用する単量体の種類や腹合割合、
重合方法、乳化重合に使用する添加剤などを調節するこ
とによってコントロールできる。

なお、本発明ではこれらの添加剤の使用量を極力少な（
したＳＢ系ラうンクス、とりわけ乳化剤を使用しないで
製造したラテックスを用いると、耐水強度や白色度保持
性が一層改善された感熱記録体が得られるため好ましい
。

かかる共重合体の使用量については、特に限定されるも
のではないが発色層全固形分の５〜４０重量％より好ま
しくは、１０〜３０重量％となるように調節するのが望
ましい。

本発明では、感熱記録層の接着剤として上記の如き特定
のＳＢ系ラテックスとポリビニルアルコールを併用する
ものであるが、かかる併用割合としては、ＳＢ系ラテッ
クスとポリビニルアルコールの重量比（固形分）が、１
：５から５：１、より好ましくは１：３から３：１とな
るように調節するのが望ましい。囚にポリビニルアルコ
ールの比率が、上記範囲から外れると記録濃度の変化、
支持体との密着性、耐水性等が悪くなる傾向がある。

上記ポリビニルアルコールとしては、部分ケン化あるい
は完全ケン化ポリビニルアルコールの他、アセトアセチ
ル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポ
リビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールなど
が挙げられる。

記録層に含有される発色剤と呈色剤の組み合わせは特に
限定されず、熱によって両者が接触して呈色反応を起こ
すような組み合わせであればいずれも使用可能である。

例えば無色乃至淡色の塩基性染料と無機又は有機の酸性
物質との組み合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪
酸金属塩と没食子酸の如きフェノール類との組み合わせ
等がありジアゾニウム化合物、カプラー及び塩基性物質
を組み合わせた感熱記録体への適用も可能である。

しかし、本発明による優れた効果は、特に塩基性染料と
酸性物質との組み合わせからなる塗被組成物の場合に発
揮されるため、とりわけ、かがる組み合わせに好ましく
適用される。

無色乃至淡色の塩基性染料としては各種のものが公知で
あり、例えば下記が挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（Ｐジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐジメチルアミノフェニル
）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）５−ジメ
チルアミノフタリド、３．３−ビス（１２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３．３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（２−フェ
ニルインドール−３−イル）、−６−ジメチルアミノフ
タリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−
メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド等のトリアリルメタン系染料、４．４′−ビス−ジ
メチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハ
ロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５１１Ｊ
７０ロフエニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン
系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−二トロ
ペンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３
−メチル−ナフト（６′〜メトキシベンゾ）スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ
系染料、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミン
（ｐ−二トロアニリノ）ラクタム、ローダミン（０−り
００アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメ
チルアミノ−７−メドキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノル６〜メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メドキシフルオラン、３−ジェチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−シ
メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ
）−７メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミン−７−シベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミン−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−
Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチルＰ−
１−ルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−ｉ−ルイジノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７フエニルアミノフルオラン
、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボ
メトキシフェニルアミノ）フルオラン、１（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７フエニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチ
ルアミン）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３ピペリジノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ７−（
ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチル
アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン
、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニ
ルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等。

また塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有機
の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性白
土、酸性白土、アクパルジャイト、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒド
ロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテ
コール、２゜２′−ジヒドロキシジフェノール、２，２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２ｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルフェノール）　、４．　４’　−５ｅ
ｃ　−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノー
ル、４．４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフ
ェノールＡ）、２．２’−メチレンビス（４−クロルフ
ェノール）、ハイドロキノン、４゜４′−シクロヘキシ
リデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、４−ヒドロキシフクル酸ジメチル、ヒドロキノンモノ
ベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェ
ノール重合体等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ　
−ｔｅｒｔブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレ
フタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３
．５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸
、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸、３−ヘンシルサリチル酸、３−（α−メチ
ルヘンシル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチ
ルヘンシル）サリチル酸、３，５−ジーＬｅｒ　ｔ−ブ
チルサリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメヂ
ルヘンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフ
ェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マン
ガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性
物質等が例示される。

本発明において、記録層中の発色剤と呈色剤の使用比率
は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じて適宜選択さ
れるもので、特に限定されるものではないが、例えば塩
基性無色染料と酸性物質を用いる場合には、一般に塩基
性無色染料１重量部に対して１〜５０重量部、より好ま
しくは１−１０重量部程度の酸性物質が使用される。

これらの物質を含む塗液は、水を分散媒体として、アト
ライター、サンドミル等の撹拌、粉砕機によりこれらを
−緒に或いは別々に分散して調製される。なお、塗液を
構成する材料の平均粒子径が２．５ミクロンを越えると
、グラビアロールの目づまりを起こすおそれがあり、特
に１５ミクロンを越えるような粗大粒子が２重量％以上
含まれると印字画素の安定化は低下するため、適宜粒子
径を調節するのが好ましい。

塗液中にはＳＢ系ラテックス及びポリビニルアルコール
以外の接着剤として例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ジイソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、
スチレンアクリル酸共重合体塩、メチルメタクリレート
ブタジェン共重合エマルジョン、尿素樹脂、メラニン樹
脂、アミド樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で、
適宜使用することも可能である。

さらに、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助
剤を適宜添加することができ、例えばジオクチルスルフ
ォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸
ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリ
ウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、ベン
ゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その
他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。

また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ポリエチレンワ・ンクス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス等の滑剤、炭酸カルシウム、酸化亜鉛
、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カ
オリン、クレー焼成りレー、コロイダルシリカ等の無機
顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポ
リエチレンパウダー、尿素ホルマリン樹脂フィラー等の
有機顔料等を添加することもできる。さらに、目的に応
じては増感剤を添加することもできる。

増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、
ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、
パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ジベンジルテレフタレート、１．２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１．２−ジフェノキシエタン、
４．４’−エチレンジオキシ−ビスー安息香酸ジフェニ
ルメチルエステル、１，１．３−）リス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、２．２゛−メチレンビス（４〜メチル−５−ｔｅｒ
ｔブチルフェノール）、４．４’−ブチリデンビス（５
−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等のヒン
ダードフェノール類及び各種公知の熱可融性物質を添加
することができる。

かくして調製された感熱記録層用塗液は、転写ロールを
介して、走行する支持体上に乾燥後の重量が１〜１０ｇ
／ｒｒｆ程度になるように塗布、乾燥されて感熱記録体
として仕上げられる。

かかる感熱記録体の支持体には、紙、合成紙、フィルム
等が使用されるが、本発明の効果を一層顕著に発揮させ
るには、合成紙やフィルム等が適している。

また、支持体表面にコロナ放電、電子線照射等の処理を
施すことによって、塗布効率を高めることもできる。

本発明の感熱記録体では、かくして得られた感熱記録層
上に、まず水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有す
る中間層を設けるものであるが、中間層に用いられる水
溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂としては下記の物質が
例示される。

完全ケン化又は部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールとジケテンを反応させる等によってア
セトアセチル基を導入したアセトアセチル化ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フ
マル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸等の多価カ
ルボン酸との反応物あるいはこれらの反応物のエステル
化物、さらには酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等
のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケン化物
として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコール、
酢酸ビニルとエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等
のオレフインスルホン酸あるいはその塩との共重合体の
ケン化物として得られるスルホン酸変性ポリビニルアル
コール、酢酸ビニルとエチレン、プロピレン、イソブチ
レン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセ
ン等のオレフィン類との共重合体をケン化して得られる
オレフィン変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとア
クリロニトリル、メタクリレートリル等のニトリル類と
の共重合体のケン化物として得られるニトリル変性ポリ
ビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類との共重合体をケン化して得
られるアミド変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルと
Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合体をケン化して得られ
るピロリドン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、
カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、
ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、スチレ
ンーブクジエン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−塩
化ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、メタクリレ
ート−ブタジェン共重合体エマルジョン等。

これらの水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂の中でも各
種変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及びカ
ゼインが好ましく、特にアセトアセチル化ポリビニルア
ルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールがよ
り好ましい。かかる水溶性樹脂又は水分散性樹脂の使用
量については、特に限定されるものではないが塗液中の
全固形分に対して１０〜５０重量％好ましくは１５〜４
０重量％程度用いられる。

中間層中には平滑度を高めるために顔料を添加すること
ができる。顔料の具体例としては炭酸カルシウム、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク
、カオリン、クレー焼成りレー、コロイダルシリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー
、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂ライフ
、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なおその使用
量については一般に樹脂成分１００重量部に対して５〜
５００重量部、好ましくは８０〜３５０重量部程度の範
囲で配合される。

さらに中間層を形成する塗液中には必要に応じてグリオ
キザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグ
ネシウム、硼酸、塩化アンモニウム等の硬化剤を添加し
てもよく、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワッ
クス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワ
ックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリル
アルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩
、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、ト
リアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着
色染料等の各種助剤を適宜添加することもできる。

中間層を形成するための塗液は、一般に水性系塗液とし
て調製され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボ
ールミル、ロールミル等の混合・攪拌機によって十分混
合分散された後、各種公知の塗布装置により感熱記録層
上に塗布・乾燥される。塗布後、紫外線や電子線を照射
して硬化乾燥することもできる。

なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を中間層を形
成する塗液中に添加するのみならず、中間層を形成する
塗液とは別に塗布することもでき、別に塗布すると塗液
のポットライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を
選択できる利点がある。

中間層を形成する塗液の塗布量は、特に限定されるもの
ではないが、０．１１＜／ｌｒｒ未満では本発明の所望
の効果を充分に得ることができず、また、２０ｇ／ｒｙ
ｆを超すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐
れがあるため、−・般には乾燥重量で０．１〜２０ｇ／
イ、好ましくは０．５〜ｌｏｇ／Ｍ程度の範囲で調節さ
れる。

また、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも同様なコー
ト層を設けることによって一層保存生を高めることも可
能である。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、記録
体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する等、
感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応
じて付加し得るものである。

かくして形成された中間層上に電子線硬化樹脂を含有す
るオーバーコート層が設けられるが、中間層表面の平滑
度をより高めることによって高度の記録濃度と光沢を有
する記録体が得られるため、例えばスーパーキャレンダ
ー等で平滑化処理して中間層表面のベック平滑度を支持
体がプラスチックフィルム類、合成紙の時は５００秒以
上、より好ましくは１６００秒以上、支持体が紙の時は
５０秒以上、より好ましくは３００秒以上に調節するの
が望ましい。

オーバーコート層を形成する電子線硬化樹脂としては以
下に掲げるプレポリマーやモノマーが例示される。

プレポリマーとしては、 （ａ）　　脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価
アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ　（メ
タ）アクリレート； ［有］）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価
の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた
形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート； （Ｃ）　　ポリ　（メタ）アクリロイルオキシアルキル
リン酸エステル； （ｄ）　　ポリエステルポリ　（メタ）アクリレ−Ｉ・
；（ｅ）　　エポキシポリ　（メタ）アクリレート；（
ｆ）　　ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；（（
イ）　ポリアミドポリ　（メタ）アクリレート；（５）
　ポリシロキサンポリ　（メタ）アクリレート；（Ｄ　
　側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキシ基
を有するビニル系又はジエン系低重合体； （ｊ）　　前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（
メタ）アクリレート変性物； 等のプレポリマー。

また、モノマーとしては、 （ａ）　　エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等
で代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン
酸塩基含有単量体； （ｂ）　　エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又
はアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド
基含有単量体； （Ｃ）　　脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表
されるスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含
有単量体： （ｄ）　　エチレン性不飽和エーテル等で代表される水
酸基含有単量体； （ｅ）　　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体：（ｆ）
４級アンモニウム塩基含有単量体；（（至）　エチレン
性不飽和カルボン酸のアルキルエステル； （ロ）　（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有
単量体； （ｉ）　　スチレン； （ｊ）　　酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレ
ン性不飽和アルコールのエステル； ［有］）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類；（１）　
　多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで代表さ
れるエステル基含有２官能単量体；（ロ）活性水素を含
有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ
）アクリル酸とのジエステルよりなる２官能単量体； （ｎ）Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビスア
クリルアミド； （０）　　ジビニルエーテル、ジビニルエチレングリコ
ール、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニル
ケトン等の２官能単量体； Φ）ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエステ
ルで代表されるエステル基含有多官能単量体； （ｑ）　　活性水素を含有する化合物のアルキレンオキ
シド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステル
よりなる多官能単量体； （ｒ）トリビニルヘンゼンのような多官能不飽和単量体
。

等が挙げられる。

硬化後のガラス転移点（Ｔ　ｇ　）が１５０°Ｃ以上で
ある電子線硬化性樹脂は高速記録におけるヘッドへの粘
着（スティッキング）現象の防止効果に優れるため特に
好ましい。

なお、樹脂成分中には前記の如き電子線硬化性のプレポ
リマーやモノマーの他に、本発明の効果を阻害しない範
囲で必要に応じて例えば非電子線硬化性樹脂、消泡剤、
レヘリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、蛍光染料、着色染料、顔料、蛍光顔料、着色顔料等
の添加剤を適宜添加することができる。

非電子線硬化性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、シ
リコン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、ブチラール
樹脂等が挙げられる。

上記の如き樹脂成分は、ミキサー等の適当な混合撹拌機
によって充分混合された後、前記中間層の上に各種公知
の方法で塗布されるが、必要に応して樹脂成分を加温し
て粘度調節をすることもできる。また、塗布量について
は必ずしも限定されないが、０．１ｇ／ｒｒｆ未満では
本発明の所望の効果が期待できず、２０ｇ／ｒｒｆを越
えるような塗布量では得られる記録体の記録感度が低下
する恐れがあるため、０．１〜２０ｇ／ビ、より好まし
くは０゜３〜１０ｇ／ｒｒｆ程度の範囲で調節するのが
望ましい。

尚、中間層とオーバーコート層の密着性を向上させるた
めに中間層表面に必要に応じてコロナ処理を行っても良
い。

照射する電子線の量は１５Ｍｒａｄ以下の範囲が望まし
い。因に１５Ｍｒａｄを越えるような過度の電子線照射
は感熱記録体の発色や変色を来す恐れがある。

なお、電子線の照射方式としては、例えばスキャンニン
グ方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が
採用でき、照射する際の加速電圧は１００〜３００ＫＶ
程度が適当である。

また、オーバーコート層を設けた記録体を、スーパーキ
ャレンダー等で平滑化処理をすることにより更に記録濃
度及び記録濃度ムラを改良することも出来る。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

なお例中の「部」及び「％」は特に断らない限りそれぞ
れ「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例１ ■　Ａ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン１０部 ジベンジルテレフタレート　　　　　　２０部メチルセ
ルロース５％水溶液　　　　　５部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６５部この組成物を
サンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。

■　Ｂ液調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール３０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５部この
組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉
砕した。

■　記録層の形成 Ａ液１００部、Ｂ液１００部、酸化珪素顔料（商品名：
ミズ力シールＰ−５２７，水沢化学社製）２０部、第１
表に示した単量体組成とゲル含有量を有するＳＢ系ラテ
ックス−１を３０部（固形分として）、２０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１５０部及び水７５部を混合し塗液
を調製した。

得られた塗液を合成紙（商品名：ユボＦＰＧ。

玉子油化合成紙社製）上にグラビアロールを用いて乾燥
後の塗被量が１０ｇ／ｍ”となるように転写した後、グ
ラビアロール後方に設けたバーによりスムージングして
乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ”になるように塗布量を調節
して感熱記録体を得た。

■　中間層の形成 得られた感熱記録体の記録層上に、下記組成よりなる塗
液を乾燥後の塗布量が４　ｇ／ｒｒｒとなるように塗布
乾燥し、スーパーキャレンダーで平滑化処理をしてベッ
ク平滑度が５０００秒である中間層を有する感熱記録体
を調製した。

アセトアセチル化ポリビニルアルコール（商品名；Ｚ−
２００，日本合成化学社製）の８％水溶液１０００部 炭酸カルシウム（商品名；ラフトン１８０Ｏ，備北粉化
社製）　　　　　　　　　　　　　　１００部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
■　オーバーコート層の形成 中間層上にペンタエリスリトールトリアクリレート（商
品名、ＰＥＴ−３，第一工業製薬社製）を乾燥塗布量が
４　ｇ／ｒｒＴとなるように塗布し、エレクトロンカー
テン型電子線照射装置（ＣＢ：１５０型、ＥＳＩ社製）
で３　Ｍｒａｄの照射線量で処理して樹脂成分を硬化さ
せ電子線硬化樹脂のオーバーコート層を有する感熱記録
体を得た。

実施例２ 実施例１の記録層の形成において、ＳＢ系ラテックス−
１の代わりにＳＢ系ラテックス−２を用いた以外は、実
施例Ｉと同様にして感熱記録体を得た。

実施例３ 実施例１の記録層の形成において、ＳＢ系ラテックス−
１の代わりにＳＢ系ラテックス−３を用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４ 実施例１の記録層の形成において、ＳＢ系ラテックス−
１の使用量を１０部（固形分）とし、更に２０％ポリビ
ニルアルコール水溶液の使用量を２５０部とした以外は
、実施例１と同様にして感熱記録フィルムを得た。

比較例１ 実施例１の記録層の形成において、ＳＢ系ラうックス〜
１の代わりにＳＢ系ラテックス−４を用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２ 実施例Ｉの記録層の形成において、ＳＢ系ラテックス−
１の代わりにＳＢ系ラテックス−５を用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３ 実施例１の記録層の形成において、ＳＢ系ラテックス−
１の代わりにＳＢ系ラテックス−６を用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４ 実施例１の記録層の形成において、ＳＢ系ラテックス−
１の代わりにＳＢ系ラテックス−７を用いた以外は、実
施例Ｉと同様にして感熱記録体を得た。

比較例５ 実施例１において中間層上にオーバーコート層を設けな
かった以外は同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた９種類の感熱記録体を感熱プリンター
（ＳＯＮＹ、ＵＰ−１０３）で印字し、その記録濃度を
マクベス濃度計（マクベス社製。

ＲＤ−１００Ｒ型）で測定し、第２表に示した。

また、その感熱記録体を４０°Ｃ１９０χＲ１１の条件
下で７２時間処理し、処理後の白色度をハンター白色度
計（ブルーフイルター使用）で測定し、その結果を第２
表に示した。

更に下記の方法で結露印字性及び支持体との密着性を評
価し第２表に示した。

Ｕ１毘生立：感熱記録体を一２０°Ｃで２時間処理した
後、４０℃、９０ＸＲ１１の条件下で１時間放置し記録
体を結露させ、感熱プリンター（ＳＯＮＹ、ＵＰ’−１
０３）で印字し記録走行性を評価した。

Ｏ；記録走行に異常なし △；若干の記録層の剥離があるが走行不良は起こしてい
ない ×；記録層の剥離があり走行不良をおこした 叉片止春夏斑１乳：セロテープ（ＮＩＴＴＯ社製）を記
録体表面に粘着させ４０°Ｃ１９０χＲＨの条件下で２
４時間処理後、剥がして記録層の剥離状態を目視判定し
た。

○；記録層に異常なし △；若干の記録層の剥離有り ×；記録層が完全に剥離した 第２表 「効果」 第２表から明らかな様に本発明の感熱記録体は、白色度
の保持性が良好で耐水性にも優れており、極めて実用性
の高い記録体であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に発色剤及び該発色剤と接触して 呈色する呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記
   録層上に水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有する
   中間層を設け、さらに該中間層上に電子線硬化樹脂のオ
   ーバーコート層を設けた感熱記録体において、該感熱記
   録層中に接着剤として、ブタジエン単量体を２５〜４０
   重量％含有し且つゲル含有量が６０〜８０％であるＳＢ
   系ラテックスとポリビニルアルコールを含有させたこと
   を特徴とする感熱記録体。