JPH01278407A - 植物中のりんを用いるりん酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、植物中のりんを含む組成物特にフィチンをり
んの供給源とする製造方法であって、従来よりも品質が
十分に優良でかつ格段に安価な製品を市場に供給しうる
。新規なりん酸カルシウム類の製造方法に関する。

［従来の技術１ （ａ）以前より知られたりん酸カルシウム類の製造方法
としては、先ず無ａ賀のりん鈑石類即ちりん灰石、りん
沃土、グアノ鉱石などの無ａ原料から出発して、これら
よりりん酸を製造し、これに石灰類を加えてりん酸カル
シウム類を合成する方法がある。

これらの問題点については後述する。

（ｂ）また、他の従来技術として、動物の骨を酎及び熱
水処理して、ゼラチンを除去し、りん酸石灰、特に天然
物のヒドロキシアパタイトＣａＨ（ＰＯ４）ｂ・　（Ｏ
Ｈ）２　と正りん酸との混合物を得る方法がある。　ま
た、ゼラチンを除去する工程で喪失するりん分を化学的
に捕集して合成りん酸カルシウムを得る方法がある。

これらの問題点、欠点についてはｔ＆述する。

（ｃ）比較的新しい従来技術として、 特公開昭５９−２２３２０９号（磁器用りん酸カルシウ
ムの製造方法とりん酸カルシウム系磁器〕に開示された
如き製造方法がある。　この製造法の要点は、その出願
明細書によれば、米蓼より分離したフィチンにアルカリ
上金属の炭酸塩を添加するか、又は添加することなく、
加圧下で１００［’ｃ］を超える温度で加水分解した？
＆Ｐ［ｐＨ］を５ないし８に調整し、これを濾過してり
ん酸カルシウムを得る、という製造方法が特許請求の範
囲に記載されている。　この方法は Ｌ記の如く、アルカリ上金属の＆＃塩を添加する方法と
添加しないで行なう方法との２通りに大別することがで
きる。　更にアルカリ上金属の炭酸塩がＣａｉ！！かＭ
ｇ塩かによって内容は大きく異なり、更にこれは２通り
に区別されるので、結局３通りに区別しうる。

これらの問題点については後述する。

［本発明の目的：解決すべき問題点］ （ａ）の従来技術は天然産のりん鉱石類を原料とするも
のであるから、これらの資源は有限であって、匿界的に
見て、年々枯渇する方向に向っており、従って大局的に
価格も高置する傾向にあり、近い将来、原料として期待
することができない、　特に我が国では、このような原
料は殆ど輸入によるものであるから、その供給が不安定
であるという大きな問題点がある。

なお、りん灰石中にはフッ素やウランその他福七類が含
有されているのでこの除去には困難な操作が必要であり
、従って製造費用も非常に高くなる。　現在でもｔ当り
２７万円以上と高価であるから、資源の枯渇に伴ない益
々装置することは必至である。

また品質についても、これは合成品であるから、非常に
堅密質なもので、利用のための処理が可成り困難であり
、従って生体材料などの用途には性街上限定されるなど
の問題点がある。

（ｂ）の従来技術は、動物の骨を原料とするものである
から、天然物であって供給が少なく、価格もむ当り約３
０万円以上と極めて高価となり、一般の工業原料として
は利用困難であるという問題点がある。

その上、動物の骨はその個々の動物の経歴、生活の状態
によって品質が大きく異なるので、均一な品質のりん酸
カルシウムを得ることが困難であるという問題点がある
。

而してゼラチンを除去する工程で逸脱したりん分を捕集
して合成りん酸カルシウムを製造する方法も、メタりん
酸カルシウムが出来るので、融点が低くなり用途が狭い
範囲に限定されるという問題点がある。

また、動物源よりりん酸カルシウムをとるには臭気が川
だしく公害が著しいなどの欠点もある。

（Ｃ）の従来技術のうち、米糠より分離したフィチンに
アルカリ上金属の炭酸塩中、炭酸カルシウムを添加する
方法は特開昭５９−２２３２０９の明ｍ書によると、１
００［”ＤＪを、超過する温度で加水分解した後、液の
［ｐＨ］を特許請求の範囲では５ないし８の範囲に調整
し、第２りん酸カルシウムの沈澱を生ぜしめ、これを濾
別してイノシトールの溶液を別の用途（、ｔｇｌ味料等
の原料）に供し、−・方前記沈澱を磁石用りん酸カルシ
ウムとするものであるが、実施例によれば、このりん酸
カルシウムは酸性溶液中で生ずるため、例えば、［ｐＨ
］５．８においてりん酸カルシウムは米糠由来のＭｇを
もっていてＣａｌＭｇ２（ＰＯ４）ｂ　となる、　更に
Ｈ°根が組成中に多量に存在することになる。　このよ
うにＨ°根を多量に含有する素地は成分的に不安定なも
のであり、融点も下るので、精製混練して、成形焼成し
ても強度も出ないし、耐熱性も乏しいから、磁器用原料
としては１品質上申分ではない、という問題点がある。

酸性溶液中で生ずるりん酸カルシウムはプルシャイト；
ＣａＨＰＯ４φ２Ｈ２０及びモネタイ）；ＣａＨＰＯ４
を多量に含有するものであるから、そのままでは所謂ボ
ーンチャイナ等磁器原料としては不充分であるし、また
ヒドロキシアパタイト；　Ｃａｇｏ　（ＰＯ４）　ｂ　
　（ＯＨ）　２とも全く性状が異るから、最近のニュー
セラミックスの生体材料などにも使用できない等の問題
点がある。

其の上、この（Ｃ）の従来技術は植物を根源とするので
、台木炭素も相当に含有するが、この製造方法中にはこ
の炭素を除去する操作が全くないから、この方法で製造
されたりん酸カルシウムを用いてｍ塁を通常の方法で焼
成すると、これらの炭素は固定化され、遊離して、製品
の磁器は黒色となり、自由に着色することもできないと
いう欠点もある。

次に米糠より分離したフィチンにアルカリ土金属の炭酸
塩中の炭酸マグネシウムや滑石などを添加した場合は、
本来のＣａｔ　Ｍｇｚ　　（ＰＯ４）ｂに更にＭｇを加
えることになり、製品の融点も下るので、釉薬等の使用
に限定されるなどの問題点がある。

更に、（Ｃ）の従来技術中アルカリ土金属の炭酸塩を全
く添加しない方法においては、たとえオートクレーブで
加圧過熱したとしてもＣａ又はＭｇ源が殆どないのであ
るから、りん酸は存在するがりん酸カルシウムもりん酸
マグネシウムも全くないか、あるとしても微量であって
、主としてイノシトールが生ずるだけである。　従って
、この従来技術も、りん酸カルシウムの製造方法として
は甚だ不充分なものといわざるを得ない。

上記のようにこの（Ｃ）の従来技術は米糠などにりん酸
源を求めた発想の点からすれば、それ以前の従来技術に
比較しては、すぐれたものには違いないが、具体的技術
の内容においては実際上磁器原料や生体材料などに使用
するりん酸カルシウムを作ることはできない、　これは
いわば未完成の発明であって、着想はし得たとしても、
実際に優良なりん酸カルシウムを得るための具体的な製
造方法を完成創始することは、専門の研究者、技術者に
とっても、甚だ容易になし得るものではないことが示さ
れている。

本発明は、上記従来技術の諸問題点、諸欠点を除去して
、安定的に原料の供給が得られ、かつ、水にも難溶で性
状が安定し、高級磁器類の原料、更にまた生体材料等ハ
イテク関連にも用いることのできる品質優良なるりん酸
カルシウムの具体的製造方法を創始し提供することを目
的とするものである。

［本発明の構成二問題点解決の手段］ 本発明のりん酸カルシウムの製造方法の特徴は、先ず、
植物のうち具体的には大豆、とうもろこし、米糠等の油
粕など、りんを含む原料を泥漿化し、これにカルシウム
の酸化物、水酸化物、炭酸塩のうち１種以上を添加し混
合し、原料由来のＭｇ成分についテＭ　ｇ　／　Ｃａモ
ル比が、０．２５以下の範囲となるようにし、かつその
泥漿の［ｐＨ］を７．５以−Ｅに調整し１次に脱水乾燥
後、１５０［℃］ないし６５０［℃］の温度範囲で酸化
雰囲気中において採熱することにより、炭素を飛散除去
せしめ、更に昇温して、７００［’Ｃ］ないし１５５０
［℃］の温度範囲で、酸化雰囲気中において焼成すると
いう手段によることである。

ここで本発明の構成について、更に具体的詳細に説明を
加える。　原料は植物特に穀物を根源とし、例えば大豆
、とうもろこし、米ｍｓの抽かすなど、りんを含むもの
ならばなんでもよい、　特に、これらを泥漿化した場合
にフィチンを含むようになるものが望ましい。

而して、この泥漿に、上記Ｃａ分を添加することにより
、前記Ｍ　ｇ　／　Ｃａモル比を０．２５以下となるよ
うに成分計算を行ない３！節する。　この０．２５以下
と限定したのは０．２５を超えると製品りん酸カルシウ
ムの融点が低下しすぎて、高級磁器の原料素地とかニュ
ーセラミックス用材料には不向きとなり、用途が釉薬な
どに限定されるからである。

「作用」 本発明製造方法で、りんを含む植物原料を泥漿化すると
、ＪＴＩ水分解してりんは主としてフィチンとして存在
するので、これにカルシウム分が添加され、かつ［ｐＨ
Ｊを７．５以上にすると次の如き反応によりりん酸カル
シウムを生ずる。

（フィチン） Ｃａ、、Ｈ＠　　（ＰＯ４）２　　＋Ｃａ”　　→（［
ｐＨＪ（主成分） ≧７　＋　５）　＋Ｃａｇｏ　（Ｐｏｔ　）　ｂ　・（
ＯＨ）　２（従成分） ＋ｃ　ａ３　　（ＰＯ４）　２ ここに上式中１＝１〜３　、ｍ＝　１〜２．であり、フ
ィチン中に少量のＣａ、Ｍｇが含まれ、次式のようにな
っていることもある。

（Ｃ６Ｈ６Ｐｂ　０ｚｌ）　ＩＩＣａｓ　Ｍｇそこで、
このＭｇが多すぎると融点が低下しすぎるからＭ　ｇ　
／　Ｃａモル比を０．２５以下となるようにＣａ分を加
える。

Ｌ記の本発明の作用は従来技術（Ｃ）とは非常に異なる
。　　ｌ１ｌｌち従来技術（Ｃ）では［ｐＨＪを５〜８
とするので例えば５．８位のものも含まれるが、コノ場
合Ｃａ７　Ｍｇ２　　（ｐＱ４　）６のりん酸塩を主と
し、プルシャイトやモネタイト等を生ずるが、これらは
前記したように、分子構造中にＨ原子を有する。　従っ
てこれらは水にも溶けやすいから、この従来技術（Ｃ）
によりできるりん酸カルシウムは組織が不安定で、製品
の形状も安定しないという作用となる。　これに比し本
発明中の作用としては、生じたＣａｌ０（ＰＯ４）６１
１（ＯＨ）２　もＣａ３　　（ＰＯ４）２　も中独（７
）ＨｊＸ子を有しないから水にも難溶で分子構造も形状
も安定であり、前記従来技術の作用とは大いに異なる。

次に本発明では、上記生成したりん醸カルシウムを脱木
屹燥後、１５０［”ｃ］ないし６５０［”Ｏ］で酸化雰
囲気中で採熱をするので、植物の粕中に轟然含まれる含
水炭素は脱水された後、炭酸ガスもしくは一酸化炭素と
なって飛散し、固定化が防止される作用がある。　この
点の作用も、従来技術（Ｃ）では、脱炭素の工程がない
から。

含水ｖ！素は製品りん酸カルシウム中に残存するという
作用となり、本発明の上記作用はこれとは大いに異なっ
ている。

［実施例］ 本発明の実施例を、要所について従来技術（Ｃ）と比較
しつつ、次に説明する。

先ず、植物特に穀物の油を絞った粕を泥漿状態にし、必
要に応じ加熱して加水分解し、これに、石灰分をＣａ（
ＯＨ）２　として夫々必要量を添加し、［ｐＨＪを１本
発明の例としては７．８に、従来技術（Ｃ）の例として
は５．８となるように調整した。　それらの乾燥試料の
　比重、全分析値並びにＣａ　／　Ｐモル比、　Ｍ　ｇ
　Ｃａモル比は第１表に示す通りであった。

第１表 次に本発明の例の試料については、脱水し。

１０５［℃Ｉで乾燥した後、酸化雰囲気中で、１５０［
”Ｏ］より６５０［℃Ｉまでは、時間当り１００［℃Ｉ
の割合で昇温して徐熱するごとにより、試料中の炭素を
炭酸ガスまたは一酸化炭素として飛散せしめた。　次い
で、更に時間当り、約７０［’ＣＪの割合で昇温して、
７００［℃Ｉより１５５０［℃］の温度範囲で、酸化雰
囲気中において焼成し冷却した。

また、従来技術（ｃ）の試料は特公開昭５９−２２３２
０９の特許請求の範囲に記載された方法により作成した
。

次にこれらの試料を粉末とし、Ｘ線回折装置により、各
屈折角を測定し、夫々の生成鉱物の固定を行なった。　
それらの結果は、第１図から第４図までの各Ｘ線回折図
に示される通りである。

即ち第１図は本発明の例の試料のＸ線回折図であり、屈
折角の主な強度ピークの出ているところは、２θが１（
１８，２５，９，３１，８゜３２．２，３２．９，３４
．２，３９．９である。　これ？第２図の従来技術：合
成骨灰、第３１ｙ４の従来技術；天然の牛骨、第４図の
従来技術（ｃ）の各試料のＸ線回折図と比較し、てみる
と、牛骨の１０．８，２５．９，３１８，３２．２．３
２．９，３４．２．３’１９の各強度ピークの出ている
ところとほぼ一致しているので、未発［Ｊ！製造方法に
よって生じているものは、天然の牛骨に非常に近いもの
であることが判明した。　これは従来知られている通り
、所謂ヒドロキシアパタイトＣａｌｏ　（ＰＯ４）ｂ　
　＊　（ＯＨ）２　を主成分とするものであって、水に
も難溶で化学的にも安定した性状のりん酸カルシウムで
ある。

これに対し、従来技術（ａ）の例の試料のｉ２図では、
２θが、１７−２．２６．９．２７．７．２９．６のと
ころにピークが認められるので。

βメタりん酸カルシウムを主とするもので天然の牛骨に
は似ているとはいえない、　また第４図の従来技術（Ｃ
）の例の試料のＸ線図では、２０が１７．２．２５−９
．２８．２，３１．３゜３４．８などのところにピーク
があるので、牛骨とは全く異るものといえる。

更に次に、Ｅ記の本発明の例の試料と、従来技術（Ｃ）
の例の試料を用い、磁器の素地を作成し混練成形し、通
常の方法で、１１００［”Ｑ］より１２００［℃Ｉの範
囲で焼成したところ１本発明品はほぼ白色に焼き上った
が、従来技術（Ｃ）によるものは、黒灰色となった。　
これは本発明の製造方法が脱炭素の工程を有しているに
対し、従来技術（Ｃ）では脱炭素の工程もないので、そ
の違いもあられれているものと考えられる。

［本発明の効果Ｊ （１）本発明の製造方法によるりん酸カルシウムは、実
験により、天然の牛骨に近い分子組成であり、ヒドロキ
シアパタイトを主とするものであることが確かめられた
ので、本発明品は高級磁器の原料を始めとし、生体材料
其の他ハイテクセラミックス製品の原料として品質上最
適であるという効果を有している。

（２）従来技術中１本発明製造方法に最も近い従、［技
術（Ｃ）の方法によるりん酸カルシウムは、品質上ヒド
ロキンアバター（）には未だ遠く、これは未完成品であ
って、本発明品の方が、充分な品質を有することが、本
発明の過程で判明した。

（３）本発明の製造方法は植物を利用する食品工業の廃
物より、りん酸化合物を製造する方法であるから、例え
ばヒドロキシアパタイトについては従来よりも、格安な
コスト即ち、約半分の原価で製造できるという、非常に
大きな効果を、ハイテクセラミックス工業の原料界にも
たらすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の例の試料のＸ線回折図、第２図は従来
技術（ａ）の例の試料のＸ線回折図、第３図は従来技術
（ｂ）の例の試料のＸ線回折図、第４図は従来技術（Ｃ
）の例の試料のＸ！１回折図である。 手続補正書 藺和６３年０８月１８日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）植物中のりんを含む原料を加水分解した泥漿に、
   カルシウムの酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩のうちよ
   り選ばれた１以上を添加し、攪拌混合して、Ｍｇ／Ｃａ
   モル比を０．２５以下の範囲とすると共に、該泥漿の［
   ｐＨ］を７．５以上に調整し、次いで、脱水、乾燥した
   後、１５０［℃］ないし６５０［℃］の温度範囲で、酸
   化雰囲気中において徐熱することにより、該原料中の炭
   素の固定化を防止しつつ、昇温して、７００［℃］ない
   し１５５０［℃」の温度範囲で、酸化雰囲気中において
   焼成すること、を特徴とする、植物中のりんを用いるり
   ん酸カルシウムの製造方法。
2. （２）前記植物中のりんを含む泥漿が、フィチンを含む
   ものである、特許請求の範囲第１項に記載の、植物中の
   りんを用いるりん酸カルシウムの製造方法。