JPH01278572A

JPH01278572A - 反応性染料

Info

Publication number: JPH01278572A
Application number: JP6497089A
Authority: JP
Inventors: Horst Jaeger; ホルスト・イエーガー; Wolfgang Harms; ボルフガング・ハルムス; Detlef Dr Wendisch; デトレフ・ベンデイツシユ; Joachim Wolff; ヨアヒム・ボルフ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-03-22
Filing date: 1989-03-18
Publication date: 1989-11-08
Also published as: DE3809525A1; EP0334172A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、次の一般式（１）式中、ＢはＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨ＝ＣＨ２Ｗであり、
こｋでＷはＯ２０，ＨｌＣＱ　、　Ｓ　２０３　Ｈ１０
ＣＯＣＨ３、ＯＰＯＩ　８２、−Ｎ（ＣＨ３）３などの
ような脱離可能な基である、Ｔ１とＩ２は１１、ＣＱ、　Ｂｒ、　Ｃ，−Ｃ（のアル
コキシ、Ｃ１〜Ｃ１のアルキル、置換または未置換のフ
ェニルまたはフェノキシ、Ｒは１１あるいは置換または未置換のＣ１〜Ｃ４のアル
キル、Ｙは置換または未置換の２価の脂肪族残基、ＸはＣＯま
たはＳＯ２、ＰはＣ０ＯＨまたはＳｏ、ＨｌＲ１はＨ１置換または未置換のＣ，−Ｃ，のアルキル、
あるいはこ〜でＲ１はＲと一緒になってアルキレン、好
ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−１をあられす場合もある、。

２は２価の有機残基を示す、によってあられされるトリフェンジオキザジン系の新規
な反応性染料に関連する。

本発明を要約すれば、前述の意味をもつ置換基を有する
一般式（Ｉ）によってあられされる新規な反応性染料は
、水酸基およびアミド基をもつ材料に対して光堅ろう性
および洗たく堅ろう性の染色を与える。

式（１）において、ＳＯ□Ｂ基は −Ｎ−Ｙ−Ｎ−Ｘ−Ｚ−ＰＩＲＲ。

基に対してオル］・位に存在する。

その可能な構造は次の式であられされる：であり、こへ
で７１は炭素二重結合をもぢ置換されているかあるいは
たとえば０、ＮＨ，Ｓ、　−ＮＣＲ３などのへテロ原子
またはへテロ原子を含む基によって分断されている０１
〜Ｃ６のアルキレンである。適合する置換基の例は、Ｃ
１］３、Ｃ２Ｈｓ、ＦやＣＱやＢｒなどのハロゲン原子
およびＣ０ＯＨである。

Ｚ２は−Ｃ−Ｃ−であり、こ＼でＡはへテロ原子を含む
場合もあり、また置換または未置換の飽和もしくは不飽
和の５員環または６員環の残基をあられす。環Ａの置換
基の例は、Ｆ、、Ｃ０，、Ｂｒ、　ＣＨ３、ＯＣＨ３、
Ｃ０ＯＨ，５Ｏ３１１、ＮＯ□、ＯＨである。

記号ＲまたはＲ１であられされる置換または未置換のＣ
３〜Ｃ３のアルキルの例は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ，、ＣＨ（
Ｃ８３）　２、ＣＨ２Ｃ０ＯＨ，ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯＩ
ＯＨ，ＣＨ□ＣＨ２５Ｏ３Ｈである。

残基Ｙが置換されている場合には、たとえば次のような
置換基を含んでいる：ＳＯ，Ｈ１Ｏ３Ｏ，Ｈ１Ｃ００Ｈ
１ＣＨ３、ＯＣＨ，、Ｃ２Ｈ５、（ｊ（（ＣＨＩ）２、
およびＣＸやＣＨ３やＳｏ、Ｈによってさらに置換され
たフェニル。

またＹはへテロ原子またはへテロ原子を含む原子団ある
いはフェニル基によって分断されている場合もある。

適合する例は、０、Ｓ、　ＮＨ，Ｎ（ＣＯＣＨ３）およ
びＮＣＨ３である。残基ｙの例は、 −（ＣＨ２）ｚ−６−ＣＩ２　ＣＨ−ＣＨ３ＣＨ−（Ｃ
Ｈ２）４− ０ＯＨ５Ｏ，ＨＣ０ＣＲ。

である。

残基−Ｎ−Ｙ−Ｎ−の適合する例としては、とりわけＲ＼ＣＨ２−ＣＨ２’ である。

残基ＺまたはＺｌおよびＺ２の例として次の基をあげる
・Ｚ、ニーＣＨ２−−ＣＩ（２−Ｃ１１２−ＣＨ２−ＣＨ
２−ＣＨ２−−ＣＨ□−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
２−ＣＨ−□ Ｃ１＋。

−ＣＨ２−ＣＨ−−ＣＨ−ＣＨ−−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ
２−ＣＩ　　　　ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−−ＣＨ−ＣＨ−−ＣＨ−Ｃｈ
−ＣＨ，ＣＩ　　ＣＩ　　　　Ｃ２Ｈ３ −ＣＨ＝ＣＨ−−ＣＩ＝Ｃ−−Ｃ＝　Ｃ−−Ｃ＝　ＣＨ
−１ＩＩ　　　　１ＣＩ　　　ＣＩ　ＣＩ　　　ＣＨ３ −Ｃ＝　Ｃ−−Ｃ＝　Ｃ−−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３Ｃ１ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−−ＣＩ＝Ｃ−−ＣＩ−〇−
ＣＨ２−Ｃ，Ｈ，Ｃ）Ｉ。

−ＣＨ，−Ｃ− ＣＨ２式（Ｉ）の定義の内で、次の染料が好ましい：ＲとＲ＋
　：　ＨＢ　：　−ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ５ＨＣＨ＝ＣＨ２Ｔ１と
Ｔ、　＋　ＣＩＹ　：　　ＣＨ２ＣＨ２−−ＣＨ２−ＣＨ−−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３ −ＣＨ□−ＣＨ２−Ｃｌ□−ＣＨ２− Ｚ　：　−ＣＨ２−−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−−ＣＨ
＝ＣＨ−−ＣＨ−Ｃｌ−−Ｃ＝　　Ｃ−−Ｃ＝　　Ｃ−
１１ＩＩ　　　　　　　ｌＩＣｌｌ３ｃ＋＋３ＣＩ　　　ＣＩ　　　　　　　ＣＩ　
　　Ｈ−ＣＨ−ＣＨ２−−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ，ＣＨ３式（Ｉ）の定義の内で、次式Ｉａ）ＸがＣＯでＰかＣ００Ｈ１ｂ）ＸがＣＯでＰが５Ｏ３ＨＩｃ）ＸがＳＯ２でＰがＣ００ＨＩｄ）ＸがＳＯ２テＰが５Ｏ３Ｈによってあられされる染料が一般に好ましい。Ｚが２２
である場合の式（Ｉ）の染料がとくに好ましい。

式（Ｉａ）で定義される染料のうちで、Ｚが少くとも一
つの炭素−炭素二重結合および／またはとりわけ塩素原
子なとのハロゲン原子を含むＣ２〜Ｃ６のアルキレンで
ある場合の染料、およびＺがハロゲンを含む枝分れした
０２〜Ｃ６のアルキレンである場合の染料、およびＺが
Ｃ３〜Ｃ５のアルキレン、とりわけＣ６〜Ｃ６のアルキ
レンである場合の染料が好ましい。

さらに本発明は、式（Ｉ）の化合物を合成する方法に関
連する。その方法は、次の一般式（ｎ）式中、Ｔ１、Ｔ
２、Ｒ，Ｒ，、Ｙ８よびＢは前述の意味をもつ、によってあられされる化合物を、次の一般式％式％）式中、Ｚは前述の意味をもつ、によってあられされる環状の無水物を反応させることに
よる。

その縮合反応は一般に、水相または水−有機相中、好ま
しくは水相中、において、−５〜＋４０°Ｃ１好ましく
は３〜１０°Ｃ１の温度で、４〜９、好ましくは６〜７
、のｐＨ域で実施される。式（ｎ）の化合物はヨーロッ
パ特許１５８，８２２号より公知である。

式Ｃｍａ）、（ＪＵｂ）および（Ｉｃ）によってあられ
される化合物の例は、以下に示す酸の環状無水物である
：マレイン酸メチルマレイン酸ジメチルマレイン酸コハク酸メチルコハク酸２．３−ジメチルコハク酸テトラエチルコハク酸クロロコハク酸２．３−ジクロロコハク酸２．２−ジメチルコハク酸グルタル酸３−メチルグルタル酸３．３−ジメチルグルタル酸２−フェニルグルタル酸２．２−ジメチルグルタル酸アジピン酸フタル酸４−クロロフタル酸４−カルボキシフタル酸４−スルフオフタル酸４−メ］・キシフタル酸４．５−メチレンジネギ／フタル酸ヘキザハイドロフタル酸４−メチル−ヘキザハイドロフタル酸１．２．３．６−チトラハイドロフタル酸テトラクロロ
フタル酸ナフト−ル酸テトラリン−１，８−ジカルボン酸ピフェニル−２，２′−ジカルボン酸シス−シクロペンクン−１，２−ジカルボン酸ピリジン−２，３−ジカルボン酸チオフェン−２，３−ジカルボン酸グルタロン酸イタコン酸シトラコン酸クロロシトラコン酸ムコン酸シバイドロムコン酸エチルコハク酸ピメリン酸プロパン−１，３−ジスルフオン酸ベンゼンー１．２−ジスルフオン酸４−フルオロベンゼン−１，２−ジカルボン酸ナフタレン−１，２−ジスルフオン酸ナフタレン−１，８−ジスルフオン酸Ｏ−カルボキンーベンゼンスルフォン酸この新規な染料
は、セルロースおよび天然または合成のポリアミド材料
に対して鮮やかな染色を生ずる。それらは高い堅ろう度
の点において優れている。

水溶性の反応性染料として、この新規な染料は、水酸基
−およびアミド基を含有する繊維利付、とりわけ天然お
よび再生セルロース、合成ポリアミドおよびポリウレタ
ン繊維、羊毛および絹でできた材料の染色に好ましい。

上述の材料は水溶性の反応性染料について公知で通常実
施されている方法によって染色または捺染される。こう
して光と洗たく堅ろう性のある鮮やかな染色物および捺
染物が得られる。

実施例中の温度は摂氏である。明細書および実施例中の
水溶性反応性染料の化学式は遊離酸のものである。一般
にこれらの染料は、そのアルカリ金属塩、とりわけリチ
ウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩、の形で単離さ
れそして使用される。

実施例中の色調表示番号は、カラーインデンクスヒュー
インデイケイションチャート（ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘ
　Ｈｕｅ　Ｉｎｄｉｃａｔｉｏｎ　Ｃｂａｒｔ）の数字
である。

以下の実施例中に記載した式は、それぞれの場合生成し
た反応生成物の異性体のうちの一つであるか、文献によ
ると生成するトリノエンジオキザジン系の両端の芳香環
に結合している置換基の位置に関して式（Ｉ）の異性体
が存在するといわれている。

実施例１（ヨーロッパ特許１５８，８８２号の実施例１ｂに従っ
て合成された）次式によってあられされるトリフエンジオキサジン染料およ
びその異性体Ｏ用モルを撹拌しながら氷水ＩＡに懸潤さ
せる。細かく粉砕したコノ＼り酔態＝１５− 水物０．２モルを加え、そして薄い水酸化すトリウム溶
液を滴下してｐＨを６５〜７．５に保ちなからこの混合
物を０〜５°Ｃで混合する。アシル化反応の間に出発物
質は溶解する。生成した染料をスプレー乾燥によって分
離する。水に易溶性の青い染料粉末か得られる。遊離酸
の形であられすと、この染料は次式に対応する。

実施例１の染料の’Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）をＤＭ
ＳＯ−ｄ６中とＤ２０中で測定した。Ｄ２０中で芳香族
プロトンはδＡ＝７．３１とδａ＝　６．５４７ｐｐｍ
にあられれるＡＢ系をなしている。ＪＡＢは９Ｈｚであ
り、この値はこれらの水素がオルＩ・位にあることを示
している。ＣＨ２基に対応する吸収は全部で６本観測さ
れ、その化学シフト（δ、　ｐｐｍ）はそれぞれ、４．
３７８（Ｏ５０３Ｈに対しての位のＣＨ２）　、３．９
２　（ｓｏ２に対してα位のＣＨ２）　、３．３５と３
．２８　（Ａｒ−ＮＨ閂−Ｃ１（２ＮＨＣＯ）　、２゜
５３と２．４９　（ＮＨＣＯ−閂一閂−Ｃｏ２Ｈ）　テ
ある。２−）（７）ＮＨ官能基のプロｌ−ンｉ；ｔ、　
Ｄ２０中ではすでに置換されているが、ＤＭＳＯ−Ｄ、
中では隣りのＣＨ２基とカップリングするために８．１
３と７．８６ｐｐｍに三重線としてあられれる。８．１
３ｐｐｍの吸収はアミドのＮｉｌに帰属される。

この染料は、反応性染料に関しては一般的な長液（ｌｏ
ｎｇ　１ｉｑｕｏｒ）を用いる染色方法に従って綿を鮮
やかな青色（色調指示番号１４）に染色する。

この実施例のコハク酸無水物の代りに、次に示ず酸無水
物を等量用いて、先の方法をくりかえずことによって同
様に有用な染料が得られる。

１９一実施例１の出発物質として次式式中、ＲとＲ１は前述の意味を有し、Ｙ、　Ｔ、および
Ｔ２は次の表２の意味をもつ、によってあられされるジアミノ］・リフエンジオキヅジ
ンを用い、アシル化剤として式（Ｉｌｌａ）〜（ＩＩＩ
ｃ）式中、残基Ｚは次の表２の残基を示す、によってあ
られされる環状無水物を用いて前述の方法をくりかえず
ことによって、綿を色調表示番号１４の鮮やかな青色に
染色するところの、有用な反応性染料を得る。

−Ｃ＝　　Ｃ− ＼ＣＨ２−ＣＨ２−’ ２９　　　　　　　Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｎ
Ｈ−□ ５Ｏ３Ｈ３２〃Ｃｌ　　　ＣｌＣＨ２−ＣＨ２− −ＣＨｚ−ＣＨ２−ＣＨ２− −ＣＨ＝ＣＨ− −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２− −ＣＨＣＨ２− ＣＨ３ −ＣＨ＝ＣＨ− −Ｃ＝　　Ｃ− ＣＩ　　　Ｃ１４６　　　　　　　ＨｈｈＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ，
ＣＨ３４７〃４９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　〃−Ｃ＝　　Ｃ− ＩＣＩ　　　Ｃｌ −ＣＨ２−ＣＨ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２− −ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨ＝ＣＨ− 実施例　　　　ＨＮ−Ｙ−ＮＲ，Ｒ５Ｑ　　　　　ＨＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−］　　　　
　　ＩＣＨＩ　　　　　　ＣＨ３５５Ｈ２Ｎ−Ｃ）１２−Ｃ１（２−Ｎｌ（−Ｔ、　　　
　　　Ｔ２　　　　　ＺＣＩ　　　　　　　Ｃ１−Ｃ＝Ｃ− ＣＩ　　　Ｃ１ −Ｃ＝　　Ｃ− ］　　ｌＣＨ３ＣＨ３Ｂｒ　　　　　　Ｂｒ　　　　　　−Ｃ）（２−ＣＨ２
−−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２− −ＣＨ＝ＣＨ− −ＣＨｚ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２− ６４ｏ（６６ＨＥＮ　ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−＝２
５ ○ ）ＣＨ３０ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２− −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨｚ− ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２− ＬＬ　　　　　　　　　　　　　　　　−ＣＨ＝ＣＨ−
〕２Ｈｓ　　　　ＯＣ２Ｈ５−ＣＨ２−ＣＨ２−−ＣＨ
２−ＣＨ２−ＣＩ（２− ＣＩ　　　　　　Ｃ１−ＣＨ２−ＣＨ２−−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２− −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２− −ＣＨ−ＣＨ２− 「ＣＨ。

実施例　　　　ＨＮ−Ｙ−Ｎ番号　　１ｉＲ，ＲＴＩ　　　　　　　Ｔ２　　　　　　ＺＣＩ　　　　　
　　ＣＩ　　　　　　　−ＣＨ＝ＣＨ−−Ｃ＝　　Ｃ− （ＩＣＩ　　　Ｃｌ −ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２− ＣＨ３７６Ｈ２Ｎ　−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ　Ｈ−−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２− −ＣＨ２−ＣＨ２− −ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２− 実施例１〜７５の染料は環状無水物（Ｉ［［ａ）との反
応、また実施例７６〜８０の染料は環状無水物（Ｉｌｌ
ｃ）との反応によって得られる。

実施例８Ｉ（ヨーロッパ特許１５８，８８２号の実施例１ｃ）によ
って合成された）主成分の構造式によってあられされるトす７エンジオキザジン染料０．
１モルを撹拌しなから水１ｊ２中に懸濁させる。

Claims

【特許請求の範囲】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中、ＢはＣＨ＝ＣＨ＿２またはＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｗで
あり、こゝでＷはＯＳＯ＿３Ｈ、Ｃｌ、Ｓ＿２Ｏ＿３Ｈ
、ＯＣＯＣＨ＿３、ＯＰＯ＿３Ｈ＿２、−Ｎ（ＣＨ＿３
）＿３などのような脱離可能な基である、Ｔ＿１とＴ＿２はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のア
ルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル、置換または未置
換のフェニルまたはフェノキシ、ＲはＨあるいは置換または未置換のＣ＿１〜Ｃ＿４のア
ルキル、Ｙは置換または未置換の２価の脂肪族残基、ＸはＣＯま
たはＳＯ＿２、ＰはＣＯＯＨまたはＳＯ＿３Ｈ、Ｒ＿１はＨ、置換または未置換のＣ＿１〜Ｃ＿４のアル
キル、あるいはこゝでＲ＿１はＲと一緒になつてアルキ
レン、好ましくは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、をあらわす場
合もある、Ｚは２価の有機残基を示す、によつてあらわされる反応性染料。２、Ｚが、▲数式、化学式、表等があります▼、こゝで
Ａはヘテロ原子を含む場合もあり飽和もしくは不飽和で
置換または未置換の５員環あるいは６員環の残基である
；少くとも一つの炭素の二重結合および／またはハロゲ
ン原子を含むＣ＿２〜Ｃ＿６のアルキレン；ハロゲンを
含む場合もある枝分れしたＣ＿２〜Ｃ＿６のアルキレン
；もしくはＣ＿３〜Ｃ＿６のアルキレン、であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の染料。