JPH0128047B2

JPH0128047B2 -

Info

Publication number: JPH0128047B2
Application number: JP13606680A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Shiga; Yukio Naito; Toshio Sasaki; Junpei Kojima; Hiroshi Yoshioka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1989-05-31
Also published as: JPS5759908A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は高立体規則性α−オレフイン重合体の
製造法に関するものである。

＜従来の技術＞一般的に結晶性オレフイン重合体を製造する方
法として、周期律表の〜族の遷移金属化合物
と〜族の金属、又は有機金属化合物とから成
る、いわゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用する事
は良く知られている。プロピレン、ブチン−１な
どのα−オレフイン重合体を工業的に製造する場
合には、三塩化チタン組成物やマグネシウム含有
ハロゲン化物担体に四塩化チタンあるいは三塩化
チタンを担持した触媒が用いられている。従来の
製造法では工業的に利用価値の高い高立体規則性
オレフイン重合体の他に無定形重合体が副生す
る。この無定形重合体は、工業的利用価値が少な
く、オレフイン重合体をフイルム、繊維、その他
の加工品に、加工して使用する際の機械的性質に
大きく悪影響する。また、上記無定形重合体の生
成は、原料モノマーの損失を招き、同時に無定形
重合体の除去に必要な製造設備が必要となり、工
業的に見ても極めて大きな不利益を招く。

したがつて、この様な無定形重合体の生成が全
く無いか、あるいはあつても極めて僅かであれ
ば、非常に大きな利点となり得る。一方オレフイ
ン重合体中に触媒残渣が残留すると、この触媒残
渣はオレフイン重合体の安定性、加工性など種々
の点において問題を引き起こし、触媒残渣除去と
安定化のための設備が必要となる。この欠点は、
単位重量当りの生成オレフイン重合体重量で表わ
される触媒活性が大きくなれば、改善する事がで
き、また上記触媒残渣除去のための設備も不要と
なり、オレフイン重合体の製造に必要な生産コス
トの引き下げも可能となる。これらの目的のた
め、各種の重合触媒の改良が試みられその１つに
マグネシウム含有担持型触媒がある。

マグネシウム含有担持型触媒の例として、市販
の無水塩化マグネシウムを活性化した後四塩化チ
タンを担持した触媒（特公昭47−41676号公報）
あるいは塩化マグネシウムを電子供与性化合物な
どで処理して得た担体に、四塩化チタンを担持し
た触媒（特開昭49−72383号公報）などがある。
又、四塩化チタンを有機マグネシウム化合物で還
元することにより、塩化マグネシウム担体に三塩
化チタンを担持した触媒、（特開昭46−4393号公
報）、あるいはグリニヤール化合物をガス状HCl
と反応させて得た塩化マグネシウム担体に四塩化
チタンを担持した触媒（特公昭47−41676号公報）
などもある。

しかし、これらの担持触媒は、エチレンの重合
に対しては、非常に有益であるが、プロピレンな
どの重合においては、無定形重合体が多量に副生
し、非常に利用価値が低い。

プロピレン等のα−オレフイン重合用担持型触
媒の例として塩化マグネシウム、不活性固体有機
物及び四塩化チタン−エステル錯体を共粉砕する
方法（特開昭49−86482号公報）、塩化マグネシウ
ム、ケイ素化合物、エステルを共粉砕した後、四
塩化チタンと反応させる方法（特公昭52−36786
号公報）、アルコキシ基又は、アリールオキシ基
含有ハロゲン不含マグネシウム化合物と電子供与
体とチタン化合物とを反応させる方法（特開昭53
−2580号公報）、あるいは塩化マグネシウムをア
ルコール、エステル、及びハロゲン化アルミニウ
ム化合物（ハロゲン化ケイ素化合物）などで処理
した後、四塩化チタンを担持する方法（特開昭51
−28189、特開昭51−92885号公報）がある。これ
らの方法により製造した触媒の重合活性及び立体
規則性は低く、α−オレフインの立体規則性重合
に工業的に使用するには、不満足な触媒である。
又、粉砕工程が触媒製造に必須な場合が多い。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明者らは上記の方法よりも一段と触媒活性
が高く、かつ立体規則性にすぐれたα−オレフイ
ン重合体を得ることのできる触媒を製造するた
め、鋭意検討した結果、マグネシウムのハロゲン
化合物を特定組成のチタン化合物で接触反応処理
して得られた固体触媒を用いることにより、プロ
ピレン等のα−オレフインを極めて高活性で高立
体規則性の重合体に重合させることを見出し、本
発明に到達した。

＜課題を解決するための手段＞すなわち本発明は、 (A)(a) マグネシウムジハライドを (b) 一般式Ti（OC₆H₅）_oX_4-o（Ｘはハロゲンを
表わし、ｎは０＜ｎ＜１で表わされる数字で
ある。）で表わされるチタン化合物と接触反応させて得られた固体触媒、および (B) 一般式RmAlY_3-n（Ｒは炭素数が１〜８個の
アルキル基、Ｙはハロゲンを表わし、ｍは２≦
ｍ≦３である。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物からなる活性化剤とからなる触媒系の存在下に、炭素数３〜８のα
−オレフインを単独重合又は炭素数３〜８のα−
オレフインとエチレンもしくは炭素数３〜８のα
−オレフインを共重合することを特徴とする高立
体規則性α−オレフイン重合体の製造法に係るも
のである。

本発明においてチタン化合物との接触反応に用
いられるマグネシウムのハロゲン化合物として
は、マグネシウムジハライドであり、中でも塩化
マグネシウムが好適に用いられる。

マグネシウムジハライドはチタン化合物との接
触反応の前にあるいはチタン化合物との接触反応
中に、活性な形になつたものであることが望まし
い。ここで活性形のマグネシウムジハライドと
は、通常の非活性マグネシウムジハライドのＸ線
粉末スペクトルの最も強い回折線がハロー化して
いるものを言う。活性形のマグネシウムジハライ
ドを用いることは、これと化学的に結合したチタ
ン化合物の量を多くすることができるので望まし
い。

活性形のマグネシウムジハライドは、種々の方
法で得ることができる。

好ましい方法の１つは、市販のマグネシウムジ
ハライドを機械的に粉砕することである。粉砕は
ボールミル、振動ミル、衝撃ミル等を用いて行な
われる。粉砕時間は装置によつても異なるが、一
般に１時間ないし1000時間である。

粉砕温度は常温ないし100℃の範囲内で選ばれ
る。粉砕を容易にするためシリコーン油などを共
存させてもよい。また、粉砕時に他の不活性固体
充填剤を存在させてもよい。

好ましい他の方法の１つは、マグネシウムジハ
ライドをアルコール、エーテル、アミンの如き極
性溶媒に溶解させた後、固体を析出させる方法で
ある。析出は溶液を冷却したり、溶媒を蒸発させ
たりすることにより行うことができる。得られた
析出固体はハロゲン化ケイ素化合物やハロゲン化
アルミニウム化合物等のハロゲン化剤で処理し、
不活性炭化水素溶媒等で洗浄することが望まし
い。

好ましいマグネシウムのハロゲン化合物として
は、他にアルキルマグネシウムハライドやジアル
キルマグネシウムの如き有機マグネシウム化合物
をHClの如き公知の分解剤で分解して得たものを
挙げることができる。

有機マグネシウム化合物はエーテル溶媒、炭化
水素溶媒または両者の混合溶媒中の溶液または懸
濁液として用いることができる。

マグネシウムのハロゲン化合物は次のチタン化
合物との接触反応工程に供せられるが、その前に
電子供与性化合物と接触処理することができる。

電子供与性化合物としては、アミン、アミド、
エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、ホスフ
イン、ホスフアイト、サルフアイド化合物などが
あげられるがエステル化合物が好ましい。

エステル化合物としては、脂肪族カルボン酸エ
ステル、脂環族カルボン酸エステル、芳香族カル
ボン酸エステルなどが用いられるが、オレフイン
カルボン酸のエステル又は芳香族モノカルボン酸
のエステルが好ましい。とりわけ芳香族モノカル
ボン酸のエステルが特に好ましい。具体例として
は、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−アニ
ス酸エチルなどがあげられる。

電子供与化合物の使用量はマグネシウムのハロ
ゲン化合物１ｇ当り10^-5モル〜0.1モル、好まし
くは５×10^-4モル〜0.02モルである。

10^-5モル以下では立体規則性の改善効果がな
く、0.1モル以上では重合活性が著しく低下する。

マグネシウムのハロゲン化合物と電子供与性化
合物との接触はスラリー法やボールミルなどによ
る機械的粉砕手段など、両者を接触させうる公知
のいかなる方法によつても行うことができる。と
りわけ希釈剤の存在下で両者を接触させるスラリ
ー法で行なうのが、粒形、粒径分布の面で有利で
ある。

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水
素を用いることができる。

希釈剤の使用量は固体生成物１ｇ当り0.1ml〜
1000mlである。好ましくは１ｇ当り１ml〜100ml
である。反応温度は−50℃〜150℃であるが、好
ましく０℃〜100℃である。反応時間は、10分以
上であるが、好ましくは、30分〜３時間である。

電子供与性化合物との接触処理後、不活性炭化
水素溶媒等による洗浄を行なつてもよいし、洗浄
せずそのまま次のチタン化合物との接触反応工程
に移つてもよい。

このような電子供与性化合物との接触処理を行
なうと、得られる固体触媒の活性および立体特異
性が幾分向上するが、一般に分子量調節のための
水素の使用量が多くなる。

本発明の触媒は上記のような電子供与性化合物
との接触工程がなくても十分高い活性と立体特異
性を発揮するのが特徴である。

本発明で使用するチタン化合物は一般式Ti
（OC₆H₅）_oX_4-oで表わされるフエノキシチタニウ
ムハライド化合物である。即ち、Ti（OC₆H₅）X₃
とTiX₄との混合物である。

Ｘはハロゲンを表わし、塩素、臭素、ヨウ素等
である。その中でも塩素が好ましい。

ｎは０＜ｎ＜１で表わされる数字である。ｎ＝
０の場合は、満足できる程の立体規則性向上効果
が得られない。又、ｎ≧１の場合は、満足できる
程の高い活性が得られない。ｎとしては特に0.02
≦ｎ≦0.8が好ましい。即ち、Ti（OC₆H₅）X₃と
TiX₄との混合比率が0.02：0.98ないし0.8：0.2で
あることが好ましい。かかる特定のフエノキシチ
タニウムハライド化合物を用いることにより、対
応するハロゲン化チタンで接触反応させた場合
や、モノフエノキシチタニウムハライド化合物で
接触反応させた場合や、フエノールで接触処理さ
れた担体とハロゲン化チタンとを接触させた場合
より、触媒の活性、立体特異性が飛躍的に向上す
る。

チタン化合物は、公知の方法により合成するこ
とができる。

一つにはハロゲン含有チタン化合物とフエノー
ルとの置換反応によつて合成することができる。
両者を混合させると一般にハロゲン化水素を発生
して反応が進行する。本発明で用いるためには置
換反応が実質的に完了していることが必要であ
る。反応の完了は反応物の赤外線吸収スペクトル
におけるOH基の吸収の有無により確認すること
ができる。たとえば0.1モルの四塩化チタンと
0.05モルのフエノールを120℃で混合すると、激
しくHClガスが約30分間発生し、平均組成
（C₆H₅O）_0.5TiCl_3.5、のチタン化合物、即ち、
（C₆H₅O）TiCl₃とTiCl₄のモル比が１：１の混合
物が得られる。

別法としてフエノールのオルトチタン酸エステ
ルとハロゲン含有チタン化合物との不均斉化反応
による反応物を用いることもできる。たとえば
0.39モルの四塩化チタンと0.01モルのテトラフエ
ノキシチタンを混合すると平均組成（C₆H₅O）_0.1
TiCl_3.9のチタン化合物、即ち。（C₆H₅O）TiCl₃
とTiCl₄のモル比が１：９の混合物が得られる。

上記合成において用いるハロゲン含有チタン化
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタンなど
の四ハロゲン化チタン、フエノキシチタントリク
ロリド、ジフエノキシチタンジクロリドなどのハ
ロゲン化チタネートなどを例示することができる
が、四ハロゲン化チタン、なかでも四塩化チタン
が好ましい。

電子供与性化合物とあらかじめ接触処理を行な
つた、あるいは行なわなかつたマグネシウムのハ
ロゲン化合物(a)とチタン化合物(b)との接触反応
は、ボールミル、振動ミル等の粉砕法など他の公
知の方法を用いることもできるが、チタン化合物
含有液中にマグネシウムのハロゲン化合物をスラ
リー化するスラリー法やマグネシウムのハロゲン
化合物にチタン化合物含有液を含浸させる含浸法
を用いることもできる。

チタン化合物含有液は、液状のチタン化合物そ
のものであつてもよくまた適当な溶媒に溶解させ
たものであつてもよい。

１ｇのマグネシウムのハロゲン化合物に対する
チタン化合物含有液の使用量は0.1ml〜100ml、な
かでも0.5ml〜50ml程度が好ましい。

この接触反応は０〜150℃の温度で行なわれる
のが好ましい。

反応時間は数分以上であるが、好ましくは30分
〜３時間である。

接触反応後、不活性溶媒で十分に洗浄すること
が望ましい。

かくして本発明(A)の固体触媒を得る。

本発明で用いる(B)の活性化剤としては、一般式
RmAlY_3-n（Ｒは炭素数が１〜８個のアルキル基、
Ｙはハロゲンを表わし、ｍは２≦ｍ≦３で表わさ
れる数字である。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、ジアルキルアルミニウムハライド等があげら
れ、特にトリエチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの
混合物が好適に使用される。

α−オレフインの重合に用いる固体触媒中のチ
タン原子と活性化剤のモル比は10：１から１：
1000の如く広範囲に選ぶことができるが、特に
２：１から１：600の範囲が好適に使用される。

本発明の方法は上記(A)の固体触媒と(B)の活性化
剤の存在下にα−オレフインを重合もしくは共重
合するものであるが、上記系にさらに公知の電子
供与化合物(C)を加えることができる。

電子供与性化合物を加えることにより、一般に
立体特異性は向上するが活性が低下する。

電子供与性化合物(C)としては、アミン、アミ
ド、エーテル、ケトン、ニトリル、ホスフインホ
スフアイト、サルフアイド化合物などがあげられ
るが、エステル化合物が好ましい。エステル化合
物としては、オレフインカルボン酸のエステル、
または、芳香族モノカルボン酸のエステルが好ま
しい。具体例としては、メタクリル酸メチル、安
息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｐ−トルイ
ル酸メチルなどがあげられる。

活性化剤と電子供与性化合物のモル比は１：
0.01から１：10の範囲であるが、好ましくは１：
0.1から１：１の範囲である。電子供与性化合物
は前もつて活性化剤と混合して使用しても良い。
活性化剤と電子供与性化合物の組合せとしては、
トリエチルアルミニウムとエステル化合物の系、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
クロライドとエステル化合物の系が好ましい。

重合は−30〜200℃までにわたつて実施するこ
とができるが、０℃より低温の領域では重合速度
の低下を招き、また100℃以上では高度に立体規
則性を有する重合体が得られないなどの理由によ
つて通常０〜100℃の範囲で行なうのが好適であ
る。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業
的かつ経済的であるという点で、３〜100気圧程
度の圧力が望ましい。

重合法は、連続式でも、バツチ式でもいずれも
可能である。また、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性
炭化水素溶媒によるスラリー重合あるいは無溶媒
による液相重合または、気相重合も可能である。

次に本発明に適用できるα−オレフインは、炭
素数が３〜８のものであり、具体例としては、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−
ペンテン−１などがあげられるが、本発明は上記
化合物に限定されるべき性質のものではない。本
発明による重合は、単独重合でも共重合（エチレ
ンとの共重合を含む）でもいずれも可能である。
共重合に際しては２種類又は、それ以上の種類の
α−オレフインを混合した状態で接触させること
により、共重合体を得ることができる。

また重合を２段以上にして行なうヘテロブロツ
ク共重合も容易に行なうことができる。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明は、これら実施例に何ら限定されるべき性質の
ものではない。

＜実施例＞実施例１ (A) 無水塩化マグネシウムの粉砕処理直径12mmのステンレス（SUS32）製球60個
の入つた内容積500mlの粉砕用ポツトを備えた
振動ミルのポツトをアルゴン置換したのち、市
販の無水塩化マグネシウム（減圧下400℃で６
時間焼成）20ｇを仕込んで100時間粉砕した。

(B) チタン化合物の合成かきまぜ機、温度計を備えた200mlのフラス
コをアルゴンで置換したのち、四塩化チタン
35.7mlとフエノール15.3ｇを仕込み、120℃に
昇温した。

塩化水素ガスの発生をともない反応が進行し
た。

この温度に１時間保持したのち、暗赤色の反
応液１mlを採取し、赤外線吸収スペクトルを測
定したところフエノールのOH基の伸縮振動に
基づく吸収は認められず、平均組成Ti
（OC₆H₅）_0.5Cl_3.5で、示される液状のチタン化合
物が得られた。

(C) 固体触媒の合成上記(B)で合成したチタン化合物を含有する液
中に上記(A)で得た無水塩化マグネシウムを５ｇ
仕込み、撹拌下に120℃で１時間接触反応を行
なつた。

反応終了後、静置し、120℃で上澄液を抜出
した。

次に、ｎ−ヘプタン50mlを加え、90℃で５分
間撹拌したのち、静置し、上澄液を抜出した。
この操作を５回繰返して洗浄を行なつた。減圧
乾燥して固体触媒4.5ｇを得た。

この固体触媒はチタン原子を1.6重量％含有
していた。

(D) プロピレンの重合（）内容積５のかきまぜ式ステンレス製オート
クレーブをアルゴン置換し、乾燥ヘプタン1.5
、トリエチルアルミニウム0.75ｇ、トルイル
酸メチル0.217ｇおよび上記(C)で合成した固体
触媒62mgを仕込み、0.14Kg／cm²の分圧に相当す
る水素を加えた。

ついで、オートクレーブの温度を70℃に昇温
したのち、プロピレンを６Kg／cm²Ｇまで圧入し
て重合を開始させ、この圧力を保つようにプロ
ピレンを補給しながら90分間重合を続けた。

重合終了後、モノマーの導入を止め、未反応
モノマーをパージし、ブタノール100mlを加え
て触媒を分解した。

生成した重合体はブクナー斗でロ過し、ヘ
プタン500mlで３回洗浄し、60℃で乾燥したと
ころ110ｇのポリプロピレンが得られた。

液は水蒸気蒸留により、ヘプタンを留去
し、無定形重合体9.7ｇが得られた。

全重合体収量中に占めるヘプタン不溶部の割
合（以下HIPと略す）は91.9重量％であつた。
また、固体触媒１ｇ当りのポリプロピレンの収
量（ｇ）（以下PP／Catと略す）は1930であつ
た。

(E) プロピレンの重合（） (D)のプロピレンの重合（）において、(C)で
合成した固体触媒76mgを用い有機アルミニウム
化合物として0.75ｇのトリエチルアルミニウム
の代りに0.375ｇのトリエチルアルミニウムと
0.397ｇのジエチルアルミニウムクロライドの
混合有機アルミニウム化合物を用い、トルイル
酸メチルの代りにｐ−アニス酸エチル0.3ｇを
用いた以外は同様の方法でプロピレンの重合を
行なつた。

ポリプロピレン粉末113ｇが得られた。また、
9.0ｇの無定形重合体が得られた。

したがつて、PP／Cat＝1610で、HIP＝92.6
重量％であつた。

(F) プロピレンの重合（）内容積５のかきまぜ式ステンレス製オート
クレーブをアルゴン置換したのち、トリエチル
アルミニウム0.65ｇ、トルイル酸メチル0.257
ｇおよび上記(C)で合成した固体触媒50mgを仕込
み、0.40Kg／cm²の分圧に相当する水素を加え
た。

ついで、液体プロピレン1.3Kgをオートクレ
ーブに圧入し、オートクレーブを65℃に保つて
２時間重合を続けた。

重合終了後、未反応モノマーをパージし、メ
タノール100mlを加えて触媒を分解した。

生成したポリプロピレンはブフナー斗でロ
過し、60℃で減圧乾燥したところ180ｇのポリ
プロピレンが得られた。

PP／Cat＝3600であつた。また沸騰ヘプタン
によるソツクスレー抽出を６時間行なつたとこ
ろ、不溶部の割合は91.3重量％であつた。

実施例２実施例１の(B)のチタン化合物の合成においてフ
エノールの使用量を3.06ｇに変えた以外は同様の
方法で平均組成Ti（OC₆H₅）_0.1Cl_3.9で示される液
状のチタン化合物を合成した。

Ti（OC₆H₅）_0.5Cl_3.5の代りに上記のTi（OC₆H₅）_0.
_１Cl_3.9を用いた以外は実施例１と同様にして固体
触媒を合成した。

上記固体触媒56mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝2020、HIP＝92.1重量％であつた。

実施例３実施例１の(B)のチタン化合物の合成においてフ
エノールの使用量を21.4ｇに変えた以外は同様の
方法で平均組成Ti（OC₆H₅）_0.7Cl_3.3で示される液
状のチタン化合物を合成した。

Ti（OC₆H₅）_0.5Cl_3.5の代りに上記のTi（OC₆H₅）_0.
_７Cl_3.3を用いた以外は実施例１と同様にして固体
触媒を合成した。

上記固体触媒74mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。PP／Cat
＝1750、HIP＝91.6重量％であつた。

実施例４ (A) 安息香酸エチル処理固体の合成かきまぜ機、滴下ロートを備えた100mlのフ
ラスコをアルゴン置換した後、実施例１の(A)で
調製した無水塩化マグネシウム7.5ｇを仕込み、
ｎ−ヘプタン75mgを加えてスラリーとした。

続いて、撹拌下に安息香酸エチル2.25mlを仕
込み、30℃で１時間反応を行なつた。

反応後静置し、上澄液を分離後50mlのｎ−ヘ
プタンで３回洗浄を行ない、減圧乾燥して安息
香酸エチル処理固体7.0ｇを得た。

(B) 固体触媒の合成上記(A)で合成した安息香酸エチル処理固体５
ｇを用いた以外は実施例１の(B)および(C)と同一
の条件で固体触媒を合成した。

(C) プロピレンの重合上記(B)で合成した固体触媒32mgを用い実施例
１の(D)のプロピレンの重合（）においてトリ
エチルアルミニウムの使用量を0.15ｇとし、ト
ルイル酸メチルを用いなかつた以外は同様な方
法でプロピレンの重合を行なつた。

ポリプロピレン粉末157ｇが得られた。また、
18.7ｇの無定形重合体が得られた。

したがつて、PP／Cat＝5490で、HIP＝89.4
重量％であつた。

実施例５実施例４で合成した固体触媒65mgを用い実施例
１の(D)と同一の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。

PP／Cat＝2100、HIP＝92.8重量％であつた。

実施例６ (A) マグネシウム化合物の合成かきまぜ機、滴下ロート、還流冷却器を備え
た200mlのフラスコをアルゴン置換した後、市
販の無水塩化マグネシウム（減圧下、400℃で
６時間焼成）10ｇを仕込んだ。撹拌下に170℃
で滴下ロートより36.4mlのエタノールを滴下し
た。

塩化マグネシウムを完全に溶解させたのち、
20℃に冷却することによりMgCl₂・6C₂H₅OH
を調製した。

次に、300mlの四塩化ケイ素を添加したのち、
還流下に12時間反応を行なつた。

反応後、静置し、上澄液を抜き出したのち、
50mlのｎ−ヘプタンで５回洗浄し、減圧下に乾
燥して白色固体生成物を得た。

(B) チタン化合物の合成 0.041モルのTi（OC₆H₅）₄と0.284モルのTiCl₄
を混合して平均組成Ti（OC₆H₅）_0.5Cl_3.5で示さ
れる液状のチタン化合物を合成した。

(C) 固体触媒の合成 (A)で合成した固体生成物および(B)で合成した
平均組成Ti（OC₆H₅）_0.5Cl_3.5で示される液状の
チタン化合物を用いた以外は実施例１と同様な
方法で固体触媒を合成した。

(D) プロピレンの重合上記(C)で得た固体触媒65mgを用い、実施例１
の(D)と同一の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。

PP／Cat＝2320、HIP＝92.3重量％であつ
た。

比較例１実施例１の(A)で調製した塩化マグネシウムを用
い、平均組成Ti（OC₆H₅）_0.5Cl_3.5で示されるチタ
ン化合物の代りに四塩化チタンを用いた以外は実
施例１と同様な方法で固体触媒を合成した。

この固体触媒120mgを用い、実施例１の(D)と同
一の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝820、HIP＝89.0重量％であつた。

比較例２実施例４の(A)と同一の条件で安息香酸エチル処
理固体を合成し、実施例４の(B)の固体触媒の合成
において、平均組成Ti（OC₆H₅）_0.5Cl_3.5で示され
るチタン化合物の代りに四塩化チタンを用いた以
外は実施例４の(B)と同様な方法で固体触媒を合成
した。

この固体触媒45mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝795、HIP＝90.4重量％であつた。

比較例３比較例２で合成した固体触媒45mgを用い、実施
例４の(C)と同一の条件でプロピレンの重合を行な
つた。

PP／Cat＝2060、HIP＝86.8重量％であつた。

比較例４実施例１の(B)のチタン化合物の合成においてフ
エノールの使用量を30.6ｇに変えた以外は同様の
方法で平均組成Ti（OC₆H₅）Cl₃で示される液状
のチタン化合物を合成した。

Ti（OC₆H₅）_0.5Cl_3.5の代りに上記のTi（OC₆H₅）
Cl₃を用いた以外は実施例１と同様にして固体触
媒を合成した。

上記固体触媒74mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝1270、HIP＝90.4重量％であつた。

比較例５実施例４の(A)と同一の条件で安息香酸エチル処
理固体を合成し、実施例４の(B)の固体触媒の合成
において、Ti（OC₆H₅）_0.5Cl_3.5の代りに平均組成
Ti（OC₆H₅）Cl₃で示されるチタン化合物を用い
た以外は実施例４の(B)と同様な方法で固体触媒を
合成した。

この固体触媒36mgを用い、実施例４の(C)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝3560、HIP＝88.2重量％であつた。

実施例７直径12mmのステンレス（SUS32）製球60個の
入つた内容積500mlの粉砕用ポツトを備えた振動
ミルのポツトをアルゴン置換したのち、市販の無
水塩化マグネシウム（減圧下400℃で６時間焼成）
20ｇを仕込んで100時間粉砕した。

次に、実施例１の(B)と同一の条件で合成した平
均組成Ti（OC₆H₅）_0.5Cl_3.5で示されるチタン化合
物２ｇを加え、さらに24時間粉砕処理を行なつて
固体触媒を調製した。

PP／Cat＝1510、HIP＝91.3重量％であつた。

＜発明の効果＞ (1) 固体触媒あたり、およびチタン原子あたりの
触媒効率が極めて高い。このため生成重合体に
残留して色相、熱安定性、腐蝕性、発泡性等製
品重合体の物性を低下させる遷移金属（チタ
ン）残渣やハロゲン残渣が極めて少ないので、
触媒残渣の除去工程を必要としない。

(2) 上記のように高活性である上に、十分高い立
体規則性が得られる。すなわち工業的に価値が
低く、生成重合体中に残留して機械的性質やフ
イルムのブロツキング性などを低下させる無定
形重合体の生成量が少ないので、これの除去工
程も必要としなくてよい。

(3) 固体触媒の製造工程が極めて簡略であり、低
コストで高活性、高立体特異性の固体触媒が得
られる。

(4) 重合体の製造時に分子量調節のため用いられ
る水素の使用量を少なくすることができ、分子
量の調節が容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれ
に限定されるものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)(a) マグネシウムジハライドを、 (b) 一般式Ti（OC₆H₅）_oX_4-o（Ｘはハロゲンを
表わし、ｎは０＜ｎ＜１で表わされる数字で
ある。）で表わされるチタン化合物と接触反応させて得られた固体触媒、および (B) 一般式RmAlY_3-n（Ｒは炭素数が１〜８個の
アルキル基、Ｙはハロゲンを表わし、ｍは２≦
ｍ≦３である。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物からなる活性化剤とからなる触媒系の存在下に、炭素数３〜８のα
−オレフインを単独重合又は炭素数３〜８のα−
オレフインとエチレンもしくは炭素数３〜８の他
のα−オレフインを共重合することを特徴とする
高立体規則性α−オレフイン重合体の製造法。