JPH0345084B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0345084B2 JPH0345084B2 JP57089481A JP8948182A JPH0345084B2 JP H0345084 B2 JPH0345084 B2 JP H0345084B2 JP 57089481 A JP57089481 A JP 57089481A JP 8948182 A JP8948182 A JP 8948182A JP H0345084 B2 JPH0345084 B2 JP H0345084B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- titanium
- reaction
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高活性な触媒を用いてオレフインを単
独重合もしくは共重合してオレフイン重合体を製
造する方法に関するものである。
独重合もしくは共重合してオレフイン重合体を製
造する方法に関するものである。
一般式に結晶性オレフイン重合体を製造する方
法として、周期律表の〜族の遷移金属化合物
と〜族の金属、又は有機金属化合物とからな
る、いわゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用する事
は良く知られている。ブロピレン、ブテン−１な
どのα−オレフイン重合体を工業的に製造する場
合には、三塩化チタン組成物やマグネシウム含有
ハロゲン化物担体に四塩化チタンあるいは三塩化
チタンを担持した触媒が用いられている。従来の
製造法では工業的に利用価値の高い高立体規則性
オレフイン重合体の他に無定形重合体が副生す
る。この無定形重合体は、工業的利用価値が少な
く、オレフイン重合体をフイルム、繊維、その他
の加工品に、加工して使用する際の機械的性質に
大きく悪影響する。また、上記無定形重合体の生
成は、原料モノマーの損失を招き、同時に無定形
重合体の除去に必要な製造設備が必要となり、工
業的に見ても極めて大きな不利益を招く。
法として、周期律表の〜族の遷移金属化合物
と〜族の金属、又は有機金属化合物とからな
る、いわゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用する事
は良く知られている。ブロピレン、ブテン−１な
どのα−オレフイン重合体を工業的に製造する場
合には、三塩化チタン組成物やマグネシウム含有
ハロゲン化物担体に四塩化チタンあるいは三塩化
チタンを担持した触媒が用いられている。従来の
製造法では工業的に利用価値の高い高立体規則性
オレフイン重合体の他に無定形重合体が副生す
る。この無定形重合体は、工業的利用価値が少な
く、オレフイン重合体をフイルム、繊維、その他
の加工品に、加工して使用する際の機械的性質に
大きく悪影響する。また、上記無定形重合体の生
成は、原料モノマーの損失を招き、同時に無定形
重合体の除去に必要な製造設備が必要となり、工
業的に見ても極めて大きな不利益を招く。
したがつて、この様な無定形重合体の生成が全
く無いか、あるいはあつても極めて僅かであれ
ば、非常に大きな利点となり得る。一方オレフイ
ン重合体中に触媒残渣が残留すると、この触媒残
渣はオレフイン重合体の安定性、加工性など種々
の点において問題を引き起こし、触媒残渣除去と
安定化のための設備が必要となる。この欠点は、
単位重量当りの生成オレフイン重合体重量で表わ
される触媒活性が大きくなれば、改善する事がで
き、また上記触媒残渣除去のための設備も不要と
なり、オレフイン重合体の製造に必要な生産コス
トの引き下げも可能となる。
く無いか、あるいはあつても極めて僅かであれ
ば、非常に大きな利点となり得る。一方オレフイ
ン重合体中に触媒残渣が残留すると、この触媒残
渣はオレフイン重合体の安定性、加工性など種々
の点において問題を引き起こし、触媒残渣除去と
安定化のための設備が必要となる。この欠点は、
単位重量当りの生成オレフイン重合体重量で表わ
される触媒活性が大きくなれば、改善する事がで
き、また上記触媒残渣除去のための設備も不要と
なり、オレフイン重合体の製造に必要な生産コス
トの引き下げも可能となる。
これらの目的のため、各種の重合触媒の改良が
試みられた。遷移金属化合物を担体に担持した担
持型触媒に関しても多くの提案がなされ、金属や
ケイ素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩およ
びこれらの混合物、複塩等の無機化合物が担体と
して有効であることが見出された。これらのう
ち、マグネシウム化合物が担体として特に有効で
あり、ハロゲン化マグネシウム（特公昭39−
12105、特公昭47−41676など）、アルコキシ又は
アリールオキシマグネシウム（特公昭46−34098、
特公昭47−42137、特開昭49−119982、特開昭46
−42137、特開昭53−2580、特開昭53−39991、特
開昭55−144006、特開昭56−34707など）が高活
性な触媒を提供する担体として使用されている。
試みられた。遷移金属化合物を担体に担持した担
持型触媒に関しても多くの提案がなされ、金属や
ケイ素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩およ
びこれらの混合物、複塩等の無機化合物が担体と
して有効であることが見出された。これらのう
ち、マグネシウム化合物が担体として特に有効で
あり、ハロゲン化マグネシウム（特公昭39−
12105、特公昭47−41676など）、アルコキシ又は
アリールオキシマグネシウム（特公昭46−34098、
特公昭47−42137、特開昭49−119982、特開昭46
−42137、特開昭53−2580、特開昭53−39991、特
開昭55−144006、特開昭56−34707など）が高活
性な触媒を提供する担体として使用されている。
しかしながら、これらの触媒の担持反応工程は
四塩化チタンや四臭化チタンなどの四ハロゲン化
チタン、TiCl2（Ｏ−iC3H7）2やTiOl2（OC2H5）2な
どのジアルコキシチタンジクロライドあるいはオ
キシ三塩化バナジウムなどを用いて実施されてお
り、比較的高活性ではあるが必ずしも十分な活性
を有するものではなく、しかも炭素数３以上のα
−オレフインの重合においては得られる重合体の
立体規則性の高いことが要求されるが、この点に
おいてもまだ満足のいくものではない。
四塩化チタンや四臭化チタンなどの四ハロゲン化
チタン、TiCl2（Ｏ−iC3H7）2やTiOl2（OC2H5）2な
どのジアルコキシチタンジクロライドあるいはオ
キシ三塩化バナジウムなどを用いて実施されてお
り、比較的高活性ではあるが必ずしも十分な活性
を有するものではなく、しかも炭素数３以上のα
−オレフインの重合においては得られる重合体の
立体規則性の高いことが要求されるが、この点に
おいてもまだ満足のいくものではない。
本発明者らは上記の方法よりもオレフインの重
合活性が一段と高く、しかも炭素数３以上のα−
オレフインの重合においては得られるポリマーの
立体規則性がすぐれた触媒を製造するため、鋭意
検討した結果、一般式Mg（OR′）oX2-o（OR′はア
ルコキシ基、アルアルコキシ基もしくはアリール
オキシ基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは0.5＜ｎ
＜２なる数をそれぞれ示す。）で表わされる特定
のマグネシウム化合物と、特定のチタン化合物を
接触反応することにより、オレフインの重合活性
が極めて高く、しかも炭素数３以上のα−オレフ
インの重合において高立体規則性の重合体が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。
合活性が一段と高く、しかも炭素数３以上のα−
オレフインの重合においては得られるポリマーの
立体規則性がすぐれた触媒を製造するため、鋭意
検討した結果、一般式Mg（OR′）oX2-o（OR′はア
ルコキシ基、アルアルコキシ基もしくはアリール
オキシ基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは0.5＜ｎ
＜２なる数をそれぞれ示す。）で表わされる特定
のマグネシウム化合物と、特定のチタン化合物を
接触反応することにより、オレフインの重合活性
が極めて高く、しかも炭素数３以上のα−オレフ
インの重合において高立体規則性の重合体が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は
(A)(a) 一般式Mg（OR′）oX2-o（OR′はアルコキシ
基、アルアルコキシ基もしくはアリールオキ
シ基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは0.5＜ｎ
＜２なる数をそれぞれ示す。）で表わされる
マグネシウム化合物と、 (b) 一般式Ti（OAr）nX4-n（OArはアリールオ
キシ基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは０＜ｍ
＜１なる数をそれぞれ示す。）で表わされる
チタン化合物とを接触反応させて得られた固
体触媒、および (B) 活性化剤としての有機アルミニウム化合物の
からなる触媒系の存在下に、オレフインを単独
重合もしくは共重合することを特徴とするオレ
フイン重合体の製造方法である。
基、アルアルコキシ基もしくはアリールオキ
シ基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは0.5＜ｎ
＜２なる数をそれぞれ示す。）で表わされる
マグネシウム化合物と、 (b) 一般式Ti（OAr）nX4-n（OArはアリールオ
キシ基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは０＜ｍ
＜１なる数をそれぞれ示す。）で表わされる
チタン化合物とを接触反応させて得られた固
体触媒、および (B) 活性化剤としての有機アルミニウム化合物の
からなる触媒系の存在下に、オレフインを単独
重合もしくは共重合することを特徴とするオレ
フイン重合体の製造方法である。
本発明の方法には次のような特徴がある。
(1) オレフインの重合において、
固体触媒あたり、およびチタン原子あたりの
触媒効率が極めて高い。このため生成重合体に
残留して色相、熱安定性、腐蝕性、発泡性等製
品重合体の物体を低下させる遷移金属（チタ
ン）残渣やハロゲン残渣が極めて少ないので、
触媒残渣の除去工程を必要としない。
触媒効率が極めて高い。このため生成重合体に
残留して色相、熱安定性、腐蝕性、発泡性等製
品重合体の物体を低下させる遷移金属（チタ
ン）残渣やハロゲン残渣が極めて少ないので、
触媒残渣の除去工程を必要としない。
(2) 炭素数３以上のα−オレフインの重合におい
ては、 上記のように高活性である上に、十分高い立
体規則性が得られる。すなわち工業的に価値が
低く、生成重合体中に残留して機械的性質やフ
イルムのブロツキング性など物性を低下させる
無定形重合体の生成量が少ないので、これの除
去工程も必要としなくてよい。
ては、 上記のように高活性である上に、十分高い立
体規則性が得られる。すなわち工業的に価値が
低く、生成重合体中に残留して機械的性質やフ
イルムのブロツキング性など物性を低下させる
無定形重合体の生成量が少ないので、これの除
去工程も必要としなくてよい。
(3) 固体触媒の製造工程が極めて簡略であり、低
コストで高活性、高立体特異性の固体触媒が得
られる。
コストで高活性、高立体特異性の固体触媒が得
られる。
(4) 重合体の製造時に分子量調節のため用いられ
る水素の使用量が少なくすることができ、分子
量の調節が容易である。
る水素の使用量が少なくすることができ、分子
量の調節が容易である。
本発明に用いる前記一般式Mg（OR′）oX2-oで示
されるマグネシウム化合物ａは２種以上の混合物
であつてもよく、また如何なる方法で製造された
ものでもよい。これらの化合物は公知の方法によ
り合成されるが、例えば、一般式R2MgX（R2は
アルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原
子）で表わされるグリニヤール化合物および／ま
たは一般式R3 2Mgで表わされるジアルキル（また
はジアリール）マグネシウム化合物（R3はアル
キル基またはアリール基）と、アルコール類、フ
エノール類、ケトン類、アルデヒド類あるいはカ
ルボン類エステル、オルト珪酸エステル、オルト
ギ酸エステルなどのエステル類など（以下化合物
Ｇと略す）のうち少なくとも１つの化合物とを反
応させて得る方法、金属マグネシウム、ハロゲン
化炭化水素およびアルコキシ基、アルアルコキシ
基もしくはアリールオキシ基含有化合物を同時に
接触させて得る方法、あるいはMg（OR′）2をハロ
ゲン化剤で部分的にハロゲン化したり、さらに
MgX2とMg（OR′）2の反応によつて得る方法など
がある。また、グリニヤール化合物をアルコール
類と反応により生成したMg（OR4）Ｘ（OR4はア
ルコキシ基、Ｘはハロゲン原子）を、フエノール
類またはアリールオキシ基含有化合物などで交換
反応を行うことにより生成するアルコキシ基とア
リールオキシ基をともに含有するマグネシウム化
合物なども本発明において用いることができる。
されるマグネシウム化合物ａは２種以上の混合物
であつてもよく、また如何なる方法で製造された
ものでもよい。これらの化合物は公知の方法によ
り合成されるが、例えば、一般式R2MgX（R2は
アルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原
子）で表わされるグリニヤール化合物および／ま
たは一般式R3 2Mgで表わされるジアルキル（また
はジアリール）マグネシウム化合物（R3はアル
キル基またはアリール基）と、アルコール類、フ
エノール類、ケトン類、アルデヒド類あるいはカ
ルボン類エステル、オルト珪酸エステル、オルト
ギ酸エステルなどのエステル類など（以下化合物
Ｇと略す）のうち少なくとも１つの化合物とを反
応させて得る方法、金属マグネシウム、ハロゲン
化炭化水素およびアルコキシ基、アルアルコキシ
基もしくはアリールオキシ基含有化合物を同時に
接触させて得る方法、あるいはMg（OR′）2をハロ
ゲン化剤で部分的にハロゲン化したり、さらに
MgX2とMg（OR′）2の反応によつて得る方法など
がある。また、グリニヤール化合物をアルコール
類と反応により生成したMg（OR4）Ｘ（OR4はア
ルコキシ基、Ｘはハロゲン原子）を、フエノール
類またはアリールオキシ基含有化合物などで交換
反応を行うことにより生成するアルコキシ基とア
リールオキシ基をともに含有するマグネシウム化
合物なども本発明において用いることができる。
上記グリニヤール化合物の具体例としてはエチ
ルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネ
シウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
ライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ア
リルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネ
シウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダ
イドなどの有機マグネシウム化合物があげられ
る。またジアルキルマグネシウム化合物の具体例
としてはジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピル
マグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジｎ
−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグ
ネシウム、ジフエニルマグネシウムなどの有機マ
グネシウム化合物があげられる。これら有機マグ
ネシウム化合物はジエチルエーテル、ジｎ−プロ
ピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル化合物溶媒、あるいはエーテル化合物とヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物
溶媒の混合物溶媒の存在下において均一溶液ある
いは懸濁液として合成され使用される。エーテル
化合物としては、特にジｎ−ブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテルが好ましい。
ルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネ
シウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
ライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ア
リルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネ
シウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダ
イドなどの有機マグネシウム化合物があげられ
る。またジアルキルマグネシウム化合物の具体例
としてはジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピル
マグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジｎ
−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグ
ネシウム、ジフエニルマグネシウムなどの有機マ
グネシウム化合物があげられる。これら有機マグ
ネシウム化合物はジエチルエーテル、ジｎ−プロ
ピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル化合物溶媒、あるいはエーテル化合物とヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物
溶媒の混合物溶媒の存在下において均一溶液ある
いは懸濁液として合成され使用される。エーテル
化合物としては、特にジｎ−ブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテルが好ましい。
また、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素
およびアルコキシ基、アルアルコキシ基もしくは
アリールオキシ基含有化合物を同時に接触させて
マグネシウム化合物ａを得る方法においても、エ
ーテル化合物特にジｎ−ブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテルの存在が好ましい。
およびアルコキシ基、アルアルコキシ基もしくは
アリールオキシ基含有化合物を同時に接触させて
マグネシウム化合物ａを得る方法においても、エ
ーテル化合物特にジｎ−ブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテルの存在が好ましい。
エーテル化合物は有機マグネシウム化合物また
は金属マグネシウム１モルに対して0.1〜10モル
倍、特に0.5〜５モル倍存在させるのが好ましい。
は金属マグネシウム１モルに対して0.1〜10モル
倍、特に0.5〜５モル倍存在させるのが好ましい。
マグネシウム化合物ａの合成において、有機マ
グネシウム化合物との反応に用いられる化合物Ｇ
はそのものであつてもよく、また、上記エーテル
化合物溶媒またはエーテル化合物と炭化水素化合
物の混合物溶媒に希釈させたものであつてもよ
い。有機マグネシウム化合物と化合物Ｇとの反応
割合はモル比で１：10〜10：１、好ましくは１：
２〜２：１の範囲である。具体的反応法として
は、例えば有機マグネシウム化合物のエーテル溶
液に、化合物Ｇのヘプタン溶液を滴下する方法、
またはこの逆の滴下方法があげられる。反応は、
−50℃〜150℃好ましくは０℃〜100℃の温度範囲
で行われる。反応時間は10分以上であるが、30分
〜10時間が好ましい。
グネシウム化合物との反応に用いられる化合物Ｇ
はそのものであつてもよく、また、上記エーテル
化合物溶媒またはエーテル化合物と炭化水素化合
物の混合物溶媒に希釈させたものであつてもよ
い。有機マグネシウム化合物と化合物Ｇとの反応
割合はモル比で１：10〜10：１、好ましくは１：
２〜２：１の範囲である。具体的反応法として
は、例えば有機マグネシウム化合物のエーテル溶
液に、化合物Ｇのヘプタン溶液を滴下する方法、
またはこの逆の滴下方法があげられる。反応は、
−50℃〜150℃好ましくは０℃〜100℃の温度範囲
で行われる。反応時間は10分以上であるが、30分
〜10時間が好ましい。
マグネシウム化合物ａは、３〜35重量％特には
２〜25重量％のエーテル化合物を含んでいること
が好ましい。
２〜25重量％のエーテル化合物を含んでいること
が好ましい。
上記のようにして得られたマグネシウム化合物
ａは静置後上澄液を分離し、精製したペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、キシ
レン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
デカリンなどの不活性炭化水素溶媒で充分洗浄し
た後乾燥し、あるいは乾燥せずそのまま次の工程
に供することが望ましい。
ａは静置後上澄液を分離し、精製したペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、キシ
レン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
デカリンなどの不活性炭化水素溶媒で充分洗浄し
た後乾燥し、あるいは乾燥せずそのまま次の工程
に供することが望ましい。
マグネシウム化合物ａとして具体的には、Mg
（OR）oX2-oにおいてORとしてメトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、sec−ブトキ
シ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ
基、ｉ−ペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキ
シ基、tert−ペンチルオキシ基、などのようなア
ルコキシ基を含有するマグネシウム化合物；同じ
くORとしてベンジルオキシ基、フエニルエトキ
シ基、ｐ−メチルベンジルオキシ基、ｐ−エチル
ベンジルオキシ基、ｐ−イソプロピルベンジルオ
キシ基、ｐ−tert−ブチルベンジルオキシ基、ｐ
−クロルベンジルオキシ基、ｐ−ブロムフエニル
エトキシ基、ｐ−メトキシフエニルエトキシ基、
ｏ−メチルフエニルエトキシ基、ｍ−クロルフエ
ニルエトキシ基、フエニルブトキシ基などのよう
なアルアルコキシ基を含有するマグネシウム化合
物；同じくORとしてフエノキシ基、ｐ−メチル
フエノキシ基、ｐ−エチルフエノキシ基、ｐ−イ
ソプロピルフエノキシ基、ｐ−tert−ブチルフエ
ノキシ基、ｐ−フエニルフエノキシ基、２−ナフ
チルオキシ基、ｐ−クロルフエノキシ基、ｐ−ブ
ロムフエノキシ基、ｐ−ヨードフエノキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基、ｐ−エトキシフエノキ
シ基、ｐ−フエノキシフエノキシ基、４−メチル
−２−tert−ブチルフエノキシ基、ｏ−メチルフ
エノキシ基、ｏ−tert−ブチルフエノキシ基、ｏ
−フエニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ
基、ｏ−クロルフエノキシ基、ｏ−メトキシフエ
ノキシ基、ｏ−フエノキシフエノキシ基、ｍ−メ
チルフエノキシ基、ｍ−クロルフエノキシ基など
のようなアリールオキシ基を含有するマグネシウ
ム化合物などが本発明の目的に使用することがで
きる。
（OR）oX2-oにおいてORとしてメトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、sec−ブトキ
シ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ
基、ｉ−ペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキ
シ基、tert−ペンチルオキシ基、などのようなア
ルコキシ基を含有するマグネシウム化合物；同じ
くORとしてベンジルオキシ基、フエニルエトキ
シ基、ｐ−メチルベンジルオキシ基、ｐ−エチル
ベンジルオキシ基、ｐ−イソプロピルベンジルオ
キシ基、ｐ−tert−ブチルベンジルオキシ基、ｐ
−クロルベンジルオキシ基、ｐ−ブロムフエニル
エトキシ基、ｐ−メトキシフエニルエトキシ基、
ｏ−メチルフエニルエトキシ基、ｍ−クロルフエ
ニルエトキシ基、フエニルブトキシ基などのよう
なアルアルコキシ基を含有するマグネシウム化合
物；同じくORとしてフエノキシ基、ｐ−メチル
フエノキシ基、ｐ−エチルフエノキシ基、ｐ−イ
ソプロピルフエノキシ基、ｐ−tert−ブチルフエ
ノキシ基、ｐ−フエニルフエノキシ基、２−ナフ
チルオキシ基、ｐ−クロルフエノキシ基、ｐ−ブ
ロムフエノキシ基、ｐ−ヨードフエノキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基、ｐ−エトキシフエノキ
シ基、ｐ−フエノキシフエノキシ基、４−メチル
−２−tert−ブチルフエノキシ基、ｏ−メチルフ
エノキシ基、ｏ−tert−ブチルフエノキシ基、ｏ
−フエニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ
基、ｏ−クロルフエノキシ基、ｏ−メトキシフエ
ノキシ基、ｏ−フエノキシフエノキシ基、ｍ−メ
チルフエノキシ基、ｍ−クロルフエノキシ基など
のようなアリールオキシ基を含有するマグネシウ
ム化合物などが本発明の目的に使用することがで
きる。
上記マグネシウム化合物ａは、次のチタン化合
物ｂとの接触反応工程に供せられるが、炭素数３
以上のα−オレフインの重合において得られる重
合体の立体規則性をさらに向上させるために、上
記ａとｂを接触反応させる前にａと電子供与性化
合物とを接触処理することができる。また、上記
三者を同時に接触処理することもできる。
物ｂとの接触反応工程に供せられるが、炭素数３
以上のα−オレフインの重合において得られる重
合体の立体規則性をさらに向上させるために、上
記ａとｂを接触反応させる前にａと電子供与性化
合物とを接触処理することができる。また、上記
三者を同時に接触処理することもできる。
電子供与性化合物としては、アミン、アミド、
エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、ホスフ
イン、ホスフアイト、サルフアイド化合物などが
あげられるがエステル化合物が好ましい。エステ
ル化合物としては、脂肪族カルボン酸エステル、
脂環族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エ
ステルなどが用いられるが、オレフインカルボン
酸のエステル又は芳香族モノカルボン酸のエステ
ルが好ましい。とりわけ芳香族モノカルボン酸の
エステルが特に好ましい。具体例としては、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチ
ルなどがあげられる。電子供与性化合物の使用量
は、該化合物による立体規則性の改善効果および
重合活性の点からして、マグネシウム化合物１ｇ
当り10-5モル〜0.1モルとすることができ、好ま
しくは５×10-4モル〜0.02モルである。
エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、ホスフ
イン、ホスフアイト、サルフアイド化合物などが
あげられるがエステル化合物が好ましい。エステ
ル化合物としては、脂肪族カルボン酸エステル、
脂環族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エ
ステルなどが用いられるが、オレフインカルボン
酸のエステル又は芳香族モノカルボン酸のエステ
ルが好ましい。とりわけ芳香族モノカルボン酸の
エステルが特に好ましい。具体例としては、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチ
ルなどがあげられる。電子供与性化合物の使用量
は、該化合物による立体規則性の改善効果および
重合活性の点からして、マグネシウム化合物１ｇ
当り10-5モル〜0.1モルとすることができ、好ま
しくは５×10-4モル〜0.02モルである。
マグネシウム化合物と電子供与性化合物との接
触はスラリー法やボールミルなどによる機械的粉
砕手段など、両者を接触させうる公知のいかなる
方法によつても行うことができる。該接触を希釈
剤の存在下に行なうスラリー法の場合、希釈剤と
して用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環
式炭化水素等を用いることができる。希釈剤の使
用量は、マグネシウム化合物１ｇ当り３ml〜100
mlとすることができる。好ましくは１ｇ当り５ml
〜20mlである。反応温度は−50℃〜150℃とする
ことができるが、好ましくは０℃〜100℃である。
反応時間は、10分以上好ましくは、30分〜３時間
とすることができる。電子供与性化合物との接触
処理後、不活性炭化水素溶媒等による洗浄を行な
つてもよいし、洗浄せずそのまま次のチタン化合
物との接触反応工程に移つてもよい。
触はスラリー法やボールミルなどによる機械的粉
砕手段など、両者を接触させうる公知のいかなる
方法によつても行うことができる。該接触を希釈
剤の存在下に行なうスラリー法の場合、希釈剤と
して用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環
式炭化水素等を用いることができる。希釈剤の使
用量は、マグネシウム化合物１ｇ当り３ml〜100
mlとすることができる。好ましくは１ｇ当り５ml
〜20mlである。反応温度は−50℃〜150℃とする
ことができるが、好ましくは０℃〜100℃である。
反応時間は、10分以上好ましくは、30分〜３時間
とすることができる。電子供与性化合物との接触
処理後、不活性炭化水素溶媒等による洗浄を行な
つてもよいし、洗浄せずそのまま次のチタン化合
物との接触反応工程に移つてもよい。
本発明で使用するチタン化合物ｂは、一般式
Ti（OAr）nX4-n（OArはアリールオキシ基を、Ｘ
はハロゲンを、またｍは０＜ｍ＜１なる数をそれ
ぞれ示す。）で表わされるものである。なお、チ
タン化合物ｂは２種以上を併用することもでき
る。ハロゲンＸとしては塩素、臭素、ヨウ素、な
かでも塩素が好ましい。アリールオキシ基−
OArとしては式−OC6H5で表わされるフエノキ
シ基、または置換フエノキシ基が好ましい。置換
フエノキシ基中の置換基としては、アルキル基、
アリール基などの炭化水素基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、エステル基などの含
酸素有機基、アルキルチオ基、アリールチオ基な
どの含イオウ有機基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基など
の含窒素有機基、ハロゲンなどを挙げることがで
きる。複数個の置換基を有するものであつてもよ
い。これら置換基のうち、炭化水素基、ハロゲ
ン、アルコキシ基、アリールオキシ基が好まし
い。具体的にTi（OAr）nX4-nのアリールオキシ基
−OArを例示すると、フエノキシ基、ｐ−メチ
ルフエノキシ基、ｐ−エチルフエノキシ基、ｐ−
イソプロピルフエノキシ基、ｐ−tert−ブチルフ
エノキシ基、ｐ−フエニルフエノキシ基、２−ナ
フチルオキシ基、ｐ−クロルフエノキシ基、ｐ−
ブロムフエノキシ基、ｐ−ヨードフエノキシ基、
ｐ−メトキシフエノキシ基、ｐ−エトキシフエノ
キシ基、ｐ−フエノキシフエノキシ基、４−メチ
ル−２−tert−ブチルフエノキシ基、ｏ−メチル
フエノキシ基、ｏ−tert−ブチルフエノキシ基、
ｏ−フエニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ
基、ｏ−クロルフエノキシ基、ｏ−メトキシフエ
ノキシ基、ｏ−フエノキシフエノキシ基、ｍ−メ
チルフエノキシ基、ｍ−クロルフエノキシ基など
がある。Ti（OAr）nX4-nの数字ｍは０＜ｍ＜１で
あり、特に0.1≦ｍ≦0.8が好ましい。すなわち、
Ti（OAr）X3とTiX4との混合物が好ましく、特
に両者の混合比率がモル比で0.1：0.9ないし0.8：
0.2である混合物が好ましい。
Ti（OAr）nX4-n（OArはアリールオキシ基を、Ｘ
はハロゲンを、またｍは０＜ｍ＜１なる数をそれ
ぞれ示す。）で表わされるものである。なお、チ
タン化合物ｂは２種以上を併用することもでき
る。ハロゲンＸとしては塩素、臭素、ヨウ素、な
かでも塩素が好ましい。アリールオキシ基−
OArとしては式−OC6H5で表わされるフエノキ
シ基、または置換フエノキシ基が好ましい。置換
フエノキシ基中の置換基としては、アルキル基、
アリール基などの炭化水素基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、エステル基などの含
酸素有機基、アルキルチオ基、アリールチオ基な
どの含イオウ有機基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基など
の含窒素有機基、ハロゲンなどを挙げることがで
きる。複数個の置換基を有するものであつてもよ
い。これら置換基のうち、炭化水素基、ハロゲ
ン、アルコキシ基、アリールオキシ基が好まし
い。具体的にTi（OAr）nX4-nのアリールオキシ基
−OArを例示すると、フエノキシ基、ｐ−メチ
ルフエノキシ基、ｐ−エチルフエノキシ基、ｐ−
イソプロピルフエノキシ基、ｐ−tert−ブチルフ
エノキシ基、ｐ−フエニルフエノキシ基、２−ナ
フチルオキシ基、ｐ−クロルフエノキシ基、ｐ−
ブロムフエノキシ基、ｐ−ヨードフエノキシ基、
ｐ−メトキシフエノキシ基、ｐ−エトキシフエノ
キシ基、ｐ−フエノキシフエノキシ基、４−メチ
ル−２−tert−ブチルフエノキシ基、ｏ−メチル
フエノキシ基、ｏ−tert−ブチルフエノキシ基、
ｏ−フエニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ
基、ｏ−クロルフエノキシ基、ｏ−メトキシフエ
ノキシ基、ｏ−フエノキシフエノキシ基、ｍ−メ
チルフエノキシ基、ｍ−クロルフエノキシ基など
がある。Ti（OAr）nX4-nの数字ｍは０＜ｍ＜１で
あり、特に0.1≦ｍ≦0.8が好ましい。すなわち、
Ti（OAr）X3とTiX4との混合物が好ましく、特
に両者の混合比率がモル比で0.1：0.9ないし0.8：
0.2である混合物が好ましい。
以上詳述した特定のアリールオキシチタニウム
ハライド化合物を用いることにより、対応するハ
ロゲン化チタンを接触反応させた場合により、得
られた触媒の活性が飛躍的に向上する。
ハライド化合物を用いることにより、対応するハ
ロゲン化チタンを接触反応させた場合により、得
られた触媒の活性が飛躍的に向上する。
チタン化合物ｂは公知の方法により合成するこ
とができる。一つには対応するハロゲン含有チタ
ン化合物と対応するフエノール系化合物との置換
反応によつて合成することができる。両者を混合
させると一般にハロゲン化水素を発生して反応が
進行する。本発明で用いるためには置換反応が実
質的に完了していることが必要である。反応の完
了は反応物の赤外線吸収スペクトルにおけるOH
基の吸収の有無により確認することができる。た
とえば、0.1モルの四塩化チタンと0.05モルのｐ
−クレゾールを120℃で混合すると激しくHClガ
スが約30分間発生し、平均組成（４−CH3−
C6H4O）0.5TiCl3.5のチタン化合物、すなわち、
（４−CH3−C6H4O）TiCl3とTiCl4のモル比１：
１の混合物が得られる。
とができる。一つには対応するハロゲン含有チタ
ン化合物と対応するフエノール系化合物との置換
反応によつて合成することができる。両者を混合
させると一般にハロゲン化水素を発生して反応が
進行する。本発明で用いるためには置換反応が実
質的に完了していることが必要である。反応の完
了は反応物の赤外線吸収スペクトルにおけるOH
基の吸収の有無により確認することができる。た
とえば、0.1モルの四塩化チタンと0.05モルのｐ
−クレゾールを120℃で混合すると激しくHClガ
スが約30分間発生し、平均組成（４−CH3−
C6H4O）0.5TiCl3.5のチタン化合物、すなわち、
（４−CH3−C6H4O）TiCl3とTiCl4のモル比１：
１の混合物が得られる。
別法として対応するフエノール系化合物のオル
トチタン酸エステルと対応するハロゲン含有チタ
ン化合物との不均斉化反応により合成することも
できる。たとえば0.39モルの四塩化チタンと0.01
モルのテトラ−ｐ−メチルフエノキンチタンとの
反応により平均組成（４−CH3−C6H4O）0.1
TiCl3.9のチタン化合物、すなわち、（４−CH3−
C6H4O）TiCl3とTiCl4のモル比１：９の混合物
が得られる。
トチタン酸エステルと対応するハロゲン含有チタ
ン化合物との不均斉化反応により合成することも
できる。たとえば0.39モルの四塩化チタンと0.01
モルのテトラ−ｐ−メチルフエノキンチタンとの
反応により平均組成（４−CH3−C6H4O）0.1
TiCl3.9のチタン化合物、すなわち、（４−CH3−
C6H4O）TiCl3とTiCl4のモル比１：９の混合物
が得られる。
上記合成において用いるハロゲン含有チタン化
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタンなど
の四ハロゲン化チタン、あるいはメトキシチタン
トリクロリド、エトキシチタントリクロリドなど
のハロゲン化チタネートなどを例示することがで
きるが、四ハロゲン化チタン、なかでも四塩化チ
タンが好ましい。
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタンなど
の四ハロゲン化チタン、あるいはメトキシチタン
トリクロリド、エトキシチタントリクロリドなど
のハロゲン化チタネートなどを例示することがで
きるが、四ハロゲン化チタン、なかでも四塩化チ
タンが好ましい。
あらかじめ、電子供与性化合物の接触処理を行
つたあるいは行わなかつたマグネシウム化合物ａ
とチタン化合物ｂとの接触反応は、チタン化合物
含有液中にマグネシウム化合物をスラリー化する
スラリー法、マグネシウム化合物にチタン化合物
含有液を含浸させる含浸法、ボールミル、振動ミ
ル等を使用する粉砕法等の公知の方法によつて行
うことができる。チタン化合物含有液は、液状の
チタン化合物そのものであつてもよく、また、適
当な溶媒に溶解させたものであつてもよい。好ま
しい溶媒としては、モノクロルベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素および１，２−ジクロルエ
タン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
つたあるいは行わなかつたマグネシウム化合物ａ
とチタン化合物ｂとの接触反応は、チタン化合物
含有液中にマグネシウム化合物をスラリー化する
スラリー法、マグネシウム化合物にチタン化合物
含有液を含浸させる含浸法、ボールミル、振動ミ
ル等を使用する粉砕法等の公知の方法によつて行
うことができる。チタン化合物含有液は、液状の
チタン化合物そのものであつてもよく、また、適
当な溶媒に溶解させたものであつてもよい。好ま
しい溶媒としては、モノクロルベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素および１，２−ジクロルエ
タン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
スラリー法の場合、１ｇのマグネシウム化合物
ａに対するチタン化合物ｂの使用量は１ml〜100
ml、なかでも３ml〜50ml程度が好ましい。この接
触反応は０〜150℃の温度で行なわれるのが好ま
しい。反応時間は数分以上であるが、好ましくは
30分〜３時間である。接触反応後、不活性溶媒で
十分に洗浄することが望ましい。かくして本発明
の固体触媒Ａを得る。
ａに対するチタン化合物ｂの使用量は１ml〜100
ml、なかでも３ml〜50ml程度が好ましい。この接
触反応は０〜150℃の温度で行なわれるのが好ま
しい。反応時間は数分以上であるが、好ましくは
30分〜３時間である。接触反応後、不活性溶媒で
十分に洗浄することが望ましい。かくして本発明
の固体触媒Ａを得る。
本発明で用いるＢの活性化剤としては、アルミ
ニウムの有機金属化合物が用いられる。具体的に
は一般式R5iAlY3−ｉ（R5は炭素数が１〜８個の
直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭
化水素基または芳香族炭化水素基を、Ｙはハロゲ
ン又は水素を、またｉは２≦ｉ≦３なる数をそれ
ぞれ示す。）で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましい。また、２種以上の有機アルミニウ
ム化合物を併用することもできる。特にAl−Ｘ
結合（Ｘはハロゲンを示す）をもつ有機アルミニ
ウム化合物と該結合をもたない有機アルミニウム
化合物との併用系は、特に好適に使用できる。具
体的には、トリアルキルアルミニウムとジアルキ
ルアルミニウムハライドとの併用系が挙げられ
る。
ニウムの有機金属化合物が用いられる。具体的に
は一般式R5iAlY3−ｉ（R5は炭素数が１〜８個の
直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭
化水素基または芳香族炭化水素基を、Ｙはハロゲ
ン又は水素を、またｉは２≦ｉ≦３なる数をそれ
ぞれ示す。）で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましい。また、２種以上の有機アルミニウ
ム化合物を併用することもできる。特にAl−Ｘ
結合（Ｘはハロゲンを示す）をもつ有機アルミニ
ウム化合物と該結合をもたない有機アルミニウム
化合物との併用系は、特に好適に使用できる。具
体的には、トリアルキルアルミニウムとジアルキ
ルアルミニウムハライドとの併用系が挙げられ
る。
オレフインの重合に用いる固体触媒中のチタン
原子と活性化剤のモル比は10：１から１：1000の
如く広範囲に選ぶことができるが、特に２：１か
ら１：600の範囲が好適に使用される。
原子と活性化剤のモル比は10：１から１：1000の
如く広範囲に選ぶことができるが、特に２：１か
ら１：600の範囲が好適に使用される。
本発明は、上記(A)の固体触媒と(B)の活性化剤の
存在下にオレフインを単独重合もしくは共重合す
るものであるが、炭素数３以上のα−オレフイン
の重合において、得られる重合体の立体規則性を
さらに向上させるため、上記(A)および(B)に加えて
第三成分として、公知の電子供与性化合物を使用
することができる。電子供与性化合物としては、
エステル化合物が好ましく、特にオルトギ酸エチ
ル、オルト安息香酸エチルのようなオルト酸エス
テル、テトラエトキシシランのようなオルト珪酸
エステル、芳香族モノカルボン酸エステルが好ま
しい。芳香族モノカルボン酸エステルの具体例と
しては、安息香酸エステル、ｐ−アニス酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸メチルなどがあげられる。活
性化剤Ｂと上記電子供与性化合物のモル比は１：
0.01から１：１の範囲とすることができるが、好
ましくは１：0.1から１：0.6の範囲である。
存在下にオレフインを単独重合もしくは共重合す
るものであるが、炭素数３以上のα−オレフイン
の重合において、得られる重合体の立体規則性を
さらに向上させるため、上記(A)および(B)に加えて
第三成分として、公知の電子供与性化合物を使用
することができる。電子供与性化合物としては、
エステル化合物が好ましく、特にオルトギ酸エチ
ル、オルト安息香酸エチルのようなオルト酸エス
テル、テトラエトキシシランのようなオルト珪酸
エステル、芳香族モノカルボン酸エステルが好ま
しい。芳香族モノカルボン酸エステルの具体例と
しては、安息香酸エステル、ｐ−アニス酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸メチルなどがあげられる。活
性化剤Ｂと上記電子供与性化合物のモル比は１：
0.01から１：１の範囲とすることができるが、好
ましくは１：0.1から１：0.6の範囲である。
重合は−30〜200℃の温度範囲にわたつて実施
することができるが、０℃より低温の領域では重
合速度の低下を招き、また炭素数３以上のα−オ
レフインの重合において、100℃以上では高度に
立体規則性を有する重合体が得られないなどの理
由によつて通常０〜100℃の範囲で行なうのが好
適である。重合圧力に関して特に制限はないが、
工業的かつ経済的であるという点で、３〜100気
圧程度の圧力が望ましい。重合法は、連続式で
も、バツチ式でもいずれも可能である。また、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるス
ラリー重合あるいは無溶媒による液相重合また
は、気相重合も可能である。
することができるが、０℃より低温の領域では重
合速度の低下を招き、また炭素数３以上のα−オ
レフインの重合において、100℃以上では高度に
立体規則性を有する重合体が得られないなどの理
由によつて通常０〜100℃の範囲で行なうのが好
適である。重合圧力に関して特に制限はないが、
工業的かつ経済的であるという点で、３〜100気
圧程度の圧力が望ましい。重合法は、連続式で
も、バツチ式でもいずれも可能である。また、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるス
ラリー重合あるいは無溶媒による液相重合また
は、気相重合も可能である。
次に本発明に適用できるオレフインの具体例と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１，３−メチル−ペンテ
ン１，４−メチル−ペンテン−１などがあげられ
るが、本発明は上記化合物に限定されるべき性質
のものではない。本発明による重合は、単独重
合、共重合のいずれも可能である。共重合に際し
ては２種類又は、それ以上の種類のオレフインを
混合した状態で接種させることにより、共重合体
を得ることができる。また重合を２段以上にして
行なうヘテロブロツク共重合も容易に行なうこと
ができる。
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１，３−メチル−ペンテ
ン１，４−メチル−ペンテン−１などがあげられ
るが、本発明は上記化合物に限定されるべき性質
のものではない。本発明による重合は、単独重
合、共重合のいずれも可能である。共重合に際し
ては２種類又は、それ以上の種類のオレフインを
混合した状態で接種させることにより、共重合体
を得ることができる。また重合を２段以上にして
行なうヘテロブロツク共重合も容易に行なうこと
ができる。
以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明は、これら実施例に何ら限定されるべき性質の
ものではない。
明は、これら実施例に何ら限定されるべき性質の
ものではない。
実施例 １
(A) マグネシウム化合物の合成
アルゴン置換されたフラスコ中にｎ−ブチル
マグネシウムクロライド0.2mol（ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル溶液83ml）を入れ30℃に昇温した。
テトラエトキシシラン0.2molを上記溶液へ1.5
時間かけて滴下撹拌し、さらに30℃で１時間反
応させた。反応混合物を室温まで冷却し、上澄
液をグラスフイルターで過後、80mlのｎ−ヘ
プタンで５回洗浄を行い、減圧乾燥して少量の
ジ−ｎ−ブチルエーテルを含有する式Mg
（OC2H5）Clで示される白色粉末固体を得た。
マグネシウムクロライド0.2mol（ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル溶液83ml）を入れ30℃に昇温した。
テトラエトキシシラン0.2molを上記溶液へ1.5
時間かけて滴下撹拌し、さらに30℃で１時間反
応させた。反応混合物を室温まで冷却し、上澄
液をグラスフイルターで過後、80mlのｎ−ヘ
プタンで５回洗浄を行い、減圧乾燥して少量の
ジ−ｎ−ブチルエーテルを含有する式Mg
（OC2H5）Clで示される白色粉末固体を得た。
(B) 電子供与性化合物処理固体の合成
アルゴン置換された200mlフラスコ中に、実
施例１の(A)で得た白色粉末固体12ｇを仕込み、
ｎ−ヘプタン120mlを加えてスラリー化した。
続いて撹拌下、安息香酸エチル3.6mlを仕込み
25℃で１時間反応を行つたのち、グラスフアイ
ターで上澄液を過した。次に、ｎ−ヘプタン
60mlを加え、５分間撹拌したのち、グラスフイ
ルターで上澄み液を抜き出した。この操作を４
回繰返して洗浄を行つた。減圧乾燥して、処理
固体12.3ｇを得た。
施例１の(A)で得た白色粉末固体12ｇを仕込み、
ｎ−ヘプタン120mlを加えてスラリー化した。
続いて撹拌下、安息香酸エチル3.6mlを仕込み
25℃で１時間反応を行つたのち、グラスフアイ
ターで上澄液を過した。次に、ｎ−ヘプタン
60mlを加え、５分間撹拌したのち、グラスフイ
ルターで上澄み液を抜き出した。この操作を４
回繰返して洗浄を行つた。減圧乾燥して、処理
固体12.3ｇを得た。
(C) チタン化合物の合成
アルゴン置換された200mlフラスコ中に、四
塩化チタン37ml、モノクロルベンゼン110mlお
よびフエノール9.5ｇを仕込み、120℃に昇温し
た。塩化水素ガスの発生をともない反応が進行
した。この温度に１時間保持したのち、黒赤色
の反応液１mlを採取し、赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、フエノールのOH基の伸縮
振動に基づく吸収は認められず、平均組成Ti
（OC6H5）0.3Cl3.7で示される液状のチタン化合物
含有液が得られた。
塩化チタン37ml、モノクロルベンゼン110mlお
よびフエノール9.5ｇを仕込み、120℃に昇温し
た。塩化水素ガスの発生をともない反応が進行
した。この温度に１時間保持したのち、黒赤色
の反応液１mlを採取し、赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、フエノールのOH基の伸縮
振動に基づく吸収は認められず、平均組成Ti
（OC6H5）0.3Cl3.7で示される液状のチタン化合物
含有液が得られた。
(D) 固体触媒の合成
上記(C)で得たチタン化合物を含有する液中に
上記(B)で得た処理固体を5.2ｇ仕込み、撹拌下
に120℃で１時間接触反応を行つた。反応終了
後、グラスフイルターを用いて120℃で上澄液
を過後、モノクロルベンゼン40mlを加え、
120℃で５分間撹拌したのち、グラスフイルタ
ーで上澄液を抜出した。次に、ｎ−ヘプタン40
mlを加え、90℃で５分間撹拌したのち、グラス
フイルターで上澄液を抜出した。こう操作を４
回繰返して洗浄を行つた。減圧乾燥して固体触
媒を得た。
上記(B)で得た処理固体を5.2ｇ仕込み、撹拌下
に120℃で１時間接触反応を行つた。反応終了
後、グラスフイルターを用いて120℃で上澄液
を過後、モノクロルベンゼン40mlを加え、
120℃で５分間撹拌したのち、グラスフイルタ
ーで上澄液を抜出した。次に、ｎ−ヘプタン40
mlを加え、90℃で５分間撹拌したのち、グラス
フイルターで上澄液を抜出した。こう操作を４
回繰返して洗浄を行つた。減圧乾燥して固体触
媒を得た。
(E) プロピレンの重合（）
内容積５のかきまぜ式ステンレス製オート
クレーブをアルゴン置換したのち、トリエチル
アルミニウム0.405ｇ、ジエチルアルミニウム
クロライド0.440ｇ、ｐ−アニス酸エチル0.584
ｇおよび上記(D)で合成した固体触媒3.27mgを仕
込み、0.72Kg／cm2の分圧に相当する水素を加え
た。ついで、液体プロピレン1.3Kgをオートク
レーブに圧入し、オートクレーブ内を65℃に保
つて１時間重合を続けた。重合終了後、未反応
モノマーをパージし、メタノール100mlを加え
て触媒を分解した。生成したポリプロピレンは
ブフナー斗で別し、60℃で減圧乾燥したと
ころ281ｇのポリプロピレンが得られた。固体
触媒１ｇ当りのポリプロピレンの収量（ｇ）
（以下pp／Catと略す）は8590であつた。また
沸騰ヘプタンによるソツクスレー抽出を６時間
行つたところ、不溶部の割合（以下IYと略す）
は96.7重量％であつた。
クレーブをアルゴン置換したのち、トリエチル
アルミニウム0.405ｇ、ジエチルアルミニウム
クロライド0.440ｇ、ｐ−アニス酸エチル0.584
ｇおよび上記(D)で合成した固体触媒3.27mgを仕
込み、0.72Kg／cm2の分圧に相当する水素を加え
た。ついで、液体プロピレン1.3Kgをオートク
レーブに圧入し、オートクレーブ内を65℃に保
つて１時間重合を続けた。重合終了後、未反応
モノマーをパージし、メタノール100mlを加え
て触媒を分解した。生成したポリプロピレンは
ブフナー斗で別し、60℃で減圧乾燥したと
ころ281ｇのポリプロピレンが得られた。固体
触媒１ｇ当りのポリプロピレンの収量（ｇ）
（以下pp／Catと略す）は8590であつた。また
沸騰ヘプタンによるソツクスレー抽出を６時間
行つたところ、不溶部の割合（以下IYと略す）
は96.7重量％であつた。
比較例 １
実施例１の(B)で合成した処理固体4.6ｇを用い、
平均組成Ti（OC6H5）0.3Cl3.7で示されるチタン化
合物含有液の代わりに四塩化チタン33mlを用い、
モノクロルベンゼンを用いなかつた以外は実施例
１と同様の操作で固体触媒を合成した。この固体
触媒を用い、実施例１の(E)と同様にプロピレンの
重合を行つた。
平均組成Ti（OC6H5）0.3Cl3.7で示されるチタン化
合物含有液の代わりに四塩化チタン33mlを用い、
モノクロルベンゼンを用いなかつた以外は実施例
１と同様の操作で固体触媒を合成した。この固体
触媒を用い、実施例１の(E)と同様にプロピレンの
重合を行つた。
pp／Cat＝2090、IY＝96.0重量％であつた。
実施例 ２
(A) マグネシウム化合物の合成
アルゴン置換されたフラスコ中にフエノール
0.1molとｎ−ヘプタン100mlの混合物を仕込
み、60℃に昇温した。
0.1molとｎ−ヘプタン100mlの混合物を仕込
み、60℃に昇温した。
ｎ−ブチルマグネシウムクロライド0.1mol
（ジ−ｎ−ブチルエーテル溶液100ml）を上記混
合物へ1.5時間かけて滴下撹拌し、さらに60℃
で１時間反応させた。反応混合物を室温まで冷
却し、静置して上澄液を分離後、50mlのｎ−ヘ
プタンで５回洗浄を行い、減圧乾燥して少量の
ジ−ｎ−ブチルエーテルを含有する式Mg
（OC6H5）Clで示される白色粉末固体を得た。
（ジ−ｎ−ブチルエーテル溶液100ml）を上記混
合物へ1.5時間かけて滴下撹拌し、さらに60℃
で１時間反応させた。反応混合物を室温まで冷
却し、静置して上澄液を分離後、50mlのｎ−ヘ
プタンで５回洗浄を行い、減圧乾燥して少量の
ジ−ｎ−ブチルエーテルを含有する式Mg
（OC6H5）Clで示される白色粉末固体を得た。
(B) 固体触媒の合成
上記(A)で合成したマグネシウム化合物7.0ｇ、
ｎ−ヘプタン70mlおよび安息香酸エチル5.3ml
を用いて実施例１の(B)と同様の操作を行つて処
理固体を合成した。次に、四塩化チタン20ml、
モノクロルベンゼン40mlおよびｐ−クレゾール
9.5mlを用いて実施例１の(C)と同様の操作で、
平均組成（４−CH3−C6H4O）0.5TiCl3.5で示さ
れるチタン化合物含有液が得られた。このチタ
ン化合物含有液に上記の処理固体を3.4ｇ仕込
み、実施例１の(D)と同様の操作で、固体触媒を
合成した。
ｎ−ヘプタン70mlおよび安息香酸エチル5.3ml
を用いて実施例１の(B)と同様の操作を行つて処
理固体を合成した。次に、四塩化チタン20ml、
モノクロルベンゼン40mlおよびｐ−クレゾール
9.5mlを用いて実施例１の(C)と同様の操作で、
平均組成（４−CH3−C6H4O）0.5TiCl3.5で示さ
れるチタン化合物含有液が得られた。このチタ
ン化合物含有液に上記の処理固体を3.4ｇ仕込
み、実施例１の(D)と同様の操作で、固体触媒を
合成した。
(C) プロピレンの重合
上記(B)で合成した固体触媒を用い、実施例１
の(E)と同様にプロピレンの重合を行つたとこ
ろ、pp／Cat＝11030、IY＝96.7重量％であつ
た。
の(E)と同様にプロピレンの重合を行つたとこ
ろ、pp／Cat＝11030、IY＝96.7重量％であつ
た。
比較例 ２
実施例２の(B)で合成した処理固体3.5ｇとモノ
クロルベンゼン40mlを用い、平均組成（４−CH3
−C6H4O）0.5TiCl3.5で示されるチタン化合物の代
わりに四塩化チタン20mlを用いて、実施例２と同
様の操作で固体触媒を合成した。この固体触媒を
用いて、実施例１の(E)と同様にプロピレンの重合
を行つたところpp／Cat＝2650、IY＝96.0重量％
であつた。
クロルベンゼン40mlを用い、平均組成（４−CH3
−C6H4O）0.5TiCl3.5で示されるチタン化合物の代
わりに四塩化チタン20mlを用いて、実施例２と同
様の操作で固体触媒を合成した。この固体触媒を
用いて、実施例１の(E)と同様にプロピレンの重合
を行つたところpp／Cat＝2650、IY＝96.0重量％
であつた。
実施例 ３
実施例２と同様にして処理固体を合成し、次
に、四塩化チタン40ml、モノクロルベンゼン80ml
およびｐ−クレゾール3.8mlを用いて実施例１の
(C)と同様の操作で、平均組成（４−CH3−
C6H4O）0.1TiCl3.9で示されるチタン化合物含有液
が得られた。このチタン化合物含有液に上記の処
理固体を6.9ｇ仕込み、実施例１の(D)と同様の操
作で、固体触媒を合成した。この固体触媒を用い
て、実施例１の(E)と同様にプロピレンの重合を行
つたところ、pp／Cat＝5780、IY＝96.3重量％で
あつた。
に、四塩化チタン40ml、モノクロルベンゼン80ml
およびｐ−クレゾール3.8mlを用いて実施例１の
(C)と同様の操作で、平均組成（４−CH3−
C6H4O）0.1TiCl3.9で示されるチタン化合物含有液
が得られた。このチタン化合物含有液に上記の処
理固体を6.9ｇ仕込み、実施例１の(D)と同様の操
作で、固体触媒を合成した。この固体触媒を用い
て、実施例１の(E)と同様にプロピレンの重合を行
つたところ、pp／Cat＝5780、IY＝96.3重量％で
あつた。
実施例 ４
四塩化チタン30ml、モノクロルベンゼン60mlお
よびｐ−クレゾール22.8mlを用いて実施例１の(C)
と同様の操作で、平均組成（４−CH3−C6H4O）
0.8TiCl3.2で示されるチタン化合物含有液が得ら
れた。このチタン化合物含有液に実施例３で合成
した処理固体を5.2ｇ仕込み、実施例１の(D)と同
様の操作で、固体触媒を合成した。この固体触媒
を用いて、実施例１の(E)と同様にプロピレンの重
合を行つたところ、pp／Cat＝4120、IY＝96.1重
量％であつた。
よびｐ−クレゾール22.8mlを用いて実施例１の(C)
と同様の操作で、平均組成（４−CH3−C6H4O）
0.8TiCl3.2で示されるチタン化合物含有液が得ら
れた。このチタン化合物含有液に実施例３で合成
した処理固体を5.2ｇ仕込み、実施例１の(D)と同
様の操作で、固体触媒を合成した。この固体触媒
を用いて、実施例１の(E)と同様にプロピレンの重
合を行つたところ、pp／Cat＝4120、IY＝96.1重
量％であつた。
比較例 ３
四塩化チタン20ml、モノクロルベンゼン40mlお
よびｐ−クレゾール19.0mlを用いて実施例１の(C)
と同様の操作で、平均組成（４−CH3−C6H4O）
TiCl3で示されるチタン化合物含有液が得られ
た。このチタン化合物含有液に実施例３で合成し
た処理固体を3.5ｇ仕込み、実施例１の(D)と同様
の操作で、固体触媒を合成した。この固体触媒を
用いて、実施例１の(E)と同様にプロピレンの重合
を行つたところ、pp／Cat＝2790、IY＝96.1重量
％であつた。
よびｐ−クレゾール19.0mlを用いて実施例１の(C)
と同様の操作で、平均組成（４−CH3−C6H4O）
TiCl3で示されるチタン化合物含有液が得られ
た。このチタン化合物含有液に実施例３で合成し
た処理固体を3.5ｇ仕込み、実施例１の(D)と同様
の操作で、固体触媒を合成した。この固体触媒を
用いて、実施例１の(E)と同様にプロピレンの重合
を行つたところ、pp／Cat＝2790、IY＝96.1重量
％であつた。
図−１は、本発明の触媒の調製工程の理解を助
けるためのフローチヤート図である。本フローチ
ヤート図は本発明の実施態様の代表例であり、本
発明は何らこれに限定されるものではない。
けるためのフローチヤート図である。本フローチ
ヤート図は本発明の実施態様の代表例であり、本
発明は何らこれに限定されるものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)(a) 一般式Mg（OR′）oX2-o（OR′はアルコ
キシ基、アルアルコキシ基もしくはアリール
オキシ基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは0.5
＜ｎ＜２なる数をそれぞれ示す。）で表わさ
れるマグネシウム化合物と、 (b) 一般式Ti（OAr）nX4-n（OArはアリールオ
キシ基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは０＜ｍ
＜１なる数をそれぞれ示す。）で表わされる
チタン化合物とを接触反応させて得られた固
体触媒および (B) 活性化剤としての有機アルミニウム化合物と
からなる触媒系の存在下に、オレフインを単独
重合もしくは共重合することを特徴とするオレ
フイン重合体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8948182A JPS58206608A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | オレフィン重合体の製造方法 |
| CA000428300A CA1194853A (en) | 1982-05-25 | 1983-05-17 | Process for producing olefin polymers |
| EP83105105A EP0096770A1 (en) | 1982-05-25 | 1983-05-24 | Process for producing olefin polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8948182A JPS58206608A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58206608A JPS58206608A (ja) | 1983-12-01 |
| JPH0345084B2 true JPH0345084B2 (ja) | 1991-07-10 |
Family
ID=13971923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8948182A Granted JPS58206608A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0096770A1 (ja) |
| JP (1) | JPS58206608A (ja) |
| CA (1) | CA1194853A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3538099A1 (de) * | 1985-10-26 | 1987-04-30 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von olefinen |
| IT1197320B (it) * | 1986-10-02 | 1988-11-30 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la preparazione di copolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi,e vopolimeri con essi ottenuti |
| US5278118A (en) * | 1986-10-02 | 1994-01-11 | Ausimont, S.P.A. | Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers |
| US5219961A (en) * | 1987-07-30 | 1993-06-15 | Ausimont S.P.A. | Catalysts for preparing saturated elastomeric olefinic copolymers and terpolymers |
| IT1222393B (it) * | 1987-07-30 | 1990-09-05 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la preparazione di copolimeri e terpolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi |
| US4870040A (en) * | 1987-11-24 | 1989-09-26 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde |
| US4870039A (en) * | 1987-11-24 | 1989-09-26 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from mixed magnesium alkyls and aryls |
| GB8820357D0 (en) * | 1988-08-26 | 1988-09-28 | Shell Int Research | Solid alkene polymerization catalyst components & process for their preparation |
| US5225385A (en) * | 1988-08-26 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation |
| JP2001163913A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-06-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、並びにオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
| EP1401884A1 (en) * | 2001-05-29 | 2004-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preperation |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| JPS5339991A (en) * | 1976-09-27 | 1978-04-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of titanium catalyst component |
| JPS53143684A (en) * | 1977-05-20 | 1978-12-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefin |
| JPS5759913A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly stereoregular alpha-olefinic polymer |
| JPS5763309A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerization of alpha-olefin |
-
1982
- 1982-05-25 JP JP8948182A patent/JPS58206608A/ja active Granted
-
1983
- 1983-05-17 CA CA000428300A patent/CA1194853A/en not_active Expired
- 1983-05-24 EP EP83105105A patent/EP0096770A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0096770A1 (en) | 1983-12-28 |
| JPS58206608A (ja) | 1983-12-01 |
| CA1194853A (en) | 1985-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6124507A (en) | Electron donors | |
| JPH0310645B2 (ja) | ||
| US5968865A (en) | Electron donor containing compositions | |
| JPS62187707A (ja) | オレフィンの立体規則性重合用触媒 | |
| US20070197381A1 (en) | Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same | |
| JPH0345084B2 (ja) | ||
| EP0049436B1 (en) | Process for producing highly stereoregular alpha-olefin polymers | |
| CA2016749C (en) | Solid alpha-olefin polymerization catalyst components | |
| WO1994011409A1 (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
| JPH08504446A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPS6334165B2 (ja) | ||
| JP3399067B2 (ja) | ポリオレフインの多分散度の制御を行うためのチグラー・ナツタ触媒と組み合わせる電子供与体 | |
| JPH0128049B2 (ja) | ||
| JPH10245412A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造法 | |
| JPH0128048B2 (ja) | ||
| GB2102439A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| JPH0128047B2 (ja) | ||
| JPS649324B2 (ja) | ||
| JPH0552323B2 (ja) | ||
| JPH0745548B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0118925B2 (ja) | ||
| JPS6334164B2 (ja) | ||
| JPH03229706A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分及びその使用 | |
| JPS63210104A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0791329B2 (ja) | オレフイン重合体の製造方法 |