JPS591410B2 - 高結晶性オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高結晶性オレフィン重合体の製造方法に関す
るものである。

一般的に結晶性オレフィン重合体を製造する方法として
、周期律表の■−■族の遷移金属化合物と１−１族の金
属又は、有機金属化合物とから成るいわゆるチーグラー
ナツに 夕触媒を使用する事は、良く知られている。プ
ロピレン、ブテンー１などのオレフィン重合体を工業的
に製造する場合には、特に三塩化チタン組成物が使用さ
れている。しかし該製造法では工業的に使用価値の高い
、高立体規則性オレフィン重合体の他に無定形重合体が
副生する。この無定形重合体は工業的利用価値が少なく
、オレフィン重合体をフィルム、繊維、その他の加工品
に加工して使用する際の機械的性質に悪影響を及ほす。

また上記無定形重合体の生成は、原料モノマーの損失を
招き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必
須となり、工業的にみても極めて大きな不利益を招く。

従つて、この様な無定形重合体の生成が全くないか、或
いはあつても極めて僅かであれば、非常に大きな利点と
なり得る。

一方、かかる重合法において得られたオレフイン重合体
中に、触媒残渣が残留し、この触媒残渣はオレフイン重
合体の安定性、加工性など種々の点において問題を引き
起こし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必要とな
る。

この欠点は単位重量当りの生成オレフイン重合体重量で
表わされる触媒活性が大きくなれば改善することができ
、また上記触媒残渣除去のための設備も不要となり、オ
レフイン重合体の製造に必要な生産コストの引き下げも
可能となる。

三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタンを１）水
素で還元した後、ボールミルで粉砕して活性化する、２
）金属アルミニウムで還元した後、ボールミル粉砕して
活性化する、３）有機アルミニウム化合物で−３０〜３
０℃の温度で還元する事によつて得られたβ型三塩化チ
タンを１２０〜１８『Ｃの温度で熱処理する事によつて
結晶変換させる等がある。

しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性立体規則性
のいずれの点でも充分満足すべきものではない。

さらに、三塩化チタンの製造法としては、有機マグネシ
ウム化合物を用いて四塩化チタンを還元する方法も公知
である。

例えば、四塩化チタンをエーテル反応媒体中で、有機マ
グネシウム化合物で還元した後、１５０〜２００℃の温
度で熟成する方法（特公昭４６−８７６８）、炭化水素
及び、有機マグネシウム化合物用の複合剤とを含む液体
媒体中で有機ハライドとマグネシウムとを反応させて生
成した複合有機マグネシウムハライドで、四塩化チタン
を還元する方法（特開昭４６４３９８）、あるいは、四
塩化チタンをエーテルの存在下有機マグネシウム化合物
で処理して液状物を生成させ２００℃以下に加熱し５て
固体三塩化チタンをとり出す方法（特開昭５２−７８６
９１）が提案されている。

しかし、四塩化チタンを有機マグネシウム化合物で還元
して得られた反応固体のＸ線回折測定を行なうこと、三
塩化チタンやハロゲン化マグネシウムに特有な回折ピー
クは全く検出されない。

従つてチタンは三塩化チタンの化学組成をとらず、チタ
ン（）、マグネシウムの複合ハロゲン化物になつている
と考えられる。これらの、四塩化チタンを有機マグネシ
ウム化合物で還元して得られた反応固体と、助触媒とし
てジエチルアルミニウムクロライドを用いてプロピレン
の重合を行なつた場合には、活性が低く、かつ立体規則
性の著しく低いポリプロピレンしか得られない。

また助触媒としてトリエチルアルミニウムを使用すると
重合活件は増大するが、立体規則性はやはり著しく低い
。一方助触媒としてトリエチルアルミニウムと電子供与
件化合物の混合物を使用するとトリエチルアルミニウム
単独の場合よりも立体規則性は向上するものの、重合活
性が著しく低下するという欠点がある。本発明者らは、
上記の公知の方法よりも一段と触媒活性が高く、かつ立
体規則性にすぐれたαオレフイン重合体を得ることので
きる触媒を製造するため鋭意検討した結果、遷移金属化
合物と有機マグネシウム化合物との反応で得られた反応
固体を、ヨウ素とエーテルの混合物で処理することによ
り、触媒活性が増大し，、立体規則性が改善されること
を見出した。

（特願昭５２−１３９０７８）本発明者らは上記方法を
さらに改善すべく検討を重ねた結果四塩化チタンをヨウ
化有機マグネシウム化合物により還元し、１５０℃以下
の温度で熱処理した後、ヨウ素とエーテル化合物の混合
物で処理して得たチタン（１）、マグネシウム複合ハロ
ゲン化物固体触媒、又は四塩化チタンをヨウ化有機マグ
ネシウム化合物により還元した後、１５０℃以下の温度
で熱処理と同時にヨウ素とエーテル化合物の混合物で処
理して得たチタン（ｌ）、マグネシウム複合ハロゲン化
物固体触媒が他のハロゲン化有機マグネシウム化合物を
還元剤として使用して得た固体触媒よりも、α−オレフ
インの重合に対してはるかに大きな活性と高い立体規則
性を有する触媒成分であることを発見し、本発明に到達
した。即ち本発明はＡ）四塩化チタンを一般式ＲＭｇＩ
（Ｒは炭素数が１〜１０個の直鎖状アルキル基、分岐状
アルキル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基
を表わす。

）で表わされるヨウ化有機マグネシウム化合物により還
元し、１５０℃以下の温度で熱処理した後、さらにヨウ
素とエーテル化合物の混合物で処理して得たチタン（）
、マグネシウム複合ハロゲン化物固体触媒、又は四塩化
チタンを、一般式１ＲＭｇ１（Ｒは炭素数が１〜１０個
の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化水
素基、又は芳香族炭化水素基を表 １わす。）で表わさ
れるヨウ化有機マグネシウム化合物により還元した後、
１５０℃以下の温度で、熱処理と同時に、ヨウ素とエー
テル化合物の混合物で処理して得たチタン（）、マグネ
シウム複合ハロゲン化合物固体触媒、Ｂ）一般式Ａ２Ｒ
′ＮＹ３−ｎ（Ｒ′は炭素数が１〜８個の直鎖状アルキ
ル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化水素基又は、芳香
族炭化水素基を表わす。

Ｙはハロゲソ又は水素を表わす。又、ｎは２≦ｎ≦３で
表わされる数字である。ただしジ ：アルキルアルミニ
ウムモノハライドは除く。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、およびＣ）電子供与性化合物よりなる触媒
系を用いてオレフインを重合させることを特徴とする高
結晶性オレフイン重合体の製造方法に関するものである
。本発明の特徴は、ハロゲン化有機マグネシウム化合物
で四塩化チタンを還元するに際して、ハカゲン化有機マ
グネシウム化合物としてヨウ化有機マグネシウム化合物
を用いることである。

ヨウ化有機マグネシウム化合物を用いた場合には、塩化
及び臭化有機マグネシウム化合物を用いた場合に比して
オレフインの重合活性、ならびに得られたポリマーの立
体規則性の面で著しくすぐれた性能を有する触媒成分を
つくることができる。このようにハロゲン化有機マグネ
シウム化合物のうち、ヨウ化有機マグネシウム化合物だ
けがこれを用いて四塩化チタンを還元した時に、高性能
の固体触媒を製造しうることは常識ではとうてい考えら
れない事実である。ヨウ化有機マグネシウム化合物を用
いて四塩化チタンを還元して製造した固体触媒の性能が
著しくすぐれている原因については、今のところ定かで
はないが生成したチタン（１、マグネシウム複合ハロゲ
ン化物の構造がヨウ化有機マグネシウム化合物を用いた
場合には、塩化及び臭化有機マグネシウム化合物を用い
た場合と全く異なつたものになつていると考えられる。

即ち、還元によりチタン（ｌ）、マグネシウム複合ハロ
ゲソ化物が生成する際に、ヨウ素原子がこのチタン（ｌ
）、マグネシウム複合ハロゲン化物の表面構造を修飾し
て、α−オレフインの配位を有利にさせているものと推
定される。なお、ハロゲン化有機マグネシウムと四塩化
チタンの反応は（１）式で表わされる。（１）式：ＴＩ
Ｃ．ｅ４＋ＲＭｇＸ→Ｔ１（釦・ＭｇＣｌ４Ｘ＋Ｒこの
式で、ＸがＣｌ．Ｂｒの場合には生成チタン（１１１）
マグネシウム複合ハロゲン化物の組成は、Ｔｌ（１１１
）ＭｇＣｌ４Ｘで表わされる。

一方Ｘがｌの場合には生成チタン（）、マグネシウム複
合ハロゲン化物中に、Ｉは微量含まれるだけで化学量論
的に、Ｔｉ（ｌ）ＭｇＣｌ４ｌにはなつていない。この
ことは、ヨウ素原子がチタン、マグネシウム、塩素原子
に比べてはるかに大きいために、チタン（）、マグネシ
ウム複合ハロゲン化物の生成に際して、内部に入り込め
ず結果としてチタン（１）、マグネシウム複合ハロゲン
化物の構造を大きく乱し，、表面を修飾していると思わ
れる。さらに、本発明においては、四塩化チタンとヨウ
化有機マグネシウム化合物との反応によつて生成した、
チタン（）、マグネシウム複合ハロゲン化物を、単離あ
るいは単離することなくヨウ素とエーテル化合物の混合
物で処理することにより、触媒としての性能を一段と高
めることができる。

このヨウ素とエーテル化合物の混合物による処理におい
てもヨウ化有機マグネシウム化合物で還元して得た場合
だけが、塩化及び臭化マグネシウム化合物で還元した場
合に比べ特異的に高活性化される。この理由も定かでは
ないが、先に述べたヨウ化有機マグネシウム化合物で還
元することにより生成するチタン（）、マグネシウム複
合ハロゲン化物の特別の構造がヨウ素とエーテル化合物
の混合物による表面処理を受けることにより、さらに高
活性化するものと考えられる。本発明において、四塩化
チタンを還元する時に使用する一般式ＲＭｇＩ（Ｒは炭
素数が１〜１０個の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル
基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素を表わす。

）で表わされる、ヨウ化有機マグネシウム化合物は既知
のどのような方法で製造してもよいが、エーテル存在下
でヨウ化炭化水素（ＲＩ）とマグネシウムとの反応によ
つて製造するのが容易である。この方法で得たエーテル
を溶媒和したヨウ化有機マグネシウム化合物はそのまま
本発明による触媒製造に用いることができるが、炭化水
素で希釈して使用する方が好ましい。ＲＭｇＩ化合物の
好ましい具体例としては、エチルマグネシウムアイオダ
イド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ｎ−ブ
チルマグネシウムアイオダイド、ｎ−ヘキシルマグネシ
ウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオ
ダイド、フエニルマグネシウムアイオダイドがあげられ
る。これらのヨウ化有機マグネシウム化合物は一般式Ｒ
２ＯＲ３（Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１０個のアルキル基
、アラルキル基、又はアルケニル基を表わす。

Ｒ２、Ｒ３は同一の基であつても良いし、また異なつた
基であつても良い。）で表わされるエーテル化合物及び
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒の存在下に
おいて合成される。あるいはエーテル化合物のみの存在
下で合成した後、炭化水素で希釈することにより使用さ
れる。工ーテル化合物の具体例としては、ジエチルエー
テル、ジ一ｎ−プロピルエーテル、ジ一ｎ−ブチルエー
テル、ジイソアミルエーテルが好ましい。ヨウ化有機マ
グネシウム化合物合成に用いるエーテル化合物の量はマ
グネシウム原子１モル当り、１〜１０モルであるが、１
．５〜５モルが好ましい。

又、反応に用いる、あるいは希釈に用いる炭化水素の量
は任意にとりうる．反応に用いるＲＩの量はマグネシウ
ム１モル当り、１〜１．２モルが好ましい四塩化チタン
のヨウ化有機マグネシウム化合物による還元反応は種々
の方法で行なわれるが例えば次のような方法がある。

（１）不活性希釈剤に希釈した四塩化チタンにヨウ化有
機マグネシウム化合物のエーテル／炭化水素溶液を添加
する。

（２）ヨウ化有機マグネシウム化合物のエーテル／炭化
水素溶液に不活性希釈剤に希釈した四塩化チタンを添加
する。

還元反応温度は、−８０〜１００℃好ましくは、−５０
〜３０℃である。反応時間は、１０分〜１０時間、好ま
しくは、３０分〜５時間である。還元に使用する溶媒と
しては、炭化水素溶媒が用いられるが、前述の方法で合
成したヨウ化有機マグネシウム溶液の場合これを希釈し
ても、又そのまま使用してもよい。四塩化チタンの希釈
剤としては脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素が使用され、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、デカリン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどがあげられるが芳香族炭
化水素が好ましい。さらに必要に応じてエーテル化合物
を混合してもよい。四塩化チタンに対するヨウ化有機マ
グネシウム化合物の使用量は四塩化チタン１モル当り０
．５〜３モルである。

又、四塩化チタンに対するエーテル化合物の全使用量（
ヨウ化有機マグネシウム化合物の合成に使用した量を含
む。）は、四塩化チタン１モル当り０．５〜３０モルで
あるであるが、好ましくは、１〜１０モルである。還元
反応が完結した後、５０〜１５０℃の温度に昇温して熱
処理を行なう。

処理時間は１０分以上であるが、好ましくは３０分〜５
時間までの時間がよい。又、段階的に昇温することも可
能である。処理後、静置して上澄液を分離し，さらに炭
化水素溶媒による洗浄を繰り返すことによつて、チタン
（ｌ）、マグネシウム複合ハロゲン化物固体触媒が得ら
れる。この固体触媒はこのままでもα−オレフインの重
合に対して高活性であるが、さらにこの固体触媒をヨウ
素とエーテル化合物の混合物で処理することにより、活
性及び立体規則性が大巾に改善される。この四塩化チタ
ンをヨウ化有機マグネシウムにより還元して得た固体触
媒のヨウ素とエーテル化合物の混合物による処理は、炭
化水素溶媒中で行なわれる。具体的にはｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、メチルシクロヘキサン、デ
カリン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどがあげられ
る。エーテル化合物としては、先にヨウ化有機マグネシ
ウムの合成用溶媒として示した一般式Ｒ２ＯＲ３で表わ
されるエーテル化合物が用いられる。エーテル化合物の
所用量は固体触媒中のチタン原子１モル当り０．１〜１
０モルであるが、好ましくは０．３〜５モルである。ヨ
ウ素の使用量は固体触媒中のチタン原子１モル当り０．
０１〜５．０モルであるが、好ましくは０．０３〜１モ
ルである。反応時間はＯ〜１５『Ｃであるが好ましくは
５０〜１４０゜Ｃである。反応時間は１０分以上である
が好ましくは３０分〜３時間である。反応終了後静置し
て上澄液を分離し、さらに炭化水素溶媒による洗浄を繰
り返すことによつて活性化されたチタン（１）．マグネ
シウム複合ハロゲン化物固体触媒が得られる。さらにま
た、四塩化チタンをヨウ化有機マグネシウム化合物によ
り還元した後、１５０℃以下の温度で熱処理と同時にヨ
ウ素とエーテル化合物の混合物で処理することによりチ
タン（）、マグネシウム複合ハロゲソ化物を単離して、
ヨウ素とエーテル化合物の混合物で処理する場合と同等
もしくはそれ以上の触媒性能を有するチタン（）、マグ
ネシウム複合ハロゲン化物固体触媒を製造することがで
きる。実際的な方法としては四塩化チタンのヨウ化有機
マグネシウム化合物による還元反応が実際的に終了した
後、ヨウ素を固体であるいは炭化水素溶液の形で反応系
に添加する方法があげられる。この方法の場合に用いる
ヨウ素の添加量は還元反応に使用した四塩化チタン１モ
ル当り０．０１〜５．０モルであるが、好ましくは０．
０３〜１モルである。この熱処理と同時にヨウ素とエー
テル化合物の混合物で処理する反応は１５０℃以下の温
度で行なわれるが、好ましくは５０〜１４０℃である。
反応時間は１０分以上であるが、好ましくは３０分〜５
時間である。又、段階的に昇温することも可能である。
熱処理と同時のヨウ素とエーテル化合物の混合物による
処理が終了した後、静置して上澄液を分離し、さらに炭
化水素溶媒による洗浄を繰り返すことにより、活件化さ
れたチタン（）、マグネシウム複合ハロゲン化物固体触
媒が得られる。これら、新規な固体触媒のＸ線回折測定
を行なうと既知のチタン（）化合物及びマグネシウム化
合物に特有な回折ピークは検出されない。

従つて、この固体触媒はチタン（）、マグネシウムの複
合した複雑な化合物になつていると推論される。これら
の固体触媒の化学組成は、チタン原子が０．１〜２０重
量％、マグネシウム原子が５〜２５重量％、ヨウ素原子
が０．０１〜５重量％である。エーテル化合物を用いた
場合には、エーテル化合物が２〜２５重量％含まれる。
なお、ヨウ素とエーテル化合物の混合物で処理を行なつ
た場合には、チタン原子の含有量がマグネシウム原子の
含有量と比べて相対的に減少する。次に本発明でオレフ
インの重合に用いる触媒Ｂ）の一般式ＡＩＲ′ＮＹ３−
ｎ（Ｒ″は炭素数が１〜８個の直鎖状アルキル基、分岐
状アルキル基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水
素基を、Ｙはハロゲン又は水素を表わす。

またｎは２≦ｎ≦３で表わされる数字である。ただしジ
アルキルアルミニウムモノハライドは除く。）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリアル
キルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアル
キルアルミニウムハライドの混合物、ジアルキルアルミ
ニウムハイドライドが好ましく、特にトリエチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムクロライドの混合物が好適に使用される。オレフイン
の重合に用いる固体触媒中のチタン原子と有機アルミニ
ウム化合物のモル比は１０：１・から１：５００の如く
広範囲に選ぶことができるが特に２：１から１：２００
の範囲が好適に使用される。

オレフインの重合は電子供与性化合物の存在下で行なう
とさらに立体規則件の改善により一属の効果がある。電
子供与性化合物としては、アミン、アミド、エーテル、
エステル、ケトン、ニトリル、ホスフイン、ホスフアイ
ト、サルフアイド化合物などがあげられるが、エステル
化合物が好ましい。エステル化合物としては、オレフイ
ンカルボン酸のエステルまたは、芳香族モノカルボン酸
のエステルが特に好ましい。具体例としては、メタクリ
ル酸メチル、安息香酸エチル、Ｐアニス酸エチルなどが
あげられる。固体触媒中のチタン原子と電子供与性化合
物のモル比は１０：１から１：５００の範囲であるが、
好ましくは２：１から１：２００の範囲である。電子供
与性化合物は前もつて有機アルミニウム化合物と混合し
て使用しても良い。

有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の組合せと
してはトリエチルアルミニウムとエステル化合物の系、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロラ
イドとエステル化合物の系が好ましい。重合は−３０〜
２００℃までにわたつて実施することができるが、０゜
Ｃより低温の領域では重合速度の低下を招き、また１０
０℃以上では高度に立体規則性を有する重合体が得られ
ないなどの理由によつて通常０〜１００℃の範囲で行な
うのが好適である。重合圧力に関しては特に制限はない
が、工業的かつ経済的であるという点で３〜１００気圧
程度の圧力が望ましい。

重合法は、連続式でも、バツチ式でもいずれも可能であ
る。

またプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン
、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重
合あるいは無溶媒による液相重合または、気相重合も可
能である。次に本発明に適用できるオレフＩンは炭素数
が １２〜１０個のものであり、具体例としてはエチレ
ン、フ治ピレン、ブテン−１、ベンゼン−１、ヘキセン
一１、３−メチルーペンテン一１、４−メチルーペンテ
ン一１などがあげられるが、本発明は上記化合物に限定
されるべき性質のものではな １い。本発明による重合
は単独重合でも共重合でもいずれも可能である。共重合
に際しては２種類又は、それ以上の種類のオレフインを
混合した状態で接触させることにより、共重合体を得る
ことができる。また重合を２段以上にして行なうヘテロ
５プロツク共重合も容易に行なうことができる。以下
本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこれら実
施例に何ら限定されるべき性質のものではない。比較例
６ ４ヨウ化有機マグネシウム化合物の合成かきまぜ機、還
流冷却器、滴下ロードを備えた１１のフラスコにマグネ
シウム粉末１５．９９を入れ、系内にアルゴンを流しな
がら、１２０℃で２時間加熱し、フラスコ内壁、マグネ
シウム表面の ．：湿気を完全に追い出した。

フラスコにジ一ｎ−ブチルエーテル１５０ＷＬＩ１トル
エン５００ｍ１１滴下ロードにヨウ化エチル５３ｄとジ
一ｎ−ブチルエーテル７３！ｒｌ！を仕込み、２時間で
滴下を行なつた。

なお、マグネシウムとヨウ化エチルとジ一ｎ−ブチルエ
ーテルのモル比は１：１：２であつた。滴下中系内の温
度は７０℃に保つた。滴下終了後、さらに８０℃で２時
間反応を継続し、その後室温に冷却した。エチルマグネ
シウムアイオダイドの濃度は０．８３モル／ｌであつた
。（Ｂ）固体触媒の製造 かきまぜ機と滴下ロードを備えた３００ｍｅのフラスコ
をアルゴン置換した後、上記（４）で合成したエチルマ
グネシウムアイオダイド溶液１６４ｍ！．を仕込んだ。

滴下ロードにトルエン６０ｍｅと四塩化チタン１５ｒｒ
１１を什込んだ。なおチタンとマグネシウムのモル比は
１：１である。系の温度を−３０℃に保ち、四塩化チタ
ン溶液を２時間で滴下した。滴下終了後系を昇温し、２
５℃で３０分反応を継続した。この時点で、四塩化チタ
ンの還元は実質的に終了していた。さらに５０℃で３０
分、１００℃で１時間かく拌を続けた後、分離洗浄を行
ない減圧乾燥して固体触媒を得た。該固体触媒はチタン
（［原子を１２．２重量％マグネシウム原子を１１．９
重量％、ジ一ｎ−ブチルエーテルを８．８重量％、ヨウ
素原子を２．６重量％含有していた。

●）プロピレンの重合１ 内容積５１のステンレス製オートタレーブををアルゴン
置換しトリエチルアルミニウム１．０９とＰ−アニス酸
エチル０．５２９を含むｎ−ヘプタン溶液５ｍｅ及び上
記（１３）で得た固体触媒４８．５ηを仕込んだ。

０．５ｋノ輻２の分圧に相当する水素を加えたのち、液
体プロピレン１．４ｋｇをオートクレーブに圧入した。

オートクレーブを攪拌しつつ７０℃に２時間保つた。重
合終了後、過剰のプロピレンを放出し、生成した重合物
を乾燥して３０９９の白色粉末状のポリプロピレンを得
た。チタン１９当りの触媒活性は２６，１００＆ＪＴｉ
−Ｈｒであ？また沸騰ヘプタン不溶部は９５．１％であ
つた。

１））プロピレンの重合 内容量５１のステンレス製オートクレーブをアルゴン置
換しトリエチルアルミニウム１．０９、ジエチルアルミ
ニウムクロライド０．５３ｇＰアニス酸エチル０．５２
９を含むｎ−ヘプタン溶液５ｍｅ及び上記０３）で得た
固体触媒４２．５〜を仕込んだ。

０．５ｋ１蚤メの分圧に相当する水素を加えたのち、液
体プロピレン１。

４ｋ９をオートクレーブに圧入した。

オートクレーブを攪拌しつつ７０℃に２時間保つた。重
合終了後過剰のプロピレンを放出し生成した重合物を乾
燥して４２１９の白色粉末状のポリプロピレンを得た。
チタン１９当りの触媒活性は、４０６００′／ＪＴｉ・
Ｈｒである。また沸騰ヘプタン不溶部は９４．４％であ
つた。実施例 ２ 比較例６の（Ｂ）で得た固体触媒１０．３９をアルゴン
置換した１００ｍｅのフラスコに仕込んだ．さらにトル
エン５０ｗ１１及び固体触媒中のチタン原子１モルに対
してヨウ素及びジ一ｎ−ブチルエーテルをそれぞれ０．
１及び１．０モルになるように投入し、１００℃で１時
間反応させた。

静置後、上澄液を抜出し、炭化水素溶媒で洗浄し乾燥し
て固体触媒を得た。該固体触媒は、チタン原子を８．５
重量％含有していた。この固体触媒を使用して比較例６
の（Ｃ）の重合法に従つてプロピレンの重合を行つたと
ころ、チタン１９当りの触媒活性は３９７００９ＡＴｉ
−Ｈｒであつた。

また沸騰ヘプタン不溶部は９６．４％であつた。実施例
３ ６比較例６の０３）と同様にして四塩化チタンのエチル
マグネシウムアイオダイドによる還元反応を行なつた。

２５℃で３０分反応を継続して四塩化チタンの還元が実
質的に終了した後、ヨウ素を還元反応に使用した四塩化
チタン１モルに対して０．１５モル投入し、５０℃で３
０分、１００℃で１時間反応させた。

静置後、上澄液を抜出し、洗浄を行なつた後、乾燥して
固体触媒を得た。該固体触媒はＴｉ（）原子を７．９重
量％、マグネシウム原子を１５．２重量％、ジ一ｎ−ブ
チルエーテルを１０．２重量％、ヨウ素原子を１．７重
量％含有していた。この固体触媒を使用して比較例６の
Ｏの重合法に従つてプロピレンの重合を行なつたところ
、チタン１９当りの触媒活性は４２２００９ＡＴｉ−Ｈ
ｒであつた。また沸騰ヘプタン不溶部は９５．９％であ
つた。８上記（４）で得た固体触媒を使用して比較例６
のＩ））の重合法に従つてプロピレンの重合を行なつた
ところチタン１ｇ当りの触媒６９５００９／ＪＴｉ−Ｈ
ｒであつた。

また沸騰ヘプタン不溶部は９５．０％であつた。比較例
１ 内容積５１のステンレス製オートクレーブをアルゴン置
換しジエチルアルミニウムクロライド１．５９と比較例
６のＱ３）で得た固体触媒８５ηをｎ−ヘプタン１００
Ｗ１ｅで仕込み、０．５ｋｇ／Ｃｍ２の分圧に相当する
水素を加えたのち、液体プロピレン１。

４ｋ９をオートクレーブに圧入した。

オートクレーブを攪拌しつつ、７『Ｃに２時間保つた。
重合終了後、過剰のプロピレンを放出し生成した重合物
を乾燥して、１２２９のポリプロピレンを得た。チタン
１９当りの触媒活性は５９００９ηＴｌ−Ｈｒである。
また沸騰ヘプタン不溶部６５．３％であつた。比較例
２ 比較例６０（Ｏのプロピレンの重合において、Ｐーアニ
ス酸エチルを使用しないこと及び、比較例６のＱ３）で
得た固体触媒４６．３ηを仕込んだこと以外は比較例６
の（Ｏと同じ操作で重合を行ない、４９１９のポリプロ
ピレンを得た。

チタン１９当りの触媒活性は４３５００１９Ｔ１・Ｈｒ
である。

また沸騰ヘプタン不溶部は７１．２％であつた。比較例
３ ４比較例６−（４）において、ヨウ化エチルの代りに塩
化ｎ−ブチルを使用する以外は、比較例６−（４）と同
じ操作を行ない、０．８５モル／ｌの濃度を持つ、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド溶液を得た。

［Ｆ］）比較例６−８において、エチルマグネシウムア
イオダイド溶液の代りに上記囚のｎ−ブチルマグネシウ
ムクロライド溶液を使用する以外は比較例６−８と同じ
操作を行ない固体触媒を得た。

該固体触媒は、チタン（）原子を１４．６重量％、マグ
ネシウム原子を１０．９重量％、ジ一ｎブチルエーテル
を９．５重量％含有していた。この固体触媒を使用して
比較例６の（Ｏの重合法に従つてプロピレンの重合を行
なつたところ１９当りの触媒活性は１２１００９ＡＴ１
−Ｈｒであつた。また沸騰ヘプタン不溶部は９０．５％
であつた。比較例 ４ 比較例３−（Ｂ）で得た固体触媒９．８９を用いて実施
例２と同じ操作を行ないチタン原子１０．３重量％を含
有する固体触媒を得た。

この固体触媒を使用して比較例６の（Ｏの重合法に従つ
てプロピレンの重合を行なつたところ、チタン１９当り
の触媒活性は１９３００ｇ／９Ｔｉ−Ｈｒであつた。ま
た沸騰ヘプタン不溶部は９４．８％であつた。比較例
５ （４）比較例６−（４）において、ヨウ化エチルの代り
に臭化ｎ−ブチルを使用する以外は、比較例６一（４）
と同じ操作を行ない、０．８２モル／ｌの濃度を持つｎ
−ブチルマグネシウムブロマイド溶液を得た。

０３）実施例３−（４）において、エチルマグネシウム
アイオダイド溶液の代りに上記（５）のｎ−ブチルマグ
ネシウムブロマイド溶液を使用する以外は、実施例３一
囚と同じ操作を行ない、チタン原子１０．１重量％を含
有する固体触媒を得た。

この固体触媒を使用して、比較例６の（０の重合法に従
つてプロピレンの重合を行なつたところ、チタン１９当
りの触媒活性は１８５００ｆ劣Ｔｌ−Ｈｒであつた。ま
た沸騰ヘプタン不溶部は、９４、５％であつた。実施例
４ 比較例６一囚において、ヨウ化エチルの代りにヨウ化ｎ
−ブチルを使用する以外は、比較例６一４と同じ操作を
行なうことにより、ｎ−ブチルママグネシウムアイオダ
イド溶液を得た。

この溶液を、実施例３−Ａ）のエチルマグネシウムアイ
オダイド溶液の代りに使用する以外は、実施例３一囚と
同じ操作を行ない、固体触媒を得た。この固体触媒を使
用して、比較例６の（Ｃ）の重合法に従つてプロピレン
の重合を行つたところチタン１９当りの触媒活性は４１
４００９／９Ｔｉ−Ｈｒであつた。

また沸騰ヘプタン不溶部は９．５２％であつた。実施例
５ 比較例６−（４）において、マグネシウムとジ一ｎブチ
ルエーテルのモル比を１：３にする以外は比較例６−Ｃ
／Ｖ）と同様の操作を行なうことによりエチルマグネシ
ウムアイオダイド溶液を得この溶液を用いて、実施例３
−４と同じ操作を行ない固体触媒を得た。

この固体触媒を使用して、比較例６の（Ｃ）の重合法に
従つてプロピレンの重合を行なつたところ、チタン１９
当りの触媒活性は３８８００ｇ／９Ｔ１・Ｈｒであつた
。

また沸騰ヘプタン不溶部は９５．５％であつた。実施例
６ 実施例３−（４）において、添加ヨウ素量を還元反応に
使用した四塩化チタン１モルに対して０．２２モルにす
る以外は、実施例３−（４）と同じ操作を行ない固体触
媒を得た。

この固体触媒を使用して、比較例６のＣ）の重合法に従
つてプロピレンの重合を行つたところチタン１９当りの
触媒活性は４０７００み空Ｔｌ−Ｈｒであつた。

また沸騰ヘプタン不溶部は９５．４％であ？実施例 ７
比較例６−（４）において、ジ一ｎ−ブチルエーテルの
代りにジ一ｎ−イソアミルエーテルを使用する以外は、
比較例６−（４）と同じ操作を行なうことにより、エチ
ルマグネシウムアイオダイド溶液を得、この溶液を用い
て比較例６−Ａ３）と同じ操作を行ない固体触媒を得た
。

この固体触媒を使用して、比較例６の（Ｏの重合法に従
つてプロピレンの重合を行なつたところ、チタン１９当
りの触媒活件は２５９００ｆ１／ＧＴｌ・Ｈｒであつた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ）四塩化チタンを一般式ＲＭｇＩ（Ｒは炭素数が
   １〜１０個の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂
   環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わす。 ）で表わされるヨウ化有機マグネシウム化合物により還
   元し、１５０℃以下の温度で熱処理した後さらに、ヨウ
   素とエーテル化合物の混合物で処理して得たチタン（I
   II）、マグネシウム複合ハロゲン化物固体触媒、又は四
   塩化チタンを一般式ＲＭｇＩ（Ｒは炭素数が１〜１０個
   の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化水
   素又は芳香族炭化水素基を表わす。）で表わされるヨウ
   化有機マグネシウム化合物により還元した後１５０℃以
   下の温度で、熱処理と同時にヨウ素とエーテル化合物の
   混合物で処理して得たチタン（III）、マグネシウム複
   合ハロゲン化物固体触媒、Ｂ）一般式ＡｌＲ′＿ｎＹ＿
   ３＿−＿ｎ（Ｒ′は炭素数が１〜８個の直鎖状アルキル
   基、分岐状アルキル基、脂環式炭化水素基又は、芳香族
   炭化水素基を表わす。 Ｙはハロゲン又は水素を表わす。又ｎは２≦ｎ≦３で表
   わされる数字である。ただしジアルキルアルミニウムモ
   ノハライドは除く。）で表わされる有機アルミニウム化
   合物、及びＣ）電子供与性化合物よりなる触媒系を用い
   てオレフィンを重合させることを特徴とする高結晶性オ
   レフィン重合体の製造方法。 ２ 一般式ＡｌＲ′＿ｎＹ＿３＿−＿ｎで表わされる有
   機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム、ト
   リアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハラ
   イドの混合物又はジアルキルアルミニウムハイドライド
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 電子供与性化合物が、エステル化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。