JPH0128048B2

JPH0128048B2 -

Info

Publication number: JPH0128048B2
Application number: JP13607180A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Shiga; Yukio Naito; Toshio Sasaki; Junpei Kojima; Hiroshi Yoshioka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1989-05-31
Also published as: JPS5759913A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は高立体規則性アルフア・オレフイン重
合体の製造方法に関するものである。

＜従来の技術＞一般的に結晶性オレフイン重合体を製造する方
法として、周期律表の〜族の遷移金属化合物
と〜族の金属、又は有機金属化合物とから成
る、いわゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用する事
は良く知られている。プロピレン、ブテン−１な
どのアルフア・オレフイン重合体を工業的に製造
する場合には、三塩化チタン組成物やマグネシウ
ム含有ハロゲン化物担体に四塩化チタンあるいは
三塩化チタンを担持した触媒が用いられている。
従来の製造法では工業的に利用価値の高い高立体
規則性オレフイン重合体の他に無定形重合体が副
生する。この無定形重合体は、工業的利用価値が
少なく、オレフイン重合体をフイルム、繊維、そ
の他の加工品に、加工して使用する際の機械的性
質に大きく悪影響する。

また、上記無定形重合体の生成は、原料モノマ
ーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去に必
要な製造設備が必要となり、工業的に見ても極め
て大きな不利益を招く。

したがつて、この様な無定形重合体の生成が全
く無いか、あるいはあつても極めて僅かであれ
ば、非常に大きな利点となり得る。一方オレフイ
ン重合体中に触媒残渣が残留すると、この触媒残
渣はオレフイン重合体の安定性、加工性など種々
の点において問題を引き起こし、触媒残渣除去と
安定化のための設備が必要となる。

この欠点は、単位重量当りの生成オレフイン重
合体重量で表わされる触媒活性が大きくなれば、
改善する事ができ、また上記触媒残渣除去のため
の設備も不要となり、オレフイン重合体の製造に
必要な生産コストの引き下げも可能となる。

これらの目的のため、各種の重合触媒の改良が
試みられその１つにマグネシウム含有担持型触媒
がある。

マグネシウム含有担持型触媒の例として、市販
の無水塩化マグネシウムを活性化した後四塩化チ
タンを担持した触媒（特公昭47−41676号公報）、
あるいは塩化マグネシウムを電子供与性化合物な
どで、処理して得た担体に、四塩化チタンを担持
した触媒（特開昭49−72383号公報）などがある。
又、四塩化チタンを有機マグネシウム化合物で還
元することにより、塩化マグネシウム担体に三塩
化チタンを担持した触媒、（特開昭46−4393号公
報）、あるいはグリニヤール化合物をガス状HCl
と反応させて得た塩化マグネシウム担体に四塩化
チタンを担持した触媒（特公昭47−41676号公報）
などもある。

しかし、これらの担持触媒は、エチレンの重合
に対しては、非常に有益であるが、プロピレンな
どの重合においては、無定形重合体が多量に副生
し、非常に利用価値が低い。

プロピレン等のα−オレフイン重合用担持型触
媒の例として塩化マグネシウム、不活性固体有機
物及び四塩化チタン−エステル錯体を共粉砕する
方法（特開昭49−86482号公報）、塩化マグネシウ
ム、ケイ素化合物、エステルを共粉砕した後、四
塩化チタンと反応させる方法（特公昭52−36786
号公報）、アルコキシ基又は、アリールオキシ基
含有ハロゲン不含マグネシウム化合物と電子供与
体とチタン化合物とを反応させる方法（特開昭53
−2580号公報）、あるいは塩化マグネシウムをア
ルコール、エステル、及びハロゲン化アルミニウ
ム化合物（ハロゲン化ケイ素化合物）などで処理
した後、四塩化チタンを担持する方法（特開昭51
−28189、同51−92885号公報）がある。これらの
方法により製造した触媒の重合活性及び立体規則
性は低く、アルフア・オレフインの立体規則性重
合に工業的に使用するには、不満足な触媒であ
る。又、粉砕工程が触媒製造に必須な場合が多
い。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明者らは上記の方法よりも一段と触媒活性
が高く、かつ立体規則性にすぐれたアルフア・オ
レフイン重合体を得ることのできる触媒を製造す
るため、鋭意検討した結果、マグネシウムのハロ
ゲン化合物を特定のチタン化合物で不活性溶媒の
存在下に接触反応処理して得られた固体触媒を用
いることにより、プロピレン等のアルフア・オレ
フインを極めて高活性で高立体規則性の重合体に
重合させることを見出し、本発明に到達した。

＜課題を解決するための手段＞すなわち本発明は、 (A)(a) マグネシウムジハライドを、 (b) 一般式Ti（OAr）nX_4-o（Arはフエニル基、
置換フエニル基、Ｘはハロゲンを表わし、ｎ
は０＜ｎ＜１で表わされる数字である。）で
表わされるチタン化合物と、不活性溶媒の存
在下に接触反応させて得られた固体触媒、お
よび (B) 一般式RmAlY_3-n（Ｒは炭素数が１〜８個の
アルキル基、Ｙはハロゲンを表わし、ｍは２≦
ｍ≦３である。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物からなる活性化剤とからなる触媒系の
存在下に、炭素数３〜８のアルフア・オレフイ
ンを単独重合又は炭素数３〜８のアルフア・オ
レフインとエチレンもしくは炭素数３〜８の他
のアルフア・オレフインとを共重合することを
特徴とする高立体規則性アルフア・オレフイン
重合体の製造方法に係るものである。

本発明においてチタン化合物との接触反応に用
いられるマグネシウムのハロゲン化合物として
は、マグネシウムジハライドであり、中でも塩化
マグネシウムが好適に用いられる。

マグネシウムジハライドはチタン化合物との接
触反応の前にあるいはチタン化合物との接触反応
中、活性な形になつたものであることが望まし
い。ここで、活性形のマグネシウムジハライドと
は、通常の非活性マグネシウムジハライドのＸ線
粉末スペクトルの最も強い回折線がハロー化して
いるものを言う。活性形のマグネシウムジハライ
ドを用いることは、これと化学的に結合したチタ
ン化合物の量を多くすることができるので望まし
い。

活性形のマグネシウムジハライドは、種々の方
法で得ることができる。

好ましい方法の１つは、市販のマグネシウムジ
ハライドを機械的に粉砕することである。

粉砕はボールミル、振動ミル、衝撃ミル等を用
いて行なわれる。粉砕時間は装置によつても異な
るが、一般に１時間ないし1000時間である。粉砕
温度は常温ないし100℃の範囲で選ばれる。粉砕
を容易にするためシリコーン油などを共存させて
もよい。また、粉砕時に他の不活性固体充填剤を
存在させてもよい。

好ましい他の方法の１つは、マグネシウムジハ
ライドをアルコール、エーテル、アミンの如き極
性溶媒に溶解させた後、固体を析出させる方法で
ある。析出は溶液を冷却したり、溶媒を蒸発させ
たりすることにより行うことができる。得られた
析出固体はハロゲン化ケイ素化合物やハロゲン化
アルミニウム化合物等のハロゲン化剤で処理し、
不活性炭化水素溶媒等で洗浄することが望まし
い。

好ましいマグネシウムのハロゲン化合物として
は、他にアルキルマグネシウムハライドやジアル
キルマグネシウムの如き有機マグネシウム化合物
をHClの如き公知の分解剤で分解して得たものを
挙げることができる。

有機マグネシウム化合物はエーテル溶媒、炭化
水素溶媒または両者の混合溶媒中の溶液または懸
濁液として用いることができる。

マグネシウムのハロゲン化合物(a)は次のチタン
化合物(b)との接触反応工程に供せられるが、その
前に電子供与性化合物と接触処理することができ
る。

電子供与性化合物としては、アミン、アミド、
エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、ホスフ
イン、ホスフアイト、サルフアイド化合物などが
あげられるがエステル化合物が好ましい。

エステル化合物としては、脂肪族カルボン酸エ
ステル、脂環族カルボン酸エステル、芳香族カル
ボン酸エステルなどが用いられるが、オレフイン
カルボン酸のエステル又は芳香族モノカルボン酸
のエステルが好ましい。とりわけ芳香族モノカル
ボン酸のエステルが特に好ましい。

具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、ｐ−アニス酸エチルなどがあげられる。電
子供与性化合物の使用量はマグネシウムのハロゲ
ン化合物１ｇ当り10^-5モル〜0.1モル、好ましく
は５×10^-4モル〜0.02モルである。10^-5モル以下
では立体規則性の改善効果がなく、0.1モル以上
では重合活性が著しく低下する。

マグネシウムのハロゲン化合物と電子供与性化
合物との接触はスラリー法やボールミルなどによ
る機械的粉砕手段など、両者を接触させうる公知
のいかなる方法によつても行うことができる。と
りわけ希釈剤の存在下で両者を接触させるスラリ
ー法で行なうのが粒形、粒径分布の面で有利であ
る。

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水
素を用いることができる。

希釈剤の使用量は固体生成物１ｇ当り0.1ml〜
1000mlである。好ましくは１ｇ当り１ml〜100ml
である。反応温度は−50℃〜150℃であるが、好
ましくは０℃〜100℃である。反応時間は、10分
以上であるが、好ましくは、30分〜３時間であ
る。

電子供与性化合物との接触処理後、不活性炭化
水素溶媒等による洗浄を行なつてもよいし、洗浄
せずそのまま次のチタン化合物との接触反応工程
に移つてもよい。

このような電子供与性化合物との接触処理を行
なうと得られる固体触媒の活性および立体特異性
が幾分向上するが、一般に分子量調節のための水
素の使用量が多くなる。

本発明の触媒は上記のような電子供与性化合物
との接触工程がなくても十分高い活性と立体特異
性を発揮するのが特徴である。

本発明で使用するチタン化合物は一般式Ti
（OAr）nX_4-o（Arはフエニル基、置換フエニル
基、Ｘはハロゲンを表わし、ｎは０＜ｎ＜１で表
わされる数字である。）で表わされるアリロキシ
チタニウムハライド化合物、即ちTi（OAr）X₃と
TiX₄との混合物である。

ハロゲンＸとしては塩素、臭素、ヨウ素なかで
も塩素が好ましい。

アリールオキシ基OArとしては式−OC₆H₅で
表わされるフエノキシ基、置換フエノキシ基が好
ましい。

置換フエノキシ基中の置換基としては、アルキ
ル基、アリール基などの炭化水素基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基な
どの含酸素有機基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの含イオウ有機基、アミノ基アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基
などの含窒素基、ハロゲンなどを挙げることがで
きる。

複数個の置換基を有するものであつてもよい。

これら置換基のうち、炭化水素基、ハロゲン、
アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。具
体的にアリールオキシ基OArを例示するとｐ−
メチルフエノキシ基、ｐ−エチルフエノキシ基、
ｐ−イソプロピルフエノキシ基、ｐ−ｔ−ブチル
フエノキシ基、ｐ−フエニルフエノキシ基、２−
ナフチルオキシ基、ｐ−クロルフエノキシ基、ｐ
−ブロムフエノキシ基、ｐ−ヨードフエノキシ
基、ｐ−メトキシフエノキシ基、ｐ−エトキシフ
エノキシ基、ｐ−フエノキシフエノキシ基、４−
メチル−２−ｔ−ブチルフエノキシ基、ｏ−メチ
ルフエノキシ基、ｏ−ｔ−ブチルフエノキシ基、
ｏ−フエニルフエノキシ基、α−ナフチル基、ｏ
−クロルフエノキシ基、ｏ−メトキシフエノキシ
基、ｏ−フエノキシフエノキシ基、ｍ−メチルフ
エノキシ基、ｍ−クロルフエノキシ基などであ
る。

数字ｎとしては特に0.02≦ｎ≦0.8が好ましい。
即ち、Ti（OAr）X₃とTiX₄との混合比率はモル
比で0.02：0.98ないし0.8：0.2が好ましい。

かかる特定のアリールオキシチタニウムハライ
ド化合物を用いることにより、対応するハロゲン
化チタンで接触反応させた場合や対応するフエノ
ール系化合物で接触処理された担体とハロゲン化
チタンとを接触させた場合より、接触の活性、立
体特異性が飛躍的に向上する。

チタン化合物は公知の方法により合成すること
ができる。

一つにはハロゲン含有チタン化合物とフエノー
ル系化合物との置換反応によつて合成することが
できる。両者を混合させると一般にハロゲン化水
素を発生して反応が進行する。本発明で用いるた
めには置換反応が実質的に完了していることが必
要である。反応の完了は反応物の赤外線吸収スペ
クトルにおけるOH基の吸収の有無により確認す
ることができる。たとえば0.1モルの四塩化チタ
ンと0.05モルのｐ−クレゾールを120℃で混合す
ると激しくHClガスが約30分間発生し、平均組成
（４−CH₃−C₆H₄O）_0.5TiCl_3.5のチタン化合物、
即ち、（４−CH₃−C₆H₄O）とTiCl₃とTiCl₄のモ
ル比１：１の混合物が得られる。

別法としてフエノール化合物のオルソチタン酸
エステルとハロゲン含有チタン化合物との不均斉
化反応による反応物を用いることもできる。たと
えば0.39モルの四塩化チタンと0.01モルのテトラ
ｐ−メチルフエノキシチタンを混合すると平均組
成（４−CH₃−C₆H₄O）_0.1TiCl_3.9のチタン化合
物、即ち、（４−CH₃−C₆H₄O）TiCl₃とTiCl₄の
モル比１：９の混合物が得られる。

上記合成において用いるハロゲン含有チタン化
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタンなど
の四ハロゲン化チタン、フエノキシチタントリク
ロリド、ジフエノキシチタンジクロリドなどのハ
ロゲン化チタネートなどを例示することができる
が、四ハロゲン化チタン、なかでも四塩化チタン
が好ましい。

チタン化合物溶液に用いられる不活性溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、流動パラ
フインなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、塩化メチレン、ジクロルエタン、トリクロル
エタンエタン、トリクロルエチレンなどの脂肪族
ハロゲン炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼンなどの芳香族ハロゲ
ン化炭化水素などを挙げることができる。これら
の混合物溶媒を用いることもできる。

なかでも芳香族炭化水素および／またはハロゲ
ン化炭化水素が好ましく、特に芳香族ハロゲン化
炭化水素が好ましい。

チタン化合物の濃度は容積分率で0.05〜0.9な
かでも0.1〜0.7であることが好ましい。

かかる特定のチタン化合物を溶媒の存在下、特
に上記濃度範囲の溶液として用いて、マグネシウ
ムのハロゲン化合物を接触反応処理することによ
り、ハロゲン化チタンで接触させた場合はもとよ
り、溶媒の不存在下で接触反応させた場合より、
触媒の活性、立体特異性がさらに飛躍的に向上す
る。

電子供与性化合物とあらかじめ接触処理を行な
つた、あるいは行なわなかつたマグネシウムのハ
ロゲン化合物とチタン化合物との接触反応は、ボ
ールミル、振動ミル等の粉砕法など他の公知の方
法を用いることもできるが、チタン化合物溶液中
にマグネシウムのハロゲン化合物をスラリー化す
るスラリー法やマグネシウムのハロゲン化合物に
チタン化合物溶液を含浸させる含浸法を用いるこ
ともできる。

１ｇのマグネシウムのハロゲン化合物に対する
チタン化合物溶液の使用量は0.1ml〜100ml、なか
でも0.5ml〜50ml程度が好ましい。

この接触反応は０〜150℃の温度で行なわれる
のが好ましい。

反応時間は数分以上であるが、好ましくは30分
〜３時間である。

接触反応後、不活性溶媒で十分に洗浄すること
が望ましい。

かくして本発明(A)の固体触媒を得る。

本発明で用いる(B)の活性化剤としては、一般式
R_nAlY_3-n（Ｒは炭素数が１〜８個のアルキル基、
Ｙはハロゲンを表わし、ｍは２≦ｍ≦３で表わさ
れる数字である。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、ジアルキルアルミニウムハライドがあげら
れ、特にトリエチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの
混合物が好適に使用される。

アルフア・オレフインの重合に用いる固体触媒
中のチタン原子と活性化剤のモル比は10：１から
１：1000の如く広範囲に選ぶことができるが、特
に２：１から１：600の範囲が好適に使用される。

本発明の方法は上記(A)の固体触媒と(B)の活性化
剤の存在下にアルフア・オレフインを重合もしく
は共重合するものであるが、上記系にさらに公知
の電子供与性化合物(C)を加えることができる。

電子供与性化合物を加えることにより、一般に
立体特異性は向上するが活性が低下する。

電子供与性化合物(C)としては、アミン、アミ
ド、エーテル、ケトン、ニトリル、ホスフイン、
ホスフアイト、サルフアイド化合物などがあげら
れるが、エステル化合物が好ましい。エステル化
合物としては、オレフインカルボン酸のエステ
ル、または、芳香族モノカルボン酸のエステルが
特に好ましい。具体例としては、メタクリル酸メ
チル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｐ
−トルイル酸メチルなどがあげられる。

活性化剤と電子供与性化合物のモル比は１：
0.01から１：10の範囲であるが、好ましくは１：
0.1から１：１の範囲である。

電子供与性化合物は前もつて活性化剤と混合し
て使用しても良い。活性化剤と電子供与性化合物
の組合せとしては、トリエチルアルミニウムとエ
ステル化合物の系、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムクロライドとエステル化合物
の系が好ましい。

重合は−30〜200℃までにわたつて実施するこ
とができるが、０℃より低温の領域では重合速度
の低下を招き、また100℃以上では高度に立体規
則性を有する重合体が得られないなどの理由によ
つて通常０〜100℃の範囲で行なうのが好適であ
る。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業
的かつ経済的であるという点で、３〜100気圧程
度の圧力が望ましい。

重合法は連続式でも、バツチ式でもいずれも可
能である。また、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化
水素溶媒によるスラリー重合あるいは無溶媒によ
る液相重合または、気相重合も可能である。

次に本発明に適用できるアルフア・オレフイン
は、炭素数が３〜８のものであり、具体例として
は、プロピレン、ブテン１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチ
ル−ペンテン−１などがあげられるが、本発明は
上記化合物に限定されるべき性質のものではな
い。本発明による重合は、単独重合でも共重合
（エチレンとの共重合を含む）でもいずれも可能
である。共重合に際しては２種類又は、それ以上
の種類のアルフア・オレフインを混合した状態で
接触させることにより、共重合体を得ることがで
きる。

また重合を２段以上にして行なうヘテロブロツ
ク共重合も容易に行なうことができる。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明は、これら実施例に何ら限定されるべき性質の
ものではない。

＜実施例＞実施例１ (A) 無水塩化マグネシウムの粉砕処理直径12mmのステンレス（SUS32）製球60個
の入つた内容積500mlの粉砕用ポツトを備えた
振動ミルのポツトをアルゴン置換したのち、市
販の無水塩化マグネシウム（減圧下400℃で６
時間焼成）20ｇを仕込んで100時間粉砕した。

(B) チタン化合物の合成かきまぜ機、温度計を備えた200mlのフラス
コをアルゴン置換したのち、溶媒のモノクロル
ベンゼン70mlと四塩化チタン30mlおよびｐ−ク
レゾール14.76ｇを仕込み、120℃に昇温した。
塩化水素ガスの発生をともない反応が進行し
た。

この温度に１時間保持したのち、反応液１ml
を採取し、赤外線吸収スペクトルを測定したと
ころｐ−クレゾールのOH基の伸縮振動に基づ
く吸収は認められず、平均組成Ti（OC₆H₄−４
−CH₃）_0.5Cl_3.5で示される液状のチタン化合物
が得られた。

(C) 固体触媒の合成上記(B)で得たチタン化合物を含有する液中に
上記(A)で得た無水塩化マグネシウムを５ｇ仕込
み、撹拌下に120℃で１時間接触反応を行なつ
た。

反応終了後、静置し、120℃で上澄液を抜出
した。

次に、ｎ−ヘプタン50mlを加え、90℃で５分
間撹拌したのち、静置し、上澄液を抜出した。
この操作を５回繰返して洗浄を行なつた。減圧
乾燥して固体触媒4.5ｇを得た。

この固体触媒はチタン原子を1.7重量％含有
していた。

(D) プロピレンの重合（）内容積５のかきまぜ式ステレンス製オート
クレーブをアルゴン置換し、乾燥ヘプタン1.5
、トリエチルアルミニウム0.75ｇ、トルイル
酸メチル0.217ｇおよび上記(C)で合成した固体
触媒47mgを仕込み、0.14Kg／cm²の分圧に相当す
る水素を加えた。

ついで、オートクレーブの温度を70℃に昇温
したのち、プロピレンを６Kg／cm²Ｇまで圧入し
て重合を開始させ、この圧力を保つようにプロ
ピレンを補給しながら90分間重合を続けた。

重合終了後、モノマーの導入を止め、未反応
モノマーをパージし、ブタノール100mlを加え
て触媒を分解した。

生成した重合体はブクナー斗でロ過し、ヘ
プタン500mlで３回洗浄し、60℃で乾燥したと
ころ156ｇのポリプロピレンが得られた。

液は水蒸気蒸留により、ヘプタンを留去
し、無定形重合体11.9ｇが得られた。

全重合体収量中に占めるヘプタン不溶部の割
合（以下HIPと略す）は92.9重量％であつた。
また、固体触媒１ｇ当りのポリプロピレンの収
量（ｇ）（以下PP／Catと略す）は3570であつ
た。

(E) プロピレンの重合（） (D)のプロピレンの重合（）において、(C)で
合成した固体触媒52mgを用い有機アルミニウム
化合物として0.75ｇのトリエチルアルミニウム
の代りに0.375ｇのトリエチルアルミニウムと
0.397ｇのジエチルアルミニウムクロライドの
混合有機アルミニウム化合物を用い、トルイル
酸メチルの代りにｐ−アニス酸エチル0.3ｇを
用いた以外は同様の方法でプロピレンの重合を
行なつた。

ポリプロピレン粉末147ｇが得られた。また、
10.7ｇの無定形重合体が得られた。

したがつて、PP／Cat＝3030で、HIP＝93.2
重量％であつた。

(F) プロピレンの重合（）内容積５のかきまぜ式ステンレス製オート
クレーブをアルゴン置換したのち、トリエチル
アルミニウム0.65ｇ、トルイル酸メチル0.257
ｇおよび上記(C)で合成した固体触媒31mgを仕込
み、0.40Kg／cm²の分圧に相当する水素を加え
た。

ついで、液体プロピレン1.3Kgをオートクレ
ーブに圧入し、オートクレーブを65℃に保つて
２時間重合を続けた。

重合終了後、未反応モノマーをパージし、メ
タノール100mlを加えて触媒を分解した。

生成したポリプロピレンはブフナー斗でロ
別し、60℃で減圧乾燥したところ206ｇのポリ
プロピレンが得られた。

PP／Cat＝6650であつた。また沸騰ヘプタン
によるソツクスレー抽出を６時間行なつたとこ
ろ、不溶部の割合は92.2重量％であつた。

実施例２実施例１の(B)のチタン化合物の合成においてｐ
−クレゾールの使用量を2.95ｇに変えた以外は同
様の方法で平均組成Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_0.1
Cl_3.9で示されるチタン化合物のモノクロルベンゼ
ン溶液を合成した。

Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_0.5Cl_3.5の代りに上記の
Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_0.1Cl_3.9を用いた以外は実
施例１と同様にして固体触媒を合成した。

上記固体触媒35mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝3420、HIP＝93.0重量％であつた。

実施例３実施例１の(B)のチタン化合物の合成においてｐ
−クレゾールの使用量を20.66ｇに変えた以外は
同様の方法で平均組成Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_0.7
Cl_3.3で示されるチタン化合物のモノクロルベンゼ
ン溶液を合成した。

Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_0.5Cl_3.5の代りに上記の
Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_0.7Cl_3.3を用いた以外は実
施例１と同様にして固体触媒を合成した。

上記固体触媒42mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレン重合を行なつた。

PP／Cat＝3110、HIP＝92.4重量％であつた。

比較例１実施例１の(B)のチタン化合物の合成においてｐ
−クレゾールの使用量を29.51ｇに変えた以外は
同様の方法で平均組成Ti（OC₆H₄−４−CH₃）
Cl₃で示されるチタン化合物のモノクロルベンゼ
ン溶液を合成した。

Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_0.5Cl_3.5の代りに上記の
Ti（OC₆H₄−４−CH₃）Cl₃を用いた以外は実施
例１と同様にして固体触媒を合成した。

上記固体触媒57mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝2080、HIP＝90.9重量％であつた。

比較例２実施例１の(B)のチタン化合物の合成においてｐ
−クレゾールの使用量を44.27mgに変えた以外は
同様の方法で平均組成Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_1.5
Cl_2.5で示されるチタン化合物のモノクロルベンゼ
ン溶液を合成した。

Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_0.5Cl_3.5の代りに上記の
Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_1.5Cl_2.5を用いた以外は実
施例１と同様にして固体触媒を合成した。

上記固体触媒64mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレン重合を行なつた。

PP／Cat＝1570、HIP＝90.5重量％であつた。

比較例３実施例１の(B)のチタン化合物の合成において、
溶媒のモノクロルベンゼンを使用しなかつた以外
は実施例１と同様な方法で固体触媒を合成した。

この固体触媒71mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝1900、HIP＝92.0重量％であつた。

実施例４ (A) 安息香酸エチル処理固体の合成かきまぜ機、滴下ロートを備えた100mlのフ
ラスコをアルゴン置換した後、実施例１の(A)で
調製した無水塩化マグネシウム6.5ｇを仕込み、
ｎ−ヘプタン65mlを加えてスラリーとした。

続いて、撹拌下に安息香酸エチル1.95mlを仕
込み、30℃で１時間反応を行なつた。

反応後静置し、上澄液を分離後50mlのｎ−ヘ
プタンで３回洗浄を行ない、減圧乾燥して安息
香酸エチル処理固体6.2ｇを得た。

(B) 固体触媒の合成上記(A)で合成した安息香酸エチル処理固体５
ｇを用いた以外は実施例１の(B)および(C)と同一
の条件で固体触媒を合成した。

(C) プロピレンの重合上記(B)で合成した固体触媒32mgを用い、実施
例１の(D)のプロピレンの重合（）においてト
リエチルアルミニウムの使用量を0.15ｇとし、
トルイル酸メチルを用いなかつた以外は同様な
方法でプロピレンの重合を行なつた。

ポリプロピレン粉末300ｇが得られた。また、
33ｇの無定形重合体が得られた。

したがつて、PP／Cat＝10400、HIP＝90.0
重量％であつた。

実施例５ (A) マグネシウム化合物の合成かきまぜ機、滴下ロート、還流冷却器を備え
た200mlのフラスコをアルゴン置換した後、市
販の無水塩化マグネシウム（減圧下、400℃で
６時間焼成）10ｇを仕込んだ。撹拌下に70℃で
滴下ロートより36.4mlのエタノールを滴下し
た。

塩化マグネシウムを完全に溶解させたのち、
20℃に冷却することによりMgCl₂・6C₂H₅OH
を調製した。

次に、300mlの四塩化ケイ素を添加したのち、
還流下に12時間反応を行なつた。

反応後、静置し、上澄液を抜き出したのち、
50mlのｎ−ヘプタンで５回洗浄し、減圧下に乾
燥して白色固体生成物を得た。

(B) チタン化合物の合成かきまぜ機、温度計を備えた200mlのフラス
コをアルゴン置換したのち、溶媒のｎ−ヘプタ
ン70mlと0.034モルのTi（OC₆H₄−４−CH₃）₄と
0.239モルのTiCl₄を仕込み、95℃に昇温した。
この温度で１時間反応することによつて平均組
成Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_0.5Cl_3.5で示される液
状のチタン化合物を合成した。

(C) 固体触媒の合成上記(B)で得たチタン化合物を含有する液中に
上記(A)で得た固体生成物５ｇを仕込み、撹拌下
に95℃で１時間接触反応を行なつた。

反応終了後、静置し、95℃で上澄液を抜出し
た。

次に、ｎ−ヘプタン50mlを加え、５分間撹拌
したのち静置し、上澄液を抜出した。この操作
を５回繰返して洗浄を行なつた。

減圧乾燥して固体触媒を得た。

(D) プロピレンの重合上記(C)で得た固体触媒53mgを用い、実施例１
の(D)と同一の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。

PP／Cat＝3100、HIP＝92.6重量％であつ
た。

実施例６実施例１の(B)のチタン化合物の合成において、
モノクロルベンゼンの代りに70mlのキシレンを溶
媒に用い、ｐ−クレゾールの代りにｏ−フエニル
フエノール23.23ｇを用いた以外は同様な方法で
平均組成Ti（OC₆H₄−２−C₆H₅）_0.5Cl_3.5で示され
る液状のチタン化合物を合成した。

実施例１の固体触媒の合成において、無水塩化
マグネシウムの代りに実施例５の(A)と同一の方法
で得たマグネシウム化合物を用い、液状のチタン
化合物として上記のTi（OC₆H₄−２−C₆H₅）_0.5
Cl_3.5を用いた以外は実施例１と同様な方法で固体
触媒を合成した。

この固体触媒60mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝3640、HIP＝93.1重量％であつた。

実施例７実施例１の(B)のチタン化合物の合成において、
モノクロルベンゼンの代りに70mlのジクロルベン
ゼンを溶媒に用い、ｐ−クレゾールの代りにα−
ナフトール19.68ｇを用いた以外は同様な方法で、
平均組成Ti（OC₁₀H₇）_0.5Cl_3.5で示される液状のチ
タン化合物を合成した。

実施例１の固体触媒の合成において、無水塩化
マグネシウムの代りに実施例５の(A)と同一の方法
で得たマグネシウム化合物を用い、液状のチタン
化合物として上記のTi（OC₁₀H₇）_0.5Cl_3.5を用いた
以外は実施例１と同様な方法で固体触媒を合成し
た。

この固体触媒66mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝3210、HIP＝92.2重量％であつた。

実施例８実施例１の(B)のチタン化合物の合成において、
モノクロルベンゼンの代りに70mlの１，２−ジク
ロルエタンを溶媒に用い、ｐ−クレゾールの代り
にｐ−クロルフエノール17.55ｇを用い、反応温
度を80℃とした以外は同様な方法で、平均組成
Ti（OC₆H₄−４−Cl）_0.5Cl_3.5で示される液状のチ
タン化合物を合成した。

実施例１の固体触媒の合成において、無水塩化
マグネシウムの代りに実施例５の(A)と同一の方法
で得たマグネシウム化合物を用い、液状のチタン
化合物として上記のTi（OC₆H₄−４−Cl）_0.5Cl_3.5
を用い、接触反応温度を80℃とした以外は実施例
１と同様な方法で固体触媒を合成した。

この固体触媒75mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝2960、HIP＝92.3重量％であつた。

比較例４実施例１の固体触媒の合成において、液状のチ
タン化合物としてTi（OC₆H₄−４−CH₃）_0.5Cl_3.5
代りにTiCl₄を用いた以外は実施例１と同様な方
法で固体触媒を合成した。

この固体触媒140mgを用い、実施例１の(D)と同
一の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝840、HIP＝89.2重量％であつた。

比較例５ (A) ｐ−クレゾール処理固体の合成かきまぜ機を備えた200mlのフラスコをアル
ゴン置換した後、実施例１の(A)と同一の条件で
調製した無水塩化マグネシウム10ｇを仕込み、
ｎ−ヘプタン100mlを加えてスラリーとした。

続いて、撹拌下にｐ−クレゾール5.69ｇを加
えて、50℃で１時間反応した。

反応後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、減圧乾燥し
てｐ−クレゾール処理固体を得た。

(B) 固体触媒の合成上記(A)で合成したｐ−クレゾール処理固体を
用い、チタン化合物として四塩化チタンを用い
た以外は実施例１と同様な方法で固体触媒を合
成した。

(C) プロピレンの重合上記(B)で合成した固体触媒72mgを用い、実施
例１の(D)と同一の条件でプロピレンの重合を行
なつた。

PP／Cat＝1150、HIP＝88.4重量％であつ
た。

実施例９実施例１の(B)のチタン化合物の合成において、
モノクロルベンゼンの添加量を90mlに、四塩化チ
タンの添加量を10mlに、ｐ−クレゾールの添加量
を4.92ｇに変えた以外は同様な方法で平均組成Ti
（OC₆H₄−４−CH₃）_0.5Cl_3.5で示される液状のチタ
ン化合物を合成した。

このチタン化合物を用いた以外は実施例１と同
様な方法で固体触媒を合成した。

上記固体触媒56mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝2570、HIP＝92.1重量％であつた。

実施例 10 実施例１の(B)のチタン化合物の合成において、
モノクロルベンゼンの添加量を40mlに、四塩化チ
タンの添加量を60mlに、ｐ−クレゾールの添加量
を29.51ｇに変えた以外は同様な方法で平均組成
Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_0.5Cl_3.5で示される液状の
チタン化合物を合成した。

上記固体触媒42mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝3060、HIP＝92.5重量％であつた。

実施例 11 直径12mmのステンレス（SUS32）製球60個の
入つた内容積500mlの粉砕用ポツトを備えた振動
ミルのポツトをアルゴン置換したのち、市販の無
水塩化マグネシウム（減圧下、400℃で６時間焼
成）20ｇを仕込んで100時間粉砕した。

次に、実施例１の(B)と同一の条件で合成した平
均組成Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_0.5Cl_3.5で示される
チタン化合物２ｇを含有するモノクロルベンゼン
溶液を加え、さらに24時間粉砕処理を行なつた。
ｎ−ヘプタンで洗浄後、減圧乾燥して固体触媒を
調製した。

PP／Cat＝2400、HIP＝92.2重量％であつた。

＜発明の効果＞ (1) 固体触媒あたり、およびチタン原子あたりの
触媒効率が極めて高い。このため生成重合体に
残留して色相、熱安定性、腐蝕性、発泡性等製
品重合体の物性を低下させる遷移金属（チタ
ン）残渣やハロゲン残渣が極めて少ないので、
触媒残渣の除去工程を必要としない。

(2) 上記のように高活性である上に、十分高い立
体規則性が得られる。すなわち工業的に価値が
低く、生成重合体中に残留して機械的性質やフ
イルムのブロツキング性など物性を低下させる
無定形重合体の生成量が少ないので、これの除
去工程も必要としなくてよい。

(3) 固体触媒の製造工程が極めて簡略であり、低
コストで高活性、高立体特異性の固体触媒が得
られる。

(4) 重合体の製造時に分子量調節のため用いられ
る水素の使用量を少なくすることができ、分子
量の調節が容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれ
に限定されるものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)(a) マグネシウムジハライドを、 (b) 一般式Ti（OAr）nX_4-o（Arはフエニル基、
置換フエニル基、Ｘはハロゲンを表わし、ｎ
は０＜ｎ＜１で表わされる数字である。）で
表わされるチタン化合物と、不活性溶媒の存
在下に接触反応させて得られた固体触媒、お
よび (B) 一般式R_nAlY_3-n（Ｒは炭素数が１〜８個の
アルキル基、Ｙはハロゲンを表わし、ｍは２≦
ｍ≦３である。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物からなる活性化剤とからなる触媒系の
存在下に、炭素数３〜８のアルフア・オレフイ
ンを単独重合又は炭素数３〜８のアルフア・オ
レフインとエチレンもしくは炭素数３〜８の他
のアルフア・オレフインとを共重合することを
特徴とする高立体規則性アルフア・オレフイン
重合体の製造方法。