JPH01281146A - メタノール解離触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 最も広く用いられているメタノール解離触媒は、他の遷
移金属又はそれらの酸化物もしくはアルカリ土類金属、
又はそれらの酸化物と共に銅又は銅酸化物を含有してい
る。これらのメタノール解離触媒の製造方法は、−膜内
に水溶性金属塩類（例えば、硝酸塩類）の共通の水溶液
から、すべての成分（多くはシリカを除く）を共沈殿さ
せ、沈澱として密接に関連づけられた不溶性塩類を製造
する工程を有していた。

通常は得られた沈澱物を仮焼して、すなわち沈澱物を十
分に加熱し、水、有機溶媒及び塩を除去して、構造的一
体性（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｉｎｔｅｇｒｌｔｙ）の
強さが一定である触媒を得ていた。−膜内に、仮焼は高
Ｍ（２００℃〜７００℃）で行われる。この温度よりも
高い温度で加熱すると触媒が焼結する可能性がある。触
媒が焼結すると、触媒の表面積が減少し、触媒の活性が
低下してしまう。例えば、空気又は酸素などの酸化性雰
囲気は、種々の金属塩がそれぞれの金属酸化物へ転化す
るのを促進させる。多くの場合、金属酸化物は触媒的に
活性種である。また、他の触媒の場合には、金属酸化物
は、例えば水素によって還元され活性触媒を生成する。

仮焼雰囲気の選択は、処理される触媒（以下、被処理触
媒という）による。スチルス（Ｓｔｉｌｅｓ）は、ニュ
ーヨークのマーセル　デツカ−社（Ｍａｒｅｅｌ　Ｄｅ
ｋｋｅｒ　）が刊行した「触媒製造（ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）　Ｊ　ニおイテ、触媒カ仮焼
すレル雰囲気には、蒸気、酸素、二酸化炭素、窒素、又
は−酸化炭素を使用できることを開示しているが、最適
な仮焼雰囲気の選択、するための基準・条件を一切開示
していない。

その他いくつかの文献には、仮焼雰囲気は「空気」と記
載されている。しかしながら、メタノール解離触媒の製
造に用いられる、より一般的な仮焼雰囲気の性質は明確
にされていなかった。米国特許第４，４３１，５６６号
には、担体材料としてアルミナと、その担体材料上に保
持されたニッケル及びカリウムとを含有する触媒を用い
、メタノールを水素と一酸化炭素とに触媒的に転化させ
る方法が開示されている。この方法は、酸素雰囲気中で
の仮焼工程を有するものである。

〔発明の概要］ 本発明は、（ａ）少なくとも１種の銅塩を含有する金属
塩水溶液と、シリコン供給源を含有する水性塩基とを混
合し、銅を含有する触媒前駆体を沈澱させる工程と、（
ｂ）前記（ａ）工程で沈澱させた前駆体を回収する工程
と、（ｃ）前記（ｂ）工程で回収された前駆体を高温で
仮焼する工程と、（ｄ）前記（ｃ）工程で仮焼された前
駆体を還元する工程とを、具備する銅を含有するメタノ
ール解離触媒製造方法の改良方法であって、前記（ｃ）
工程の仮焼工程を二酸化炭素雰囲気中で行うことを特徴
とする製造方法を提供するものである。

詳細な記述 メタノール解離触媒の典型的な製造方法は、金属塩水溶
液を徐々に且つ強く撹拌しながら、シリカが分散されて
いる炭酸ナトリウム水溶液中に加えるものである。いく
つかの具体例には、炭酸ナトリウム水溶液の代わりに、
炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、又は水酸化ナトリ
ウムのスラリー又は溶液を用いているものもある。沈澱
および′混合を行った後、スラリーをろ過して過剰の液
体を除去する。次いで、温水で洗浄し、沈澱工程で生成
した副生成物を除去する。乾燥工程中に、強固な凝集塊
が形成されるのを最小限に抑えるため、湿潤な生成物を
アセトンで再びスラリー化し、その後、部分真空下にお
いて乾燥することもできる。

本発明では、得られた触媒前駆体を、二酸化炭素雰囲気
中、１０乃至５Ｘ１０３キロパスカルの圧力、及び１５
０乃至６００℃の温度で、少なくとも２０分間（通常は
３時間）加熱し、触媒を仮焼する。これによって、種々
の金属塩はそれぞれの金属酸化物に転化する。触媒をメ
タノール解離反応に用いる前に、この仮焼された触媒を
、Ｎ２／Ｈ２又はＣＯ雰囲気で還元する。

一般に、仮焼工程における触媒前駆体の損失は約２３ｆ
ｆｉｆｆｉ％であり、還元工程における損失はさらに約
８重量％である。そのため、反応器、管、又は炉に装入
するサンプル量は、すべての触媒サンプルがメタノール
解離反応開始時のサンプル重量とほぼ同じになるように
、製造段階に応じて変化させる。

典型的には、約２．０ｇの仮焼された触媒（−１２、＋
１２メツシユ）を、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ−５Ｌ−Ｃ
ｕ合金製で且つ外径が３／８　　（０，９５３ｃｏ＋）
のＵ字型反応管に装入する。このＵ字型反応管は、サン
ドバス中で加熱される。数グラムのシリコンカーバイド
を触媒床上部に載せ、反応器容積を満たす。この反応装
置は、分離型サンドバス中に２つの並列な反応器を具備
している。仮焼された触媒は、メタノール解離反応に用
いる前に、流速が１００５ｅｃｓのＮ２／Ｈ２（９５１
５）中において、温度２５０℃、圧力２００キロパスカ
ルで約３時間加熱して還元した。仮焼での好ましいＣＯ
２圧力は、”１００乃至５００キロパスカルである。好
ましい仮焼温度は、２００乃至４００℃であり、３００
乃至３５０℃が最も好ましい。

以下の記述において、すべての触媒組成は、遷移金属、
アルカリ土類金属、およびシリコンが存在するときはシ
リコンを含めた合計重量に対するｆｆｆｍパーセントで
表わしている。

メタノール解離触媒の銅含有量は５乃至１００重量％で
あり−、２０乃至９０重量％が好ましい。

メタノール解離触媒は、クロム、モリブデン、タングス
テン、・マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテ
ニウム、オスミウム、パラジウム、金、亜鉛、水銀、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、及びストロンチウ
ムからなる群から選択された１８ｉ又はそれ以上の遷移
金属、あるいはそれらの酸化物もしくは水酸化物を含有
することもできる。好ましい金属添加物は、クロム（５
乃至７５％）、マンガン（１乃至５％）、およびアルカ
リ土類元素（１乃至１５％）である。

この触媒は、シリカ、ケイ酸塩、またはケイ酸の形態で
シリコンを含有することもできる。添加するシリカの量
には、特に制限はない。シソ力は、０．１％程度の極わ
ずかな成分として、触媒中に含有されることもでき、ま
た触媒の主成分として含有されることもできる。また、
触媒の支持材として作用することもできる。本発明の触
媒は、０．１乃至１５％のシリカを含有するのが好まし
い。

適切な遷移金属供給源には、触媒毒として作用する元素
（例えば、ハロゲンや硫黄）を含有しない金属の水溶性
塩が含まれる。例えば、適切な遷移金属供給源には、硝
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、及び炭酸アミンなどがある
。最も好ましい１」（給減は、硝酸塩である。

同様に、適切なアルカリ土類金属Ｏ（給源には、ハロゲ
ンや硫黄を含有しないアルカリ土類金属塩が含まれる。

例えば、適切なアルカリ土類金属塩には、酢酸塩、安息
香酸塩、酪酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、乳酸塩
、硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、プロピオン酸塩、サリチ
ル酸塩、ケイ酸塩、および吉草酸塩などがある。最も好
ましいアルカリ土類金属塩は、硝酸塩である。

適切なシリカＯ（給源には、例えばケイ酸すトリウム、
シリカヒドロシル、シリカゲル、シリカゾル、およびケ
イ酸などがある。シリカＯ（給源には、シリカ粒子の水
性コロイド分散系が好ましい。適切なシリカの商業的な
供給源には、デュポン社かτ− ら購入できるラドックス　　、およびキャボット１　（
ｃａｂｏＬ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から購入でき
るカポシルＴ″′　などがある。

〔実施例〕

一般的手法 一般的に、メタノール解離反応は、２５０℃、２気圧（
２００キロパスカル）で行われる。また、流速は１７，
５．３５、又は１０５　ｓｅｃｍのいずれかに設定され
る。

反応生成物は、直列に接続され且つ熱伝導率＋１１定器
を具備した２つのガスクロマトグラフによって分析され
る。ＣＯ２、メタノール、メチルホルメート、ジメチル
エーテル、水、及び他の高沸点物質は、第１番口のＧＣ
カラム（８０／１００ボラパックＴ、１１／８”　Ｘ８
　’が充填されたカラム）で分離および分析される。こ
のＧＣカラムは、８Ｃ／ｍＩｎで１００℃〜１６０℃の
温度プログラムモードで作動する。また、Ｃ０１Ｈ２、
及びメタンなどの気体物質は、第２番口のカラム（分子
ふるい５Ａ、１／８Ｍ　Ｘ８−が充填されたカラム）で
分離および分析される。このカラムは、７０℃で作動す
る。前記２つのクロマトグラフに用いるキャリアーガス
は、３９ｓＣＣ■においてヘリウム中８．５％Ｈ２であ
る。

メタノールの転化率とは、反応器に０（給されたメタノ
ールのモル数に対する転化したメタノールのそル数と定
義する。ＣＯ及び水素は主生成物である。すなわち、他
の生成物には、少量のＣＯ２、ジメチルエーテル、メチ
ルホルメート、及び痕跡量の水とメタンが含まれる。

ＣＯへの選択率とは、反応したメタノールのモル数に対
する生成したＣＯのモル数と定義する。

触媒の活性は、メタノール解離反応において、初めの数
時間の使用で僅かに減少する。第２表に記載した転化率
と選択率の値は、 「グアシ（ｇｕａｓｌ　）安定」の条件下において、す
なわち１４〜２０時間反応後の状態で比較した。

触媒前駆体組成を、第１表に示した。また、仮焼条件は
第２表に示した。さらに、メタノール解離の結果を第３
２表に示した。

実施例１〜実施例４ ＣＯ２雰囲気で仮焼された触媒１〜４、及び比較触媒Ａ
−Ｆの製造 分別漏斗にＣｕ　（ＮＯ３）　２　’　３Ｈ２０（７６
，２５ｇ）　、Ｃｒ　（ＮＯ３）３　・９Ｈ２０（５１
，２５ｇ）、及びＭｎ　ＣＮ０３）２　　（３゜６ｇ：
、５０−５２重量％）の水溶液５００　ｍｌを装入し、
触媒１の前駆体を製造した。この漏斗は、標準１２５０
ｃｃハミルトン　ビーチ　フード　ブレンダー（Ｈａｍ
ｉｌｔｏｎ　Ｂｅａｃｈ　ｆｏｏｄ　ｂｌｅｎｄｅｒ　
）のガラス製混合ジャー上に位置している。前記ハミル
トン　ビーチ　フード　ブレンダーには、ＳＬＯ２Ｃ１
，５２ｇ、カポシル　　）とＮａ２　ＣＯ３（７０ｇ）
（７）水性スラ’）　　４００ｍ１が装入されている。

漏斗端部の出口には、外径が１０＋ｍであるガラス管を
接続した。このガラス管の長さは、漏斗端部から下方に
伸び、ジャーを介してブレンダーブレードの１／２　ま
で到達するのに十分な長さである。漏斗からの溶液を、
１５〜３０分間かけて、ブレンダー内で急速撹拌してい
るスラリーに加えた。

生成した沈澱物をろ過により分離し、中性（ｐＨ６〜７
）になるまで温水で洗浄した。得られた粉末をきれいな
ブレンダーに移し、アセトンで再びスラリー化した。そ
の後、前記ろ過工程および洗浄工程を繰返、した。

得られた自由流動性粉末（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ　
ｐｏｖｄｅ「）をアセトンで再びスラリー化し、これを
回転式乾燥器により６０℃で乾燥し、粒状の粉末を得た
。メッシニサイズが−１２〜＋１２の範囲である触媒前
駆体粒子を仮焼し、次いでＮ２／Ｈ２（９５１５）中で
還元した。触媒３及び触媒４の前駆体と比較触媒Ａ−Ｆ
を、触媒１の前駆体と実質的に同じ方法で製造した。触
媒２は、触媒１の前駆体を再び圧縮し粉砕することによ
り得た。

実施例５ ＣＯ２雰囲気で仮焼された触媒５、及び比較触媒Ｇ−Ｈ
の製造 シリカの水性コロイド分散系として、カポシルｒＰＩ の代わりにラドックス　　Ｎ９−４０　（３゜８ｇ）を
用いた以外は、触媒１〜３と同じ方法で触媒前駆体を製
造した。

実施例６ ＣＯ２雰囲気で仮焼された触媒６、及び比較触媒ｌの製
造 市 水性コロイド分散系であるカルボシル　　を省略せずに
、触媒１〜４と同様の方法で触媒前駆体を製造した。

実施例７ Ｃ０２雰囲気で仮焼された触媒７、及び比較触媒Ｊの製
造 Ｃｕ　（ＮＯ３）２　・３Ｈ２０（２７，３３ｇ）とＺ
ｎ　（ＮＯ３）２　’　６Ｈ２０（７６，７６ｇ＞との
水溶液５００　ｍｌを、強く撹拌されたＮａ２　ＣＯ３
水溶液（水５００　ｍｌ中に５０ｇ−のＮａ２ＣＯ３が
溶解している）に加え、触媒前駆体を製造した。このス
ラリーを、プラスチック製ビーカ中で４時間静置した。

次いで、このスラリーをろ過し、得られた固体物を水で
十分に洗浄した。この固体物をアセトンでスラリー化し
、ろ過した。その後、乾燥して自由流動性粉末を得た。

実施例８ ＣＯ２雰囲気で仮焼された触媒８、及び比較触媒に−Ｌ
の製造 Ｃｕ　（ＮＯ３）２　・３Ｈ２０（５９，１８５ｒ）と
、Ｃｒ　　（ＮＯ３）３　　φ９Ｈ２０（３１，９５ｇ
）と、Ｂａ　（ＮＯ３）２　　（５，ｌ１ｇ）との水溶
液一 ４００　ｍｌを、急速撹拌されたカルボシル　　とＮａ
ＯＨとの水溶液（この水溶液は水４００　ｍｌ中ゴＨ に１．５２ｇのカルボシル　　と、１８ｇのＮａＯＨが
溶解している）に加え、触媒前駆体を製造した。得られ
た固体物を、実施例１〜４と同じ方法で洗浄・ろ過した
後、乾燥した。

実施例９ ＣＯ２雰囲気で仮焼された触媒９、及び比較触媒Ｍの製
造 金属塩溶液中に溶解した（：ｕ（ＮＯ３）２　・３Ｈ２
０（７２，８ｇ）と、Ｃｒ　（ＮＯ３）３　　”９　Ｈ
２０（４７，３６ｇ）と、Ｚｎ　（ＮＯ３）　２・６Ｈ
２０（６０，６７ｇ）とを用い、実施例７で記載した手
段を繰返し、触媒前駆体を製造した。

第１表 触媒前駆体組成８ 触媒　Ｃｕ　　Ｃｒ　　Ｍｎ　　Ｓｉ　　Ｚｎ　　Ｂａ
１−４．八−Ｆ２Ｏ，３２３，３３，９２，５−−−−
５、Ｇ−０７０，３２３，４３，９２，４−−−−６，
１７２，１２３，９４，０−−−−−−７、Ｊ　　２９
．９　　　−−　　−−　　　−−　　　７０．１　　
−一〇、に−Ｌ６７．４　　１７．９−３．１　　−−
　　　１１．７９−Ｍ’　　４８　　　１８　　　−−
　　　−−　　　３３　　　−ａ、これらの組成は、金
属に基いた重量％である。

ｂ、これらの組成は、金属酸化物に基いた重量％である
。

（以下余白） ”Ｏｐｓｉａ　　　　　ｓａｃｓ ａ、従来の炉 す、外径２ｎの石英管 （以下余白） ７　　　α）、　　　　　　　２５０　　　３５　　　
　’１９．５　　　７７・５ＪＮ集　　　　　　　　２
５０　　　　３５９．８　　　　６７．２ａ、特記しな
い限り、反応器には、反応２．６ｇの触媒前駆体から得
られ、仮焼・　　　還元された触媒が含まれている。

ｂ、炉には、２．０ｇの仮焼された触媒が装入されてい
る。

Ｃ０管には、１．８ｇの還元された触媒が装入されてい
る。

ｄ、管には、０．９ｇの還元された触媒が装入されてい
る。

ｅ、炉には、１．８ｇの仮焼された触媒が装入されてい
る。

ｆ、２５０℃で反応させている間の反応圧力は２気圧で
ある。また、２７４℃で反応させている間の反応圧力は
３気圧である。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも１種の銅塩を含有する金属塩水
   溶液と、シリコン供給源を含有する水性塩基とを合わせ
   、銅を含有する 触媒の前駆体を沈澱させる工程と、 （ｂ）前記（ａ）工程で沈澱させた前駆体を回収する工
   程と、 （ｃ）前記（ｂ）工程で回収された前駆体を高温で仮焼
   する工程と、 （ｄ）前記（ｃ）工程で仮焼された前駆体を還元する工
   程とを、 具備する銅を含有するメタノール解離触媒の製造方法で
   あって、 前記（ｃ）工程の仮焼工程を二酸化炭素雰囲気中で行う
   ことを特徴とする製造方法。
2. （２）前記二酸化炭素雰囲気は、圧力が１０乃至５００
   ０キロパスカルであり、温度が１５０乃至６００℃であ
   ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. （３）前記二酸化炭素雰囲気は、圧力が１００乃至５０
   ０キロパスカルであり、温度が２００乃至４００℃であ
   ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
4. （４）前記二酸化炭素雰囲気は、圧力が１００乃至５０
   ０キロパスカルであり、温度が３００乃至３５０℃であ
   ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。