JPH0462574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組成物に関し、更に詳細には、
皮膜の耐摩耗性がすぐれかつ水系現像液で現像可
能な平版印刷版用感光性組成物（以下、単に「感
光性組成物という。）に関する。 〔従来技術〕 従来、皮膜の耐摩耗性を改良する感光性組成物
については多くのものが知られている。例えば感
光性ジアゾ樹脂にバインダーとして米国特許第
3751257号明細書に記されているポリアミド樹脂、
英国特許第1074392号明細書に記されている、例
えばポリビニルフオルマール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹
脂、米国特許第3660097号明細書に記されている
線状ポリウレタン樹脂、ビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、セ
ルロースアルキルエーテル、酢酸セルロース、セ
ルロースアセテートフタレート等のセルロース類
等を加えた感光性組成物が知られている。更にｏ
−キノンジアジド化合物にバインダーとして付加
的に米国特許第2826501号に示されているナイロ
ン、特公昭46−42448号に記されているポリウレ
タン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、特公昭46
−16049号に記されているポリビニルエーテル等
を加えた感光性組成物が知られている。しかしな
がこれらのものは水を主体とする水系現像液では
耐摩耗性を向上させるほど前記ポリマーを添加す
ると充分に現像ができないという欠点があつた。
水系現像液を用いれば、無臭、非燃焼性、無毒
性、廃液処理の容易性等非常に好ましいにもかか
わらず、耐摩耗性のすぐれた水系現像液で現像可
能な感光性組成物は見い出されていない。 〔発明の目的〕 従つて本発明の目的は、耐摩耗性がすぐれかつ
水系現像液で現像可能な平版印刷版用感光性組成
物を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、−COO^-基または−SO₃ ^-基か
ら選ばれたアニオン性基を有するアニオン性ポリ
ウレタン樹脂を含有することを特徴とする平版印
刷版用感光性組成物によつて達成される。 本発明に係る感光性組成物は支持体上に塗設
し、感光性平版印刷版とするのに用いるのに適切
である。 以下本発明について詳細に説明する。 （アニオン性ポリウレタン樹脂） 本発明に係るアニオン性ポリウレタン樹脂は従
来から数多く研究され、商業上入手することも可
能であるが、特公昭53−15874号、特公昭48−
25435号、特公昭49−2199号、特公昭44−27904
号、米国特許3412054号等に記載の方法によつて
容易に合成することができる。即ち、−COO^-基
または−SO₃ ^-基から選ばれたアニオン性基をポ
リウレタン鎖に結合させることによつて得られ
る。このようなアニオン性の親水基の導入は、特
公昭49−2199号に開示されているように、鎖延長
剤としてカルボン酸塩やスルホン酸塩を持つ活性
水素化合物を使用する方法、特公昭47−15517号
に開示されているように、鎖延長剤としてアミノ
酸を使用する方法、特公昭47−22707号に開示さ
れているように、鎖延長剤としてスルホン酸金属
塩を含有するポリオール使用する方法、特公昭48
−25435号に開示されているように芳香族イソシ
アネート系ウレタンプレポリマーの芳香環をスル
ホン化した後鎖延長を行なう方法によつて容易に
行なうことができる。商業上入手できる代表的な
アニオン性ポリウレタン樹脂は日本ライヒホール
ド株式会社販売の種々のHYDRAN（水性ポリウ
レタン樹脂）である。 本発明に係る感光性組物中にしめるアニオン性
ポリウレタン樹脂の量は、２〜70重量％、より好
ましくは５〜50重量％である。 （感光性組成物） 上記のようなアニオン性ポリウレタン樹脂が加
えられる対象物たる感光性組成物について、以下
に説明する。 (1) ジアゾ樹脂からなる組成物 ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアル
デヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂は、水
溶性のものでも、水不溶性のものでも良いが、好
ましくは、水不溶性かつ通常の有機溶媒に可溶性
のものが使用される。特に好ましいジアゾ化合物
としては、ｐ−ジアゾフエニルアミンとホルムア
ルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、
例えばフエノール塩、フルオロカプリン酸塩、及
びトリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４，
４−ビフエニルジスルホン酸、５−ニトロオルト
−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、
２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニト
ロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−ク
ロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２−フル
オロカプリルナフタレンスルホン酸、１−ナフト
ール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒド
ロオキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸及
びパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の塩
などのように一分子中に２個以上のジアゾ基を有
する化合物である。この他望ましいジアゾ樹脂と
しては上記の塩を含む２，５−ジメトキシ−４−
ｐ−トリルメルカプトンベンゼンジアゾニウムと
ホルムアルデヒドの縮合物、２，５−ジメトキシ
−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムとホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物が
含まれる。 また、英国特許第1312925号明細書に記載され
ているジアゾ樹脂も好ましい。 ジアゾ樹脂からなる感光性組成物には、付加的
にバインダーが加えられる。 かかるバインダーとしては、種々の高分子化合
物が使用され得るが、ヒドロキシ、アミノ、カル
ボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチレ
ン、チオアルコール、エポキシ等の基を含むもの
が好ましい。このような好ましいバインダーに
は、英国特許第1350521号明細書に記されている
シエラツク、英国特許第1460978号および米国特
許第4123276号の各明細書に記されているような
ヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロ
キシエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し
単位として含むポリマー、英国特許第1074392号
明細書に記されているフエノール樹脂等が包含さ
れる。 バインダーの含有量は、本発明による感光性組
成物を基準にしてアニオン性ポリウレタン樹脂と
の総和が40〜95重量％含まれているのが適当であ
る。バインダーの量が多くなれば（即ち、ジアゾ
樹脂の量が少なくなれば）感光性は当然大になる
が、経時安定性が低下する。最適のバインダーの
量は約70〜90重量％である。 ジアゾ樹脂からなる組成物には、更に、米国特
許第3236646号明細書に記載されている燐酸、染
料や顔料などの添加剤を加えることができる。 (2) ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物 特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ−
ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば米国
特許第2766118号、同第2767092号、同第2772972
号、同第2859112号、同第2907665号、同第
3046110号、同第3046111号、同第3046115号、同
第3046118号、同第3046119号、同第3046120号、
同第3046121号、同第3046122号、同第3046123号、
同第3061430号、同第3102809号、同第3106465号、
同第3635709号、同第3647443号の各明細書をはじ
め、多数の刊行物に記されており、これらは好適
に使用することができる。これらの内でも、特に
芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノン
ジアジドカルボン酸エステル、および芳香族アミ
ノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
アミドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン
酸アミドが好ましく、特に米国特許第3635709号
明細書に記されているピロガロールとアセトンと
の縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
をエステル反応させたもの、米国特許第40288111
号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有
するポリエステルにｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第
1494043号明細書に記されているようなｐ−ヒド
ロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の
共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸またはｏ−ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの
は非常にすぐれている。 これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独で
使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と
混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可
溶性樹脂には、ノボラツク型フエノール樹脂が含
まれ、具体的には、フエノールホルムアルデヒド
樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれ
る。更に米国特許第4123279号明細書に記されて
いる様に上記のようなフエノール樹脂と共に、ｔ
−ブチルフエノールホルムアルデヒド樹脂のよう
な炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフエノ
ールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮
合物とを併用すると、より一層好ましい。アルカ
リ可溶性樹脂は、ｏ−キノンジアジド化合物との
総和を基準として約50〜約85重量、より好ましく
は60〜80重量％、含有させられる。 ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性組成
物には、必要に応じて更に顔料や染料、可塑剤な
どを含有させることができる。 (3) 感光性アジド化合物からなる組成物 適当な感光性アジド化合物としてはアジド基が
直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介して
芳香環に結合している芳香族アジド化合物があ
る。これらは光によりアジド基が分解して、ナイ
トレンを生じ、ナイトレンが種々の反応を起こし
て不溶化するものである。好ましい芳香族アジド
化合物としては、アジドフエニル、アジドスチリ
ル、アジドベンザル、アジドベンゾイル及びアジ
ドシンナモイルの如き基を１個又はそれ以上含む
化合物で、たとえば４，4′−ジアジドカルコン、
４−アジド−4′−（４−アジドベンゾイルエトキ
シ）カルコン、Ｎ，Ｎ−ビス−ｐ−アジドベンザ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、１，２，６−トリ
（4′−アジドベンゾキシ）ヘキサン、２−アジド
−３−クロロ−ベンゾキノン、２，４−ジアジド
−4′−エトキシアゾベンゼン、２，６−ジ（4′−
アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン
４，4′−ジアジドベンゾフエノン、２，５−ジア
ジド−３，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−
ビス（４−アジドスチリル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−（４−アジドシンナモイル）
チオフエン、２，５−ジ（4′−アジドベンザル）
シクロヘキサノン、４，4′−ジアジドジフエニル
メタン、１−（４−アジドフエニル）−５−フリル
−２−ペンタ−２，４−ジエン−１−オン、１−
（４−アジドフエニル）−５−（４−メトキシフエ
ニル）−ペンタ−１，４−ジエン−３−オン、１
−（４−アジドフエニル）−３−（１−ナフチル）
プロペン−１−オン、１−（４−アジドフエニル）
−３−（４−ジメチルアミノフエニル）−プロパン
−１−オン、１−（４−アジドフエニル）−５−フ
エニル−１，４−ペンタジエン−３−オン、１−
（４−アジドフエニル）−３−（４−ニトロフエニ
ル）−２−プロペン−１−オン、１−（４−アジド
フエニル）−３−（２−フリル）−２−プロペン−
１−オン、１，２，６−トリ（4′−アジドベンゾ
キシ）ヘキサン、２，６−ビス−（４−アジドベ
ンジリジン−ｐ−ｔ−ブチル）シクロヘキサノ
ン、４，4′−ジアジドベンザルアセトン、４−
4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルホン
酸、4′−アジドベンザルアセトフエノン−２−ス
ルホン酸、４，4′−ジアジドスチルベン−α−カ
ルボン酸、ジ−（４−アジド−2′−ヒドロキシベ
ンザル）アセトン−２−スルホン酸、４−アジド
ベンザルアセトフエノン−２−スルホン酸、２−
アジド−１，４−ジベンゼンスルホニルアミノナ
フタレン、４，4′−ジアジド−スチルベン−２，
2′−ジスルホン酸アニリド等をあげることが出来
る。 またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以外
にも特公昭44−9047号、同44−31837号、同45−
9613号、同45−24915号、同45−25713号、特開昭
50−5102号、同50−84302号、同50−84303号、同
53−12984号の各公報に記載のアジド基含有ポリ
マーも適当である。 これらの感光性アジド化合物は、好ましくはバ
インダーとしての高分子化合物と共に使用され
る。好ましいバインダーとしてはアルカリ可溶性
樹脂があり、例えばシエラツク、ロジンなどの天
然樹脂、例えばフエノールホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などの
ノボラツク型フエノール樹脂、例えばポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸−スチレ
ン共重合体、メタクリル酸−アクリル酸メチル共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など
の不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれと他
の共重合し得るモノマーとの共重合体、ポリ酢酸
ビニルの部分または完全けん化物を例えばヒドロ
キシベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデ
ヒドなどのアルデヒド部分アセタール化した樹
脂、ポリヒドロキシスチレンなどが含まれる。 バインダーはアニオン性ポリウレタン樹脂との
総和が、感光性アジド化合物からなる組成物の全
重量に対して約10重量％から約90重量％となる範
囲で含有させることが好ましい。 感光性アジド化合物からなる組成物には、更に
染料や顔料、例えばフタル酸エステル、燐酸エス
テル、脂肪族カルボン酸エステル、グリコール
類、スルフオンアミド類などの可塑剤、例えばミ
ヒラーケトン、９−フルオレノン、１−ニトロピ
レン、１，８−ジニトロピレン、２−クロロ−
１，２−ベンズアントラキノン、２−ブロモ−
１，２−ベンズアントラキノン、ピレン−１，６
−キノン、２−クロロ−１，８−フタロイルナフ
タレン、シアノアクリジンなどの増感剤などの添
加剤を加えることができる。 (4) 重合体の主鎖又は側鎖に

【式】 基を含む高分子化合物からなる組成物 重合体主鎖又は側鎖に感光性基として

〔発明の効果〕

本発明による感光性組成物を用いることにより
耐摩耗性がすぐれかつ水系現像液で現像できる感
光性平版印刷版をうることができる。 以下、実施例を挙げて本発明を例証するが本発
明の実施態様はこれらに限定されない。 実施例 １ 〔水性ポリウレタン樹脂合成〕 温度計、冷却器、撹拌棒、滴下ロート付の四つ
口フラスコに80/20トリレンジイソシアナート
（2.4体80％、2.6体20％のトリレンジイソシアナ
ート）87ｇを採り、これにポリプロピレングリコ
ール（分子量400）100ｇを溶解したアセトン溶液
201ｇを加え撹拌下60℃で３時間反応させNCO末
端プレポリマーを作つた。 次いで鎖延長剤 65ｇをジメチルホルムアミド35ｇに溶解した溶液
を上記プレポリマーに徐々に滴下し、56℃で３時
間反応させた。しかる後40ジメチルアミン水溶液
70ｇを加えよく混合し、更に脱塩水200ｇを加え
30分間撹拌すると淡黄色透明なウレタン水溶液が
得られた。 厚さ0.3mmの2S材アルミニウム板を80℃に保持
された第三リン酸ナトリウムの10％水溶液に30秒
間浸漬して脱脂し、パミススラリーをこのアルミ
ニウム板の上に流しながらナイロンブラツシでこ
すつて砂目を立て、続いて60℃のアルミナ酸ナト
リウムで10秒間エツチングし、引き続き硫酸水素
ナトリウム３％水溶液で洗滌した。このアルミニ
ウム板を20％硫酸中で電流密度2A／ｄm²におい
て２分間陽極酸化し、その後の工程で70℃の2.5
％珪酸ナトリウム水溶液で１分間処理し、水洗乾
燥した。続いて、下記感光液をホイラーにより塗
布し、100℃、２分間乾燥した。 メタクリル酸メチル／メタクリル酸（モル比
85／15、MEK溶液、30℃に於ける極限粘度
0.166） 48ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート 48ｇ ３−メチル−２−ベンゾイルメチレンナフト
〔１・２−ｄ〕チアゾール ５ｇ 前記合成例記載の水性ポリウレタン樹脂 24ｇ フタロシアニンブルー（CI.Blue＃15） ３ｇ エチレンジクロライド 500ｇ メチルセロソルブアセテート 500ｇ 乾燥後、ポリビニルアルコールの３重量％の水
溶液を上記感光層の表面に塗布した。乾燥後膜重
量はそれぞれ３ｇ／m²、1.5ｇ／m²であつた。こ
れをサンプルＡとする。 比較のために上記感光液から水性ポリウレタン
樹脂を除いて同様に塗布、乾燥し、ポリビニルア
ルコールの３重量％の水溶液を感光層の表面に塗
布した。乾燥後膜重量はそれぞれ３ｇ／m²、1.5
ｇ／m²であつた。 これをサンプルＢとする。 この感光性平版印刷版を2KWのメタルハライ
ドランプを持つヌアークプリンターでネガ画像フ
イルムを通して30カウント露光し、つづいて現像
した。使用した現像機は富士写真フイルム(株)製の
PSプロセサー400S、現像時間30秒、下記の組成
の現像液を使用した。 ベンジルアルコール 10ｇ モノエタノールアミン １ｇ トリエタノールアミン 10ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ ２ｇ 純 水 1000ml 本発明によるサンプルＡは、比較例であるサン
プルＢと同様に感光層が溶解し、ネガ画像が形成
した。 水洗後、14゜Be′のアラビアガム溶液を版面に塗
布し、バフドライした。こうして完成した印刷版
を７日間保存後、ハイデルベルグG.T.O.型印刷
機に取付けて印刷した。刷り出し後、インキ濃度
が所定の濃度になる迄の印刷枚数（着肉枚数）と
印刷版が摩耗してインキ濃度が薄くなる迄の印刷
枚数（耐刷枚数）は表１の如くであつた。

【表】 本発明によるサンプルＡは比較例のサンプルＢ
に比較して、着肉枚数が少なく、耐刷枚数が多い
という結果を示した。 実施例 ２ 実施例１で用いた支持体に下記感光液をホイラ
ーにより塗布し、100℃、２分間乾燥した。 アセトン−ピロガロール樹脂のナフトキノン−
１，２−ジアジド(2)−５−スルホン酸エステル
（合成法は米国特許第3635709号明細書実施例１
の方法による） 2.5ｇ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（ヒタノー
ル＃3110、日立化成工業(株)製） ４ｇ 水性ポリウレタン樹脂HYDRAN、HW−102
（日本ライヒホールド株式会社販売） 1.5ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.4ｇ メチルエチルケトン 75ｇ シクロヘキサノン 60ｇ 乾燥後膜重量は2.5ｇ／m²であつた。これをサ
ンプルＣとする。比較のために上記感光液から水
性ポリウレタン樹脂を除いて、かつクレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂を５ｇにした感光液を同様
に塗布、乾燥した。乾燥後膜重量は2.5ｇ／m²で
あつた。これをサンプルＤとする。さらに比較の
ために上記感光液に使用した水性ポリウレタン樹
脂の代わりに特公昭49−36961号に示されている
エスタン5715ポリウレタン樹脂（B.F.グリツドリ
ツチ社販売）を同量用いて、同様に塗布乾燥し
た。乾燥後膜重量は2.5ｇ／m²であつた。これを
サンプルＥとする。 このようにして作られた感光性平版印刷版は真
空焼枠中で、透明ポジテイブフイルムを通して、
1mの距離から富士フイルムPSライト（東芝メタ
ルハライドランプMU2000−２−OL型3kWの光
源を有し、富士写真フイルム(株)より販売されてい
るもの）により、30秒間露光を行つた。引続いて
プレートを次の組成を有する現像液中に浸漬し、
現像を行つた。 JIS1号珪酸ソーダ 10ｇ メタ珪酸ソーダ ５ｇ 純 水 180ml 本発明によるサンプルＣは比較例であるサンプ
ルＤと同様に感光層が溶解し、ポジ画像が形成し
たが、サンプルＥは感光層が溶解せず画像が形成
しなかつた。 水洗後、14゜Be′のアラビアガム溶液を版面に塗
布し、バフドライした。こうして完成した印刷版
を７日間保存後、ハイデルベルグG.T.O.型印刷
機に取付けて印刷した。 着肉枚数、耐刷枚数の結果は表２の如くであつ
た。

【表】 本発明によるサンプルＣは比較例のサンプルＤ
に比較して着肉枚数が少なく、耐刷枚数が多いと
いう結果を示した。 実施例 ３ 実施例１で用いた支持体に下記感光液をホイラ
ーにより塗布し、100℃、２分間乾燥した。 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（米国特許第4123276号の実施例１で使用したも
の） 0.67ｇ ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアル
デヒドの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロオ
キシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩
0.1ｇ 実施例１で用いた水性ポリウレタン 0.2ｇ オイルブル−＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.03ｇ ２−メトキシエタノール ６ｇ メタノール ６ｇ エチレンジクロライド ６ｇ 乾燥後膜重量は2.1ｇ／m²であつた。これをサ
ンプルＦとする。 比較のために上記感光液から水性ポリウレタン
樹脂を除いて、かつ２−ヒドロキシエチルメタク
リレート共重合体を0.87ｇにした感光液を同様に
塗布、乾燥した。乾燥後膜重量は2.1ｇ／m²であ
つた、これをサンプルＧとする。 このようにして作られた作られた感光性平版印
刷版は真空焼枠中で、透明ネガテイブフイルムを
通して、1mの距離から富士フイルムPSライト
（2KWメタルハライドランプ使用）で50秒露光
し、つぎに示す現像液にて、25℃で１分間浸漬
後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去
し平版印刷版をえた。 亜硫酸ナトリウム ３ｇ ベンジルアルコール 30ｇ トリエタノールアミン 20ｇ モノエタノールアミン ５ｇ ペレツクスNBL（ｔ−ブチルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、花王アトラス(株)製） 30ｇ 水 1000ml 本発明によるサンプルＦは、比較例であるサン
プルＧと同様に感光層が溶解し、ネガ画像が形成
した。 水洗後、14゜Be′のアラビアガム溶液を版面に塗
布し、パフドライした。 こうして完成した印刷版を７日間保存後、ハイ
デルベルグG.T.O型印刷機に取付けて印刷した。
着肉枚数、耐刷枚数の結果は表３の如くであつ
た。

【表】 本発明によるサンプルＦは比較例のサンプルＧ
に比較して着肉枚数が少なく、耐刷枚数が多いと
いう結果を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ −COO^-基または−SO₃ ^-基から選ばれたアニ
   オン性基を有するアニオン性ポリウレタン樹脂を
   含有することを特徴とする平版印刷版用感光性組
   成物。