JPH0219346A

JPH0219346A - 炭酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH0219346A
Application number: JP63168594A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Suzuki; 晴久鈴木; Shigeru Yokota; 滋横田; Hiroaki Kato; 博明加藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-07-06
Filing date: 1988-07-06
Publication date: 1990-01-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は触媒の存在下に脂肪族アルコールを一酸化炭素
および酸素と反応させて炭酸エステルを製造する方法に
関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕炭酸エ
ステルは、医農薬製造用中間体やエンジニアリングプラ
スチックス製造用中間体および溶媒として工業上有用な
物質である。炭酸エステルの製造法としては■銅塩触媒
の存在下にアルコールを一酸化炭素および酸素と反応さ
せて製造する方法（特公昭６Ｏ−５８７３９）　、■パ
ラジウムと銅塩と複素架橋環式第三級アミンよりなる触
媒存在下、アルコールを一酸化炭素および酸素と反応さ
せて製造する方法（特公昭６１−８８１６゜特公昭６ｌ
−４３３３８）などが知られている。特に■の方法では
助触媒としてアルカリ金属アルコキシド又はアルカ゛す
金属水酸化物を用いることが提案されている。

しかし、これらの製造方法にはそれぞれ次の様な問題点
が残されている。即ち上記■の方法は一酸化炭素の燃焼
損失が大きいこと、及び反応速度が小さいために巨大な
反応容器を用いるか、あるいは高い一酸化炭素分圧およ
び酸素分圧が必要であることであり、父上記■の方法は
一酸化炭素の燃焼損失が大きいこと、及び炭酸ニス５チ
ルの生成量が少ないことなどである。

本発明はこの様な先行技術をふまえて、アルコール、−
酸化炭素、酸素から炭酸エステルを製造する方法におい
て、更に一酸化炭素の燃焼損失等による選択率の低下を
低減し、かつ高められた量の炭酸エステルを得る方法を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、パラジウム・銅レドックス触媒系を用い
てアルコール、−酸化炭素、酸素より炭酸エステルを得
る反応について鋭意努力して助触媒の探索をおこなった
ところ、塩基性アルカリ土類金属塩が助触媒として、炭
酸エステルの生成量を増加させる点と一酸化炭素の燃焼
損失を低減させる点で優れていることを見いだして、本
発明に到ったものである。

即ち本発明は、■白金属化合物、■銅塩および、（３）
塩基性アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下に脂肪
族アルコールを一酸化炭素および酸素と反応させること
を特徴とする炭酸エステルの製造法を提供するものであ
る。

脂肪族アルコールとしては飽和脂肪族アルコール、例え
ば、メタノール、エタノール、ブタノールなどが使用さ
れ、通常は溶媒を兼ねて過剰量使用される。

白金属化合物としては、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウムなどの化合物が用いられ、なかでも、パラジウムが
好ましい。

白金属化合物は単体としても、或いはハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、スルホン酸塩などの金
属塩としても使用される。

又、活性炭、グラファイト、アルミナ、シリカアルミナ
、珪藻土、アスベスト、イオン交換樹脂、珪酸塩、ポリ
ビニールピリジン、マグネシア、カルシア等の担体に担
持しても使用される。

銅塩は、塩化第一銅、塩化第二銅などのハロゲン化物の
ほか、オキシ塩化銅や硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、
酢酸塩、安息香酸塩、蓚酸塩、燐酸塩などが使用される
。

塩基性アルカリ土類金属塩としては、水酸化ベリリウム
、ベリリウムメトキシド、ベリリウムエトキシド、水酸
化マグネシウム、マグネシウムメトキシド、マグネシウ
ムイソプロポキシド、水酸化カルシウム、カルシウムメ
トキシド、カルシウムブトキシド、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウムなどが使用される。

また、本発明の触媒には、助触媒として塩基性アルカリ
土類金属塩を用いたときに、銅塩の溶解度を向上させる
ためにアルカリ土類金属ノ１０ゲン化物を併用すること
もできる。

アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、アルカリ土類
金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物などが使用される。

本発明の実施に当っては、通常は過剰量の原料の脂肪族
アルコールや、反応によって生成する炭酸エステルが溶
媒を兼ねて使用されるが、別に溶媒を使用することもで
きる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、安息香
酸メチル等のエステル、アセトニ）　＋Ｊル、ベンジエ
）　ＩＪル等のニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、エチレンジメチ
ルウレア等の尿素などが用いられる。

本発明方法は回分式あるいは液相連続式で通常以下の条
件で実施される。温度条件は５０〜２００℃であり、−
酸化炭素分°圧が０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２、酸素分圧
が０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ２の範囲で使用される。

白金属化合物の使用量は、通常、反応溶液ｉｆにつき０
．０００１〜１０ｇの範囲で使用される。金属銅または
その塩の使用量は白金属化合物の０．５〜１００００重
量倍の範囲で使用される。塩基性アルカリ土類金属塩の
使用量は白金属化合物の０．５〜２００００重量倍の範
囲で使用される。アルカリ土類金属塩を併用する場合は
白金属化合物の０．５〜２００００重量倍の範囲の使用
量が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば炭酸エステルの生成量を増加させ
、しかも選択率の低下を低減させることが出来る。

〔実施例〕

次に発明の詳細について以下に例示するいくつかの実施
例で説明するが、これらの実施例は本発明を限定するも
のではない。

実施例１テフロン加工した撹拌機付き３８０ｍｆのオートクレー
ブに塩化パラジウム９．３ｍｍｏｌ　、塩化第一銅７．
５ｍｍｏＩ　、塩化マグネシウム７．５ｍｍｏ１　、７
ダネシウムメトキシド７、５ｍｍｏｌおよびメタノール
４０ｍ１を挿入し、オートクレーブ内を窒素で置換した
。次いで窒素を５．７ｋｇ／ｃｍ”　　−酸化炭素を３
．６ｋｇ／ｃｍ２．３３ｍｏ１％の酸素を含む酸素・ア
ルゴン混合ガスを２．７ｋｇ／ｃｍ２圧大したのち、オ
ートクレーブを１３０℃に保ち、１時間反応させたのち
、常温まで冷却し放圧して、反応ガスおよび反応生成液
をガスクロマトグラフィーにより分析し、炭酸ジメチル
の生成量及び−酸化炭素の反応量を定堡した。その結果
得られた炭酸ジメチルは１２゜Ｑｍｍｏｌであり、Ｓ　
ＣＯ−ＤＭＣ（注）は６３％であった。

（注）一酸化炭素の炭酸ジメチルへの選択率（Ｓ　ＣｏＤＭＣ
）は、下式に従って示される。

比較例１実施例１において塩化マグネシウムとマグネシウムメチ
ラートの代わりに塩化カリウム１５ｍｍｏｌ及びカリウ
ムメトキシド１５＋ｔ＋ｍｏｌを使用した以外は、同じ
操作を行った。その結果得られた炭酸ジメチルは４．２
ｍｍｏｌ　であり、Ｓ　ＣｏＣｏ−１ｌは２４％であっ
た。

実施例２〜６塩化第一銅と塩化マグネシウムとマグネシウムメトキシ
ドの量を変えたこと以外は実施例１と同じ操作を行った
。その結果は表−１に示す通りであった。

実施例７塩化マグネシウムの使用量を３．Ｑｍｍｏｌ　、マグネ
シウムメトキシドの代わりに水酸化マグネシムウを７．
５ｍｍｏｌ、−酸化炭素の分圧を２．７ｋｇ／ｃ＋＋＋
”、酸素・アルゴン混合ガスの分圧を４　ｋｇ／ｃｍ”
、窒素の分圧を１３．３ｋｇ／ｃｍ２に変えたこと以外
は実施例１と同じ操作を行った。その結果、得られた炭
酸ジメチルは１８．３ｍｍｏｌであり、Ｓ　ＣＯ−ＤＭ
Ｃは５９％であった。

実施例８塩化マグネシウムと水酸化マグネシウムの代わりに水酸
化カルシウムだけ７．５ｍｍｏｌ　に変えたこと以外は
実施例７と同じ操作を行った。その結果、得られた炭酸
ジメチルは２０．４ｍｍｏｌであり、Ｓ　Ｃｏ−ＤＭＣ
は６８％であった。

比較例２水酸化カルシウムの代わりに水酸化カリウムを１５．　
Ｑｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例８と同じ操作を行
った。その結果、得られた炭酸ジメチルはｌ、　１ｍｍ
ｏｌであり、Ｓ　ＣＯ−ＤＭＣは３％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）白金属化合物、（２）銅塩および、（３）塩基性
アルカリ土類金属塩からなる触媒の存在下に脂肪族アル
コールを一酸化炭素および酸素と反応させることを特徴
とする炭酸エステルの製造法。