JPH01287120A - 電気用積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気機器、電子機器、通信器等に使用される電
気用積層板用樹脂組成物に関する。

［従来技術とその問題点］ 金属箔張り電気用積層板に代表される電気用積層板に用
いられる樹脂組成物としては従来フェノール樹脂系、エ
ポキシ樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系のものが代表
的なものであり、各種の基材と複合化して用いられてい
る。

上記樹脂系について例えばフェノール樹脂系は成型に要
する時間が長いこと、成型圧力か高いという問題点を有
している。又、エポキシ樹脂系は成形時に溶剤を除去す
る必要性がある他比較的高価であるという問題点を有し
ている。

不飽和ポリエステル樹脂系は硬化時の発熱が速いため、
硬化収縮による積層板のそりの発生や、積層板表面での
凹凸の発生が起き易いといった問題点がある。

又、難燃性は不充分でこれを与えるための方法には共通
して技術上未解決の点かあり、又、コスト上の問題があ
る。

［発明か解決しようとする課題」 本発明は、電気特性及び機械的諸物性の均衡した電気用
積層板の製造に利用しうる成型操作が容易で、安価な新
規難燃性樹脂組成物の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等はこの課題を解決するため鋭意研究をした結
果、主鎖はスチレンモノマー単位と無水マレイン酸残基
を含む共重合体であり、側鎖は、前記無水マレイン酸残
基と１級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの
当該水酸基がエステル結合してなる側鎖二重結合型樹脂
のスチレンモノマー溶液が主鎖２０〜６０重量％、側鎖
１０重量％以上、スチレンモノマー２０重量％以上から
構成されてなり、該スチレンモノマー溶液１００重量部
にエポキシ樹脂５〜５０重量部、−数式　〔Ｉ〕〔但し
、Ｒ１は水素、アクリロイル基、又はメタアクリロイル
基、Ｒ２は水素又はメチル基〕にて示される臭素含有（
メタ）アクリレート１０〜５０重量部及びラジカル硬化
触媒を加えてなる電気用積層板用樹脂組成物が課題解決
することを見出した。即ち、本発明の要旨は上記組成物
にある。

以下、本発明の内容を詳説する。

本発明に係る側鎖二重結合型樹脂は、主鎖ポリマーと末
端に炭素−炭素二重結合を有する側鎖とからなるもので
あり、主鎖はスチレンモノマー単位と無水マレイン酸残
基からなる共重合体の形を持ち、無水マレイン酸残基は
該共重合体に側鎖を形成するための官能基を提供するも
のであり、エステル結合で側鎖が形成されている。

次に本発明にいう側鎖二重結合型樹脂の製造法の−例に
ついて説明する。

スチレンと無水マレイン酸との共重合ポリマーとしては
、−数式［ＩＩ）に示す共重合組成及び分子の大きさが
好ましい。

無水マレイン酸とスチレンの共重合ポリマーは重合条件
下にあるスチレンに対し無水マレイン酸を加えつつ共重
合を進める方法で作ることが最も容易であり、無水マレ
イン酸の添加を止め共重合液中から無水マレイン酸が殆
ど検出されなくなった時点で重合を停止すると容易にス
チレンモノマー溶液として得ることができる。メルカプ
タン類あるいはその他の連鎖移動剤の共存下に共重合を
行なえば分子量を調節することができる。

側鎖を形成するものの一例としては一般式　ＣＩ［）Ｃ
Ｈ２＝Ｃ−Ｗｍ〇−Ｘ−ＣＨ２０Ｈ（ＩＩＤで示す１級
水酸基を有する（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙
げることができる。この分子量は大きくても１０００を
越えないことか好ましい。

−数式〔■〕で示される（メタ）アクリル酸エステルの
水酸基は分子中に１個存在すべきで、−数式ＣＩＩ）で
示す共重合体中の無水マレイン酸残基とエステル化反応
せしめる際にゲル化させないための条件である。又エス
テル化反応のし易さから１級水酸基であることが必要で
ある。

上記に該当する（メタ）アクリル酸エステルとしては、
エチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコール七ノ（メタ）アクリレートのようなポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、■、
４ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、■、６ヘ
キサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールモノ　（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレートのような多価アル
レート コールのモノヒドロキシ（メタ）アクリル、及びモノヒ
ドロキシ（メタ）アクリル酸エステルとε−カプロラク
トンの附加生成物等が挙げられる。

−数式（ＩＩ）で示されるスチレンと無水マレ″Ｘ４−
レン イン酸共重合体の薫水土七元±穏溶液に対して、−数式
［ＩＩＩ）で示される１級水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステルを加えると、−数式［ＩＶ）で示すよう
なエステル結合を生成させることができる。

０〔■〕 ［ＩＩ〕に示すスチレンと無水マレイン酸の共重合体の
スチレン溶液に対して、（ｍ）に示す１級水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルを加えた混合液に更にエ
ステル化反応を促進するための触媒として、３級アミン
、ピリジン、有機スズ化合物（例えばジブチルスズオキ
サイド）、有機チタン化合物（例えばチタン酸エステル
）、トリフェニルフォスフイン、第４級アンモニウム塩
等を上記混合液の１／１０００〜ｌ／　１００重量の範
囲で加えることか好ましく、温度は通常室温から１００
℃の範囲である。

また１級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルは
スチレンと無水マレイン酸の共重合体に含まれる無水マ
レイン酸残基１当量に対し１〜３当量とすることが好ま
しい。

本発明における側鎖二重結合型樹脂のスチレンモノマー
溶液においては主鎖が２０〜６０重量％、側鎖が１０重
量％以上、スチレンモノマーが２０重量％以上である必
要かある。

主鎖が２０重量％未満の場合は樹脂組成物の粘度が低く
、良好な成形品が得られない。又６０重量％を越える場
合は樹脂組成物の粘度が高くなり基材への含浸性が悪く
なる。側鎖が１０重量％未満の場合は成形品の機械的強
度が低く耐溶剤性が悪くなる。スチレンモノマーが２０
重置火未満の場合樹脂組成物の粘度が高くなり、基材へ
の含浸性が悪くなるだけでなくコスト高となる欠点があ
る。

本発明において用いられるエポキシ樹脂としては、性能
上代表的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が用いら
れるがこの他レゾルシン型、ビスフェノールＦ型、テト
ラヒドロキシフェニルエタン型、ノボラック型、グリセ
リントリエーテル型、脂環型等のエポキシ樹脂やエポキ
シ化大豆油が挙げられる。

エポキシ樹脂は側鎖二重結合型樹脂に存在するカルボキ
シル基に対し、当量附近とすればよい。

本発明において用いられる一般式［Ｉ］で示される臭素
含有（メタ）アクリレートは側鎖にラジカル反応で結合
し、難燃化に寄与するものである。

前記のような側鎖二重結合型樹脂のスチレンモノマー溶
液に対して、エポキシ樹脂とジブロモネ＝　９− オペンチルグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレー
トを加えて、ラジカル重合触媒を加えて、硬化を開始す
るとラジカル硬化か起こり、特に加熱硬化においては、
エポキシ樹脂はスチレンと無水マレイン酸共重合体に生
じたカルボキシル基との附加反応による架橋反応がラジ
カル重合と同時併発的に起こる。

ラジカル硬化触媒としては、ポリエステル樹脂やビニル
エステル樹脂に用いて有効な有機過酸化物触媒を、必要
なら硬化促進剤と組合せて用いればよい。硬化時の温度
は常温以上２００℃未満がよい。

ジブロモネオペンチルグリコールのエステルとして、ア
クリル酸又はメタアクリル酸によるモノエステルとジエ
ステルが共に良好であり、これらの混合物も同様に用い
られる。

以上のような組成物を用いることにより、更に共重合体
に生成するカルボキシル基にエポキシ樹脂を反応結合せ
しめる反応をジブロモネオペンチルグリコールのモノ又
はジ（メタ）アクリレートを加えたのち、二重結合の重
合による硬化と同時併発的に行ないうる。

この反応を前記組成物を電気用積層板の基材に含浸せし
めて後に起こさしめれば、優れた電気用積層板を得る。

即ち本発明によれば、難燃性と同時に成型硬化ひずみの
少い積層板を作りうることがわかる。

以下実施例にて本発明を説明する。

実施例 坪量１３５ｇ／ゴのクラフト紙（２５ｃｍ　Ｘ　２５ｃ
ｍ　）を「ニカレヂンＳ−３０５Ｊ（商品名９日本カー
バイド社製、メチロールメラミン）水溶液に浸してロー
ラーで絞り、’　１２０°Ｃて３０分乾燥した。

得られた紙基材中に１１，７重量％−シ占長展着した。

この紙を平皿に入れた表１に示す組成の含浸用樹脂液に
浮かべて、樹脂液を滲み込ませた。樹脂液を含ませた紙
を６枚とフェノール系接着剤使用の市販接着剤付銅箔ｒ
ＭＫ−５［ｉＪ　　（商品名、三井金属鉱業社製）を１
枚重ね合わせて、２枚の鏡面板にはさみ、これを１２０
℃に予熱しであるプレスに入れ、０　、５ｋｇ　／　ｅ
Ｊの圧力で１０分間保持した。

鏡面板と一緒の状態で積層板をプレスから取出し、１２
０°Ｃの空気オーブンに入れ、５時間加熱をつづけた。

鏡面板と一緒に積層板をオーブンから取出し、放冷した
のち積層板を取外した。

得られた積層板は、１，５７〜１．６３ｍｍ厚であった
。

積層板の特性値を表２に示す。

比較例 実施例と同じ方法にて表１に示す含浸用樹脂配合液を用
いて積層板を作製した。得られた積層板の性能を表２に
示した。

（以下余白） ［効　　果コ 以上の説明かられかるごとく本願発明の構成をとること
によりフェノール樹脂等の欠点を有しないばかりか、ラ
ジカル硬化性の難燃性不飽和ポリエステル樹脂に優る電
気用積層板用樹脂組成物の提供に成功したのである。

特許出願人　昭和高分子株式会社 昭和電工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖はスチレンモノマー単位と無水マレイン酸残基を含
   む共重合体であり、側鎖は前記無水マレイン酸残基と１
   級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの当該水
   酸基がエステル結合してなる側鎖二重結合型樹脂のスチ
   レンモノマー溶液が主鎖２０〜６０重量％、側鎖１０重
   量％以上、スチレンモノマー２０重量％以上から構成さ
   れてなり、該スチレンモノマー溶液１００重量部にエポ
   キシ樹脂５〜５０重量部、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１は水素、アクリロイル基、又はメタアク
   リロイル基、Ｒ＿２は水素又はメチル基〕にて示される
   臭素含有（メタ）アクリレート１０〜５０重量部及び、
   ラジカル硬化触媒を加えてなる電気用積層板用樹脂組成
   物。