JPH01287121A

JPH01287121A - 電気用積層板用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01287121A
Application number: JP11652288A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Tateshi Ogura; 小倉　立士
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1989-11-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電気機器、電子機器、通信器等に使用される電
気用積層板用樹脂組成物に関する。

［従来技術とその問題点］金属箔張り電気用積層板に代表される電気用積層板に用
いられる樹脂組成物としては従来フェノール樹脂系、エ
ポキシ樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系のものが代表
的なものであり、各種の基材と複合化して用いられてい
る。

上記樹脂系について例えばフェノール樹脂系は成型に要
する時間が長いこと、成型圧力が高いという問題点を有
している。又、エポキシ樹脂系は成形時に溶剤を除去す
る必要性かある他比較的高価であるという問題点を有し
ている。

不飽和ポリエステル樹脂系は硬化時の発熱が速いため、
硬化収縮による積層板のそりの発生や、積層板表面での
凹凸の発生が起き易いといった問題点がある。

又、難燃性は不充分でこれを与えるための方法には共通
して技術上未解決の点があり、又コスト上の問題がある
。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、電気特性及び機械的諸物性の均衡した電気用
積層板の製造に利用しうる成型操作が容易で、安価な新
規難燃性樹脂組成物の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者等はこの目的達成のため鋭意研究をした結果、
側鎖末端に（メタ）アクリル酸エステルの不飽和基を有
し、主鎖の無水マレイン酸残基にエステル結合をしてい
る側鎖二重結合型樹脂とエポキシ樹脂と臭素含有アルキ
ッド樹脂にラジカル硬化触媒を加えたスチレン溶液から
なる樹脂組成物が電気用積層板に用いられることがわか
り、本発明を完成した。即ち本発明の要旨は、主鎖はス
チレンモノマー単位と無水マレイン酸残基を含む共重合
体であり、側鎖は前記無水マレイン酸残基と１級水酸基
を有する（メタ）アクリル酸エステルの当該水酸基がエ
ステル結合してなる側鎖二重結合型樹脂のスチレンモノ
マー溶液が主鎖２０〜％６０重量整、側鎖１０重量％以上、スチレンモノマー２
０重−％式％から構成されてなり該スチレンモノマー溶
液１００重量部にエポキシ樹脂５〜５０重量部、臭素含
有アルキッド樹脂２０〜１００重量部及びラジカル硬化
触媒を加えてなる電気用積層板用樹脂組成物にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る側鎖二重結合型樹脂は、主鎖ポリマーと末
端に炭素−炭素二重結合を有する側鎖とからなるもので
あり、主鎖はスチレンモノマー単位と無水マレイン酸残
基とからなる共重合体の形を持ち、無水マレイン酸残基
は該共重合体に側鎖を形成するための官能基を提供する
ものであり、エステル結合で側鎖が形成されている。

次に本発明にいう側鎖二重結合型樹脂の製造法の一例に
ついて説明する。

スチレンと無水マレイン酸との共重合ポリマーとしては
、−数式ＣＩ）に示す共重合組成及び分子の大きさが好
ましい。

（以下余白）無水マレイン酸とスチレンの共重合ポリマーは重合条件
下にあるスチレンに対し無水マレイン酸を加えつつ共重
合を進める方法で作ることが最も容易であ゛す、無水マ
レイン酸の添加を止め共重合液中から無水マレイン酸が
殆ど検出されなくなった時点で重合を停止すると容易に
スチレンモノマー溶液として得ることができる。メルカ
プタン類あるいはその他の連鎖移動剤の共存下に共重合
を行なえば分子量を調節することができる。

側鎖を形成するものの例としては一般式　［１１）％式
％）で示す１級水酸基を有する（メタ）アクリル酸のエステ
ル化物を挙げることができる。この分子量は大きくても
１０００を越えないことが好ましい。

−数式［ｎ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの
水酸基は分子中に１個存在すべきで、−数式ＣＩ）で示
す共重合体中の無水マレイン酸残基とエステル化反応せ
しめる際にゲル化させないための条件である。又エステ
ル化反応のし易さから１級水酸基であることが必要であ
る。

上記に該当する（メタ）アクリル酸エステルとしては、
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートのようなポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４
ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６ヘキ
サンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレートのような多価アルモノ
ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルとε−カプロラ
クトンの附加生成物等が挙げられる。

−数式〔Ｉ〕で示されるスチレンと無水マレイン酸共重
合体のスチレン溶液に対して、−数式［１１）で示され
る１級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを加
えると、−数式Ｃｍ）で示すようなニス′チル結合を生
成させることができる。

ＣＩ］に示すスチレンと無水マレイン酸の共重合体のス
チレン溶液に対して、［ＩＩ）に示す１級水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルを加えた混合液に、更に
エステル化反応を促進するための触媒として、３級アミ
ン、ピリジン、有機スズ化合物（例えばジブチルスズオ
キサイド）、有機チタン化合物（例えばチタン酸エステ
ル）、トリフェニルフォスフイン、第４級アンモニウム
塩等を上記混合液の１／１０００〜ｌ／　１００重量の
範囲で加えることが好ましく、温度は通常室温から１０
０℃の範囲である。

また１級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルは
スチレンと無水マレイン酸の共重合体に含まれる無水マ
レイン酸残基１当量に対し１〜３当量とすることが好ま
しい。

本発明における側鎖二重結合型樹脂のスチレンモノマー
溶液においては主鎖が２０〜６０重量％、側鎖が１０重
皿％以上、スチレンモノマーが２０重量％以上である必
要がある。

主鎖が２０重量％未満の場合は樹脂組成物の粘度が低く
、良好な成形品が得られない。又６０重量％を越えると
樹脂組成物の粘度が高くなり、暴利への含浸性が悪くな
る。側鎖が１０重量％未満の場合は成形品の機械的強度
が低く、耐溶剤性が悪くなる。スチレンモノマーが２０
重量％未満の場合は樹脂組成物の粘度が高くなり、基材
への含浸性が悪くなるだけでなくコスト高となる欠点が
ある。

本発明において用いられるエポキシ樹脂としては、性能
上代表的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が用いら
れるがこの他レゾルシン型、ビスフェノールＦ型、テト
ラヒドロキシフェニルエタン型、ノボラック型、グリセ
リントリエーテル型、脂環型等のエポキシ樹脂やエポキ
シ化大豆油が挙げられる。

エポキシ樹脂は側鎖二重結合型樹脂に存在するカルボキ
シル基に対し、当量附近とすればよい。

本発明において用いられる臭素含有アルキッド樹脂とし
ては水酸価ｌＯ〜６０、酸価３０〜２ｏｏｍ度のものが
好適であり、臭素含量２０〜９０％が好ましく難燃性に
寄与する。

ｑ− ラジカル硬化触媒としては、ポリエステル樹脂やビニル
エステル樹脂に用いて有効な有機過酸化物触媒を、必要
なら硬化促進剤と組合わせて用いればよい。

硬化時の温度は常温以上２００℃未満かよい。これら各
成分は、積層板用暴利に含浸されると次のように硬化す
る。

このような側鎖二重結合型樹脂のスチレンモノマー溶液
に対して、エポキシ樹脂と臭素含有アルキッド樹脂を加
え更に、ラジカル重合触媒を加えて、硬化を開始すると
ラジカル硬化が起こり、特に加熱硬化においては、エポ
キシ樹脂はスチレンと無水マレイン酸共重合体に生じた
カルボキシル基及び臭素含有アルキッドのカルボキシル
基との附加反応による架橋反応がラジカル重合と同時併
発的に起こる。

この組成物を積層板用に用いると難燃性を有し、成形硬
化ひずみの少い積層板を作り得ることがわかった。

以下、実施例にて本発明を説明する。

実施例坪量１３５ｇ／ゴのクラフト紙（２５ｃｍ　Ｘ　２５ｃ
ｍ　）を［ニカレヂンＳ−３０５Ｊ（商品名１日本カー
バイド社製、メチロールメラミン）水溶液に浸してロー
ラーで絞り、１２０℃で３０分乾燥した。

得られた紙基材中に１１．７重量％九シーシー展着した
。この紙を平皿に入れた表１に示す組成の含浸用樹脂液
に浮かべて、樹脂液を滲み込ませた。

樹脂液を含ませた紙を６枚とフェノール系接着剤使用の
市販接着剤付銅箔ｒＭＫ−５６Ｊ　　（商品名。

三井金属鉱業社製）を１枚重ね合わせて、２枚の鏡面板
にはさみ、これを１２０°Ｃに予熱しであるプレスに入
れ、・０．５ｋｇ／ｃＪの圧力で１０分間保持した。

鏡面板と一緒の状態で積層板をプレスから取出し、１２
０°Ｃの空気オーブンに入れ、５時間加熱をつづけた。

鏡面板と一緒に積層板をオーブンから取出し、放冷した
のち積層板を取外した。

得られた積層板は、１．５７〜１．８３ｍｍ厚であった
。

積層板の特性値を表２に示す。

比較例実施例と同じ方法にて表１に示す含浸用樹脂配合液を用
いて積層板を作製した。得られた積層板の性能を表２に
示した。

（以下余白）［効　　果］以上の説明かられかるごとく本願発明の構成をとること
によりフェノール樹脂等の欠点を有しないばかりか、ラ
ジカル硬化性の難燃性不飽和ポリエステル樹脂に優る電
気用積層板用樹脂組成物の提供に成功したのである。

特許出願人　昭和高分子株式会社昭和電工株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

主鎖はスチレンモノマー単位と無水マレイン酸残基を含
む共重合体であり、側鎖は前記無水マレイン酸残基と１
級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの当該水
酸基がエステル結合してなる側鎖二重結合型樹脂のスチ
レンモノマー溶液が主鎖２０〜６０重量％、側鎖１０重
量％以上、スチレンモノマー２０重量％以上から構成さ
れてなり、該スチレンモノマー溶液１００重量部にエポ
キシ樹脂５〜５０重量部、臭素含有アルキッド樹脂２０
〜１００重量部及びラジカル硬化触媒を加えてなる電気
用積層板用樹脂組成物。