JPH01287132A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性に優れ、高度な耐光性及び難燃性を
有するスチレン系樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

スチレン系樹脂、取分けＡＢＳ樹脂は、安価な上に、優
れた耐衝撃性、耐熱性、機械特性、電気特性、成形加工
性を有し、外観が美しい等の多くの特長を有するため、
広く家庭電気製品、事務機器、家庭用品等に多量に使用
されている。併し、スチレン系樹脂は燃え易いと云う性
質のため、ＵＬ規格などの難燃化に関する各種規制が義
務づけられ、強化されており、多くの使用上の制限を受
けている。

スチレン系樹脂のＮ燃比は、主にハロゲン、リン等を含
有する化合物や三酸化７ンチモン等の難燃剤を添加する
ことにより行われているが、これらの難燃剤を配合する
ことにより目的とする難燃性が得られるものの、その反
面、他の物性に悪い影響を及ぼすことが多い。

又、近年コンピュータやファクシミリ等の事務機器の普
及に伴い、難燃性と耐衝撃性に加え、螢光灯などの光に
よる変色を軽減させるため、優れた耐光性も強く求めら
れている。

従来、耐久性や耐候性を改良するためにハロゲン含有芳
香族ジオールのエーテル誘導体をＡＢＳ樹脂等のスチレ
ン系樹脂に配合することは公知である。特開昭５０−２
７８４３号公報には、ハロゲン含有芳香族ジオールのエ
ーテル誘導体をＡＢＳ樹脂に用いる場合には、物性低下
が比較的小さく、耐久性に富むＨ燃剤となることが示さ
れている。又、特開昭６１−２１１３５４号公報には、
ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体及び他の
ハロゲン含有化合物をＡＢＳ樹脂に配合し、耐衝撃性と
耐熱性に優れ、良好な熱安定性と耐候性及び高度の難燃
性を有するスチレン系樹脂組成物を得ることが示されて
いる。

しかしながら、ＡＢＳ樹脂にハロケン含有芳香族ジオー
ルのエーテル誘導体を難燃剤として用いた場合、耐候性
あるいは耐光性が改良されても、ＡＢＳ＋Ｈ脂との相溶
性あるいは分散性が悪いために耐衝撃性が低下し、必要
な衝撃強度を得ようとすると、ゴム含有量を多くせねば
ならず、そのために熱安定性、流動性、剛性、更には難
燃性が損なわれ、ただ単にハロゲン含有芳香族ジオール
のエーテル誘導体をＡＢＳ樹脂に配合しただけでは、優
れた品質バランスを有する難燃性ＡＢＳ樹脂組成物を得
るのは極めて困難なのが実情であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる状況に鑑み、耐衝撃性を良好に保
持し、しかも優れた耐光性とＨ燃性を有する樹脂組成物
を得るべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する樹脂
組成物に特定の構造のハロゲン含有化合物を配合するこ
とにより達成されることを見いだし、本発明を成すに至
った。

即ち、本発明は、ゴム状物質の存在下、モノビニル芳香
族単量体及び不飽和ニトリル単量体を重合させてなる樹
脂組成物であって、ゴム状物質含有量が８〜２４重量％
であり、モノビニル芳香族化合物単位及び不飽和ニトリ
ル化合物単位からなる共重合体含有量が７６〜９２重量
％であって、かつ、該共重合体中の不飽和ニトリル化合
物単位の割合が２０〜２７重量％である樹脂組成物（Ａ
）　１００重量部及び式（２） （Ｘは、臭素又は塩素、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１〜４の
自然数、ｎは自然数である。） で表され、８０〜１１０°Ｃの軟化点を有し、両末端に
エポキシ基を有するハロゲン含有化合物（Ｂ）１２〜２
６重量部とからなる離燃性樹脂組成物に関するものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるモノビニル芳香族単量体とは、スチレン
、α−メチルスチレンのようなα−置換スチレン、ビニ
ルトルエン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン
、ｐ−メチルスチレンのような核置換スチレンなどを云
い、これらの１種又は２種以上が用いられる。スチレン
が最も好ましい。

本発明における不飽和ニトリル単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アク
リロニトリルが好適に用いられる。

モノビニル芳香族化合物単位及び不飽和具ｌ−ＩＪル化
合物単位からなる共重合体中の不飽和具）−リル化合物
単位の割合は２０〜２７重量％であることが必要であり
、好ましくは２２〜２５重量％である。−般にＡＢＳ樹
脂では、アクリロニトリル含有量が多いほど耐衝撃性や
機械特性が優れることが知られているが、意外にも本発
明では、特定のハロゲン含有化合物を配合した場合、不
飽和ニトリル化合物単位の割合が比較的低い２０〜２７
重量％で最も衝撃強度が高くなることを見いだした。即
ち、不飽和二）　ＩＪル化合物単位が２７重量％より多
いと衝撃強度が低下する。又、２０重量％より少なくて
も同様に衝撃強度は低下する。その理由は明らかではな
いが、特定の樹脂組成物（Ａ）と特定のハロゲン含有化
合物（Ｂ）との相溶性が関係しているものと推測される
。

本発明のゴム状物質としては、天然ゴム、ポリブタジェ
ン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、アクリルゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンモノマーゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体
等が含まれる。

樹脂組成物（Ａ）中のモノビニル芳香族化合物単位及び
不飽和二）　ＩＪル化合物単位からなる共重合体含有量
が７６〜９２重量％であるのに対し、ゴム状物質含有量
は８〜２４重量％であることが必要である。ゴム状物質
含有量が８重量％より少ないと衝撃強度が低下し、２４
重量％より多いと難燃性、耐光性、流動性、肩１１性、
熱安定性などの特性が低下し、本発明のバランスの優れ
た難燃性樹脂組成物を得ることができない。

樹脂組成物（Ａ）は、通常の乳化重合、塊状重合、塊状
−懸濁重合などで製造することができる。

又、必要に応じて、別に製造したゴム状物質を含まない
モノビニル芳香族単量体と不飽和ニトリル単量体の共重
合体を混合しても良い。

ゴム状物質含有量や共重合体中の不飽和ニトリル化合物
単位の割合は、通常行われる方法、例えば赤外分光光度
針を用いて測定できる。

本発明における両末端にエポキシ基を有するハロゲン含
有化合物は一般的に次の式で表される。

上記式中、Ｘば臭素又は塩素、ａ　％　ｂ　、ｃ及びｄ
は、１〜４の自然数、ｎは自然数である。

両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物の軟化
点は、８０〜１１０°Ｃの範囲になければならない。軟
化点が８０°Ｃより低いとｎ燃樹脂組成物の耐熱性が劣
り、１１０°Ｃより高いと耐光性及び耐衝撃性が低下す
る。軟化点が８０〜１１０℃の範囲にあれば、−紋穴の
繰り返し数ｎの値の異なるもの２種以上の混合物を用い
ても差支えない。

両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物（Ｂ）
は樹脂組成物（Ａ）　１００重量部に対し、１２〜２６
重量部配合される。１２重量部より少ないと必要な難燃
性を得ることができず、２６重量部を超えると経済的に
不利であるだけでなく、耐衝撃性が著しく低下する。

両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物は、含
ハロゲンビスフェノール八と含ハロゲンビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の反応生成物として得られる。又は、
含ハロゲンビスフェノールＡとエビハロヒドリンとの反
応生成物として得られる。

含ハロゲンビスフェノールＡの例としては、テトラブロ
モビスフェノールＡ１ジクロロビスフエノールＡ、テト
ラクロロビスフェノールＡ１ジブロモビスフェノールＡ
等がある。又、含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールへ
のジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールへ
のジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル等がある。特に好ましくは、テト
ラブロモビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノー
ルＡのジグリンジルエーテルとの反応生成物、或いはテ
トラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
反応生成物であり、式中の繰返し数ｎが２のものである
。

両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物（Ｂ）
の軟化点は、環球法による固形樹脂の軟化点を云い、Ｊ
ＩＳ　Ｋ　２５３１に基づいて測定される。

本発明では、前記の樹脂組成物（Ａ）と両末端にエポキ
シ基を有するハロゲン含有化合物（Ｂ）の両方が組み合
わされて始めて耐光性、耐衝撃性の優れた難燃性樹脂組
成物が得られるのであって、どちらか一つだけでは本発
明は達成されない。

本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、樹脂組成物（
Ａ）に両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物
（Ｂ）を配合することによる。配合方法は特に制限がな
く、タンブラ−ミキサー、スーパーミキサー、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロール、単軸押出機、二軸押出
機等の方法がある。

本発明組成物には必要に応じて本発明の目的を損なわな
い範囲で他の難燃剤や添加剤を添加できる。他のＨ燃剤
としては、三酸化アンチモンがあり、樹脂組成物（Ａ）
　１００重量部に対し、３〜１０重量部使用される。又
、塩素化ポリエチレンも同様に用いることができ、２〜
１２重量部の範囲で使用される。各種添加剤として、可
塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤、
着色剤等が添加できる。

〔発明の効果〕

本発明の難燃性樹脂組成物は、良好な耐光性を有してい
ながら耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物であり、工業
材料特に事務機器、電気機器のハウジング材として産業
上極めて有用である。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明する。

難燃性樹脂組成物の評価は次に示す方法で行った。メル
トフローレートの試験にはベレットを用い、その他の試
験には射出成形試験片を用いた。

アイゾ・　ドパ：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６　、試験片厚さ
６．４ｍｍ　、ノツチ付、 ■服孜嘉、俺グ：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８による。

メルトフローレート：　ＩＳＯＲ１１３３、ａ度２００
°Ｃ１荷重５Ｋｇ、 加ｌ■」后１度：　ＡＳＴＭ　０６４８　、試験片厚さ
６　、４ｍｍ、アニール無し、曲げ応力１８．６Ｋｇ／
ｃｎ、旦太仕：キセノンアークウェザーオメータの２０
０時間後の試験片の変色度合を色差計で測定し、未曝露
サンプルとの差ΔＥで表す、盟盛性：ＵＬ９４、試験片
厚さ１／８．１／１２インチ、Ｖ−Ｏランクを判定する
。

（ＡＢＳ樹脂の重合例） 重合例１ 平均粒子径３０００λのポリブダジエンラテソクス、ス
チレン、アクリロニトリルの他、通常用いられる連鎖移
動剤、乳化剤、イオン交換水を用いて、常法により乳化
重合して第１表に示すＡ−１からＡ−７までのＡＢＳ樹
脂を得た。共重合体中のアクリロニトリル（ＡＮ）単位
の割合及びＡＢＳ樹脂中のゴム状物質含有量は、それぞ
れ第１表に示す通りであった。上記により得られたＡＢ
Ｓ樹脂を実施例に５及び比較例１〜９に用いた。

第１表 （ハロゲン含有化合物の性状） 実施例１〜５及び比較例１〜１０に用いたハロゲン含有
化合物の性状を第２表に示す。Ｂ−１〜Ｂ−５は、テト
ラブロモビスフェノールＡとテトラビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルから合成され、両末端にエポキシ
基を有している構造をしている。又、Ｂ−６はテトラブ
ロモビスフェノールＡとテトラビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルから合成されるが、両末端には水酸基
を有した構造をしている。Ｂ−７はテトラブロモビスフ
ェノールＡである。以下にそれぞれの構造式％式％： Ｂ−６＝ 第２表 実施例Ｉ Ａ、ＢＳ樹脂Ａ−３、ハロゲン含有化合物Ｂ−３、その
他を以下に示す配合割合でドラムブレンダーで混合後、
４０ｍｍφベント付二軸押出機で２１０’ｃで混練し、
ベレット化した。

重量部 ＡＢＳ樹脂（Ａ−３）　　　　　　　　　　　１００ハ
ロゲン含有化合物（Ｂ−３）　　　　　　　　１８三酸
化アンチモン　　　　　　　　　　　　　６塩素化ポリ
エチレン　　　　　　　　　　　　８錫系熱安定剤　　
　　　　　　　　　　　　０．５エチレンビスステアロ
アミド　　　　　　　０．４得られたペレットは、シリ
ンダー温度２２０℃、金型温度６０℃で射出成形し、各
種の物性を測定した。その結果を第３表に示す。

実施例２〜５及び比較例１〜９ 第３表及び第４表に示すようなＡＢＳ樹脂、ハロゲン含
有化合物、及び配合割合にした他は、実施例１と同様に
行った。それらの結果を第３表及び第４表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム状物質の存在下、モノビニル芳香族単量体及
   び不飽和ニトリル単量体を重合させてなる樹脂組成物で
   あって、ゴム状物質含有量が８〜２４重量％であり、モ
   ノビニル芳香族化合物単位及び不飽和ニトリル化合物単
   位からなる共重合体含有量が７６〜９２重量％であって
   、かつ、該共重合体中の不飽和ニトリル化合物単位の割
   合が２０〜２７重量％である樹脂組成物（Ａ）１００重
   量部及び式（２）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは、臭素又は塩素、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１〜４の
   自然数、ｎは自然数である。） で表され、８０〜１１０℃の軟化点を有し、両末端にエ
   ポキシ基を有するハロゲン含有化合物（Ｂ）１２〜２６
   重量部とからなる難燃性樹脂組成物。