JPH01289066A - 非水系二次電池用正極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質とす
る非水系二次電池に係り、特に正極の製造法に関するも
のである。

（２）従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては二酸化モリブデン
、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物など
が提案されており、一部実用化されているものもある。

一方、非水系−次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フッ化炭素が代表的なものとし°て知られており
、且これらは既に実用化されている。

ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的に
豊富であり且安価であるという利点を有するものである
。

上記せる背景に鑑みて、非水系二次電池においても正極
活物質として二酸化マンガンを用いることが有益である
と考えられるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充
放電特性に問題があった。

そこで、本出願人は二酸化マンガンとリチウム塩との混
合物を熱処理して得たＬｉ２ＭｎＯ３含有二酸化マンガ
ンを正極活物質に用いることを提案した（特願昭６１−
２５８９４０号参照）。この正極活物質を用いれば充放
電サイクル特性が改善されるが、深い深度の充放電サイ
クル特性に難がある。

ｌ／ｊ　　発明が解決しようとする課題本発明は深い深
度での可逆性に優れたマンガン酸化物を正極活物質に用
いて非水系二次電池の充放電サイクル特性を向上させよ
うとするものである。

に）課題を解決するための手段 本発明は、金属マンガン粉末とリチウムまたはリチウム
塩との混合物、或いはマンガン−リチウム合金粉末を酸
化処理して得たリチウム含有マンガン酸化物を活物質と
して用いることを特徴とする非水系二次電池用正極の製
造法にある。

（ホ）作用 前述したように、二酸化マンガンとリチウム塩との混合
物を熱処理して得たものは、二酸化マンガン固相中をリ
チウムが拡散する反応であるために二酸化マンガン粒子
の中心部まで反応が進行しにくい。このため深い深度の
充放電を行なった場合には粒子の内部の結晶構造が崩壊
し特性が劣化する欠点がありな。

これに対して、金属マンガン粉末とリチウムまたはリチ
ウム塩との混合物を酸化処理する方法によると金属マン
ガンが酸化される反応とリチウムが固相中に取込まれる
反応が同時に進行し、そのためマンガン粒子の中心部ま
で放電反応の進行が可能となり、またマンガン−リチウ
ム合金粉末を酸化処理する方法によるとリチウムが予じ
めマンガン粒子中に分布しているため、この場合にも粒
子の中心部まで放電反応の進行が可能となる。

尚、出発物質としての金属マンガン及びマンガン−リチ
ウム合金は反応をより深く進行させるためには粒径が細
かいことが必要であり、１μｍ以下のものが特に好まし
い。

又、リチウムとマンガンの混合比はＬｉ＋Ｍｎ−ｆＯ：
９０〜７０：５０の範囲に勿いて効果が大である。

更に、酸化処理については酸化性雰囲気中での熱処理に
よって行なうことができるが、この時雰囲気を乾燥状態
にすることにより水分の混入を防ぐことも可能となる。

（へ）実施例 以下本発明の実施例について詳述する。

実施例１ 平均粒径α２μｍの金属マンガン粉末３０２と水酸化リ
チウム６りをアルゴン雰囲気中で乳鉢にて混合した後、
２４時間乾燥空気中に室温で保存する。この後、乾燥空
気中において３７５℃で２０時間熱処理を行なう。この
熱処理によりＬｉ２ＭｎＯ３とＭｎＯ２の混合物、即ち
活物質が得られる。

この活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラック
及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末を重量比で９０：６
：４の比率で混合して正極合剤とし、この正極合剤を２
トン／ｄで直径２０閣に加圧成型したのち２５０℃で熱
処理して正極とする。

負極は所定厚みのリチウム板を直径２０１１ＩＩに打抜
いたものである。

第１図は上記せる正負極を用いて組立てた扁平型非水電
解液二次電池の半断面図を示し、（１１（２１はステン
レス製の正負極缶であって、これらはポリプロピレン製
の絶縁バッキング（３）により隔離されている。

（４）は本発明の要旨とする正極であって、正極缶（１
）の内底面に固着せる正極集電体（５）に圧接されてい
る。（６）は負極であって、負極缶（２）の内底面に固
着せる負極集電体（７）に圧着されている。（８）はポ
リプロピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、
又電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌ溶解
したものを用いたう電池寸法は直径２４．Ｏｒｔｍ、厚
み５．０１であった。この本発明電池を（Ａ１）とする
。

実施例２ 平均粒径Ｑ、５μｍのマンガン−リチウム合金微粉末を
２４時間乾燥空気中に室温で保存した後、乾燥空気中に
おいて３７５℃で２０時間熱処理したものを正極活物質
とすることを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（
Ａ２）を作成した一０比較例 平均粒径２０μｍの化学二酸化マンガン５０Ｆと水酸化
リチウム６ｆを乳鉢にて混合した後、空気中ζこおいて
３７５℃で２０時間熱処理したものを正極活物質とする
ことを除いて他は実施例１と同様の比較電池ＣＢ）を作
成した。

第２図はこれらの電池の充放電サイクル特性図を示す、
、尚、充放電条件は電流３ｍＡで８時間放電し、電流３
ｍＡで充電し充電終止電圧４．ＯｖとしたＯ 第２図により本発明電池（ＡＩ）（Ａ２）は比較電池（
Ｂ）に比して深い深度でのサイクル特性が改善されてい
るのがわかる。

尚、本発明において、金属マンガンとリチウム塩との混
合物を酸化処理して正極活物質を得る場合、リチウム塩
としては実施例で示したものに限定されず、硝酸リチウ
ム、リン酸リチウム、炭酸リチウム或いは酸化リチウム
なども適用できる。

（ト）発明の効果 上述した如く、リチウム或いはリチウム合金を活物質と
する負極と、リチウムを含有した二酸化マンガンを活物
質とする非水系二次電池において、正極活物質として金
属マンガン粉末とリチウムまたはリチウム塩との混合物
、或いはマンガン−リチウム合金粉末を酸化処理して得
たリチウム含有マンガン酸化物を用いることにより、深
い深度での充放電サイクル特性を改善することができる
ものであり、この柚電池の実用化に資するところ極面、
本発明を説明するに際して、非水電解液二次電池を例に
とり説明したが、固体電解質二次電池にも適用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の半断面図、第２図はｔＩｔｉ！の
充放電サイクル時性図である。 （１）・・・正極缶、（２）・・・負極缶、（３）・・
・絶縁バッキング、（４）・・・正極、（６）・・・負
極、（８）・・・セパレータ、（ＡＩＸＡ２）・・・本
発明電池、（Ｂ）・・・比較電池。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属マンガン粉末とリチウムまたはリチウム塩と
   の混合物、或いはマンガン−リチウム合金粉末を酸化処
   理して得たリチウム含有マンガン酸化物を活物質として
   用いることを特徴とする非水系二次電池用正極の製造法
   。