JPH0129177B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0129177B2 JPH0129177B2 JP59272021A JP27202184A JPH0129177B2 JP H0129177 B2 JPH0129177 B2 JP H0129177B2 JP 59272021 A JP59272021 A JP 59272021A JP 27202184 A JP27202184 A JP 27202184A JP H0129177 B2 JPH0129177 B2 JP H0129177B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- shikonin
- dihydroxy
- naphthoquinone
- acid halide
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は医薬等に有用な５，８−ジヒドロキシ
−１，４−ナフトキノン誘導体の新規な製法に関
する。 〔従来の技術〕 一般式〔〕 （Ｒは炭化水素基である。以下同じ。）で表わさ
れる５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン誘導体の製法としては、西独特許公開公報
（Offenlegunsshnift）2831786に記載の方法、す
なわちシコニン〔２−（１−ヒドロキシ−４−メ
チル−３−ペンテン−１−イル）−５，８−ヒド
ロキシ−１，４−ナフトキノン〕のフエノール性
水酸基を特定の方法で保護したのち、酸ハロゲン
化物とシコニンの側鎖のアルコール性水酸基とを
反応させ、そのあと該保護を外す方法などが知ら
れている。しかしこの方法は工程数が多いため操
作が複雑であり、収率の点でも改善する余地があ
つた。 本発明者らはシコニンの誘導体の製法に関する
研究を進め、簡単な操作で収率よく５，８−ジヒ
ドロキシ−１，４−ナフトキノン誘導体を製造す
る方法を完成させた。 〔本発明の概要〕 すなわち本発明は、ゼオライトの存在下にシコ
ニンと酸ハロゲン化物RCOX（Ｒは炭化水素基、
Ｘはハロゲンを示す。）とを反応させることを特
徴とする一般式〔〕 （式中、Ｒは上記と同じ。）で表わされる５，８
−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン誘導体の
製法に関するものである。 〔酸ハロゲン化物〕 本発明で使用する酸ハロゲン化物はRCOXで
表わされるものである。ここでＲは炭化水素基を
示し、例えばアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、などを挙げることがで
きる。これらの中ではアルキル基であることが好
ましく、とくに炭素数１ないし12の直線状のもの
が好ましい。またハロゲンＸとしてはとくに塩素
であるものが好ましい。 〔ゼオライト〕 ゼオライトは別名フツ石と呼ばれ、合成品と天
然品があり、本発明においては合成品を用いるこ
とが好ましい。合成ゼオライトとしては、HClを
吸収し、シコニンを吸収しない孔径を有するもの
で、高品名「モレキユラシーブ」として市販され
ている3Aタイプ、4Aタイプ、5Aタイプ、13Xタ
イプなどを使用することが好ましい。 〔製造条件〕 反応は通常溶媒を用いる。この場合の溶媒とし
ては、反応に不活性なもの、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、塩化メ
チレン、クロロホルム、テトラクロロエタンの如
きハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、プロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンの
如きエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピルの如き
エステルを使用することができ、これらの中では
酢酸エチルが好ましい。 反応条件としては、酸ハロゲン化物をシコニン
に対し0.5ないし10倍モル、好ましくは１ないし
５倍モル、モレキユラシーブをシコニン１ｇに対
し0.5ないし５ｇ用い、通常シコニンの濃度が
0.02ないし0.3モル／となるように溶媒中で反
応温度０ないし100℃、好ましくは20ないし70℃
にて１ないし100時間、好ましくは２ないし30時
間反応させる。 反応後は常法により目的物を分離、精製すれば
よい。 〔発明の効果〕 本発明によれば、シコニンより一般式〔〕で
表わされる５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフ
トキノン誘導体を一段の反応で効率よく製造する
ことができる。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ ２−（１−アセトキシ−４−メチル−３−ペン
テン−１−イル）−５，８−ジヒドロキシ−１，
４−ナフトキノン（アチルシコニン）の合成 ２−（１−ヒドロキシ−４−メチル−３−ペン
テン−１−イル）−５，８−ジヒドロキシ−１，
４−ナフトキノン（シコニン）432mgを酢酸エチ
ル25mlに溶解し、塩化アセチル236mgおよびモレ
キユラーシーブ4A 1.8ｇを加えて時々振りまぜ
ながら３日間常温で反応させた。酢酸エチルと未
反応の塩化アセチルを減圧下に留去し、残つた赤
色油状物を薄層クロマトグラフイーで分離して赤
色結晶376mgを得た。この結晶の融点、赤外線吸
収スペクトル、 1H−核磁気共鳴スペクトルはア
セチルシコニンの標品と一致した。収率76％。 実施例 ２〜５ 実施例１と同様にして合成したシコニン誘導体
を表１に示した。
−１，４−ナフトキノン誘導体の新規な製法に関
する。 〔従来の技術〕 一般式〔〕 （Ｒは炭化水素基である。以下同じ。）で表わさ
れる５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン誘導体の製法としては、西独特許公開公報
（Offenlegunsshnift）2831786に記載の方法、す
なわちシコニン〔２−（１−ヒドロキシ−４−メ
チル−３−ペンテン−１−イル）−５，８−ヒド
ロキシ−１，４−ナフトキノン〕のフエノール性
水酸基を特定の方法で保護したのち、酸ハロゲン
化物とシコニンの側鎖のアルコール性水酸基とを
反応させ、そのあと該保護を外す方法などが知ら
れている。しかしこの方法は工程数が多いため操
作が複雑であり、収率の点でも改善する余地があ
つた。 本発明者らはシコニンの誘導体の製法に関する
研究を進め、簡単な操作で収率よく５，８−ジヒ
ドロキシ−１，４−ナフトキノン誘導体を製造す
る方法を完成させた。 〔本発明の概要〕 すなわち本発明は、ゼオライトの存在下にシコ
ニンと酸ハロゲン化物RCOX（Ｒは炭化水素基、
Ｘはハロゲンを示す。）とを反応させることを特
徴とする一般式〔〕 （式中、Ｒは上記と同じ。）で表わされる５，８
−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン誘導体の
製法に関するものである。 〔酸ハロゲン化物〕 本発明で使用する酸ハロゲン化物はRCOXで
表わされるものである。ここでＲは炭化水素基を
示し、例えばアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、などを挙げることがで
きる。これらの中ではアルキル基であることが好
ましく、とくに炭素数１ないし12の直線状のもの
が好ましい。またハロゲンＸとしてはとくに塩素
であるものが好ましい。 〔ゼオライト〕 ゼオライトは別名フツ石と呼ばれ、合成品と天
然品があり、本発明においては合成品を用いるこ
とが好ましい。合成ゼオライトとしては、HClを
吸収し、シコニンを吸収しない孔径を有するもの
で、高品名「モレキユラシーブ」として市販され
ている3Aタイプ、4Aタイプ、5Aタイプ、13Xタ
イプなどを使用することが好ましい。 〔製造条件〕 反応は通常溶媒を用いる。この場合の溶媒とし
ては、反応に不活性なもの、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、塩化メ
チレン、クロロホルム、テトラクロロエタンの如
きハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、プロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンの
如きエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピルの如き
エステルを使用することができ、これらの中では
酢酸エチルが好ましい。 反応条件としては、酸ハロゲン化物をシコニン
に対し0.5ないし10倍モル、好ましくは１ないし
５倍モル、モレキユラシーブをシコニン１ｇに対
し0.5ないし５ｇ用い、通常シコニンの濃度が
0.02ないし0.3モル／となるように溶媒中で反
応温度０ないし100℃、好ましくは20ないし70℃
にて１ないし100時間、好ましくは２ないし30時
間反応させる。 反応後は常法により目的物を分離、精製すれば
よい。 〔発明の効果〕 本発明によれば、シコニンより一般式〔〕で
表わされる５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフ
トキノン誘導体を一段の反応で効率よく製造する
ことができる。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ ２−（１−アセトキシ−４−メチル−３−ペン
テン−１−イル）−５，８−ジヒドロキシ−１，
４−ナフトキノン（アチルシコニン）の合成 ２−（１−ヒドロキシ−４−メチル−３−ペン
テン−１−イル）−５，８−ジヒドロキシ−１，
４−ナフトキノン（シコニン）432mgを酢酸エチ
ル25mlに溶解し、塩化アセチル236mgおよびモレ
キユラーシーブ4A 1.8ｇを加えて時々振りまぜ
ながら３日間常温で反応させた。酢酸エチルと未
反応の塩化アセチルを減圧下に留去し、残つた赤
色油状物を薄層クロマトグラフイーで分離して赤
色結晶376mgを得た。この結晶の融点、赤外線吸
収スペクトル、 1H−核磁気共鳴スペクトルはア
セチルシコニンの標品と一致した。収率76％。 実施例 ２〜５ 実施例１と同様にして合成したシコニン誘導体
を表１に示した。
【表】
実施例 ６
２−〔１−（３−メチルクロトノイルオキシ）−
４−メチル−３−ペンテン−１−イル〕−５，８
−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの合成 塩化アセチルの代りに塩化３−メチルクロトノ
イイルを用いた他は実施例１と同様にして２−
〔１−（３−メチルクロトノイルオキシ）−４−メ
チル−３−ペンテン−１−イル）−５，８−ジヒ
ドロキシ−１，４−ナフトキノンを得た。収率76
％。この化合物の融点、 1H−核磁気共鳴スペク
トルは標品と一致した。
４−メチル−３−ペンテン−１−イル〕−５，８
−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの合成 塩化アセチルの代りに塩化３−メチルクロトノ
イイルを用いた他は実施例１と同様にして２−
〔１−（３−メチルクロトノイルオキシ）−４−メ
チル−３−ペンテン−１−イル）−５，８−ジヒ
ドロキシ−１，４−ナフトキノンを得た。収率76
％。この化合物の融点、 1H−核磁気共鳴スペク
トルは標品と一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゼオライトの存在下にシコニンと酸ハロゲン
化物RCOX（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲンを示
す。）とを反応させることを特徴とする一般式
〔〕 （式中、Ｒは上記と同じ。）で表わされる５，８
−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン誘導体の
製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59272021A JPS61151151A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59272021A JPS61151151A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151151A JPS61151151A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0129177B2 true JPH0129177B2 (ja) | 1989-06-08 |
Family
ID=17508021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59272021A Granted JPS61151151A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151151A (ja) |
-
1984
- 1984-12-25 JP JP59272021A patent/JPS61151151A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61151151A (ja) | 1986-07-09 |
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