JPH0129386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無機酸や有機酸、フエノール性化合
物及びそれらの誘導体、あるいは酸化剤等の電子
受容性物質と接触させることにより発色する新規
なロイコ染料に関するものである。 〔従来技術〕 ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られ
ており、感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用
され、年々その使用量も増えてきている。ロイコ
系感圧記録材料は、一般に、ほゞ無色のロイコ染
料とそのロイコ染料を接触時発色せしめ着色像を
形成しうる呈色剤との間の化学反応を利用したも
のである。具体的には、ロイコ染料の有機溶剤溶
液をマイクロカプセル化したものを塗布した発色
剤シートと、呈色剤を結着剤と共に塗布した呈色
剤シートとを互いの表面を重ね合せ、背面より筆
圧等で加圧カプセル破壊して呈色反応をおこなわ
しめるものである。 一方、ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、
ロイコ染料と呈色剤を支持させたものであり、微
少発熱抵抗体素子により熱的に画像信号を与える
と、発色画像を与える。 このような感圧及び感熱記録紙は、他の記録材
料、例えば、電子写真や、静電記録材料に比べ、
現像、定着などの煩雑な処理を施すことなく、比
較的簡単な装置で短時間に記録が得られること等
から多方面に利用されている。このような記録材
料のロイコ染料として主に使用されるのは、クリ
スタルバイオレツトラクトンや、ロイコクリスタ
ルバイオレツトに代表される青染料や、７位アニ
リノ置換のフルオラン化合物に代表される黒染料
等である。近年、光学文字読取装置や、ラベルバ
ーコード読取装置が開発され、その使用割合が増
加してきているが、これらの装置においては、そ
の光源として、発光ダイオードや、半導体レーザ
ーを用いた光波長が700ｍμ以上の光源が一般的
に使用されている。ところが、上記の青染料や黒
染料では700ｍμ以上の近赤外域の光吸収がほと
んどないため、前記の読取装置ではその発色読取
りが不可能である。従つて、発色体の光吸収波長
が700ｍμ以上であるロイコ染料の新規開発が強
く要望されているのが現状である。 従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつ
かの提案がなされており、例えば、特開昭51−
121035号、特開昭51−121037号、特開昭51−
121038号、特開昭57−167979号公報に示されてい
るが、これらの染料は合成が困難で、コストが非
常に高いという欠点がある。 〔目的〕 本発明は、慣用の感熱及び感圧記録材料に使用
されてきたロイコ染料に見られなかつた近赤外領
域に強い吸収帯を有する新規なロイコ染料を提供
することを目的とする。 〔構成〕 本発明によれば、下記一般式で表わされる新規
なロイコ染料が提供される。 前記式中、R¹、R²、R³、R⁴は、メチル、エチ
ル等の低級アルキル基であり、R⁵は水素又はメ
チル、エチル等の低級アルキル基である。 本発明の前記一般式で表わされる化合物の具体
例を示すと、例えば、次のものが挙げられる。 (1) ジ−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−メ
チルフエニルスルホニルメタン (2) ジ−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−フエニ
ルスルホニルメタン (3) ジ−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−メ
チルフエニルスルホニルメタン (4) ジ−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−フエニ
ルスルホニルメタン 本発明のロイコ染料は、通常淡黄色の粉体であ
り、活性白土、酸性白土等の無機酸や、有機酸、
フエノール性化合物及びそれらの誘導体、酸化剤
等の電子受容性化合物と分子レベルで接触する
と、発色反応がすばやく起り、発色体を与える。
この発色体の光吸収スペクトルのλmaxは、溶液
中では約790〜795ｍμであり、固体状態では約
800ｍμ〜840ｍμである。また、その分子吸光係
数は、15万〜20万程度である。 本発明のロイコ染料は、従来のロイコ染料と同
様に、感圧記録材料や、感熱記録材料、熱転写型
記録材料等の記録材料における発色色剤として使
用することができる。 本発明のロイコ染料を用いて感圧記録材料を得
るには、先ず、ロイコ染料溶解油のマイクロカプ
セルを調製する。この場合、マイクロカプセルの
調製は、例えば、米国特許第2800457号明細書に
記載されているような方法で、ゼラチン等の樹脂
を硬化させた外殻壁中に１〜４％のロイコ染料を
溶解したジイソプロピルナフタレン系やターフエ
ニル系の油を包蔵させることによつて行うことが
できる。マイクロカプセルの粒径は通常5μｍ前
後である。このマイクロカプセルをバインダーを
用いて紙やプラスチツクフイルム等の支持体上に
支持させて、発色剤シートを得る。この発色剤シ
ートを、呈色剤としての電子受容性化合物層を有
する呈色剤シートと重ね、筆圧等で加圧したカプ
セルを破壊し、ロイコ染料と呈色剤とを接触させ
ることによつて、呈色剤シート上に発色画像を得
ることができる。 本発明のロイコ染料を用いて感熱記録材料を得
るには、ロイコ染料、呈色剤（電子受容性化合
物）及び填料等の補助成分をそれぞれ水媒体に分
散させ、それらの混合液をバインダーと共に支持
体上に塗布乾燥する。この場合、ロイコ染料の粒
子径は0.1〜5μｍ程度が適当である。この感熱記
録材料は、これをサーマルヘツド等で加熱し、ロ
イコ染料と呈色剤を溶融接触させることにより、
発色画像を得ることができる。 また、本発明のロイコ染料を用いて熱転写型記
録材料を得るには、ロイコ染料を支持体に支持さ
せて感熱転写シートを作成し、呈色剤を支持体に
支持させて受容シートを作成する。転写シートと
受容シートを重ね、転写シートの表面から加熱す
ると、受容シート上に発色画像が得られる。 本発明のロイコ染料は、従来のものと同様に
種々の分野において利用されるが、殊に、その優
れた近赤外光吸収特性を利用して、光学文字読取
る装置用や、ラベルバーコーダー、バーコードリ
ーダーの記録読取り用の記録材料における発色剤
として利用することができる。 なお、本発明のロイコ染料を感熱記録型ラベル
シートに使用する場合、支持体の一方の面に本発
明のロイコ染料と呈色剤を含む感熱発色層を設
け、支持体の他方の面に接着剤層を介して剥離台
紙を設けた構造のものにすればよく、また、この
場合、必要に応じ、画像安定性を高めるために、
感熱発色層表面に水溶性樹脂層等の保護層を設け
ることもできる。 本発明で用いるロイコ染料は、ビス（ｐ−ジ置
換アミノベンザル）アセトンをカルボニル還元
剤、例えばリチウムアルミニウムハイドライドで
そのカルボニル基を還示すると共に過塩素酸等の
酸を加えてビス（ｐ−ジ置換アミノスチリル）カ
ルベニウム塩を作る。次に、この塩に有機スルフ
イン酸ナトリウム塩を加えて反応させて目的物を
得る。 〔効果〕 本発明のロイコ染料は、その発色体が近赤外領
域の光を吸収し、汎用の半導体レーザーを用いた
画像読取装置によりその発色を読取ることができ
るという利点を有し、種々の記録分野に応用され
る。しかも、本発明のロイコ染料は比較的安価な
コストで製造することができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、以下において示す部及び％はいずれも
重量基準である。 実施例 １ 〔ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−
メチルフエニルスルホニルメタンの合成〕 (A) ビス（ｐ−ジメチルアミノベンサル）アセト
ンの合成 ｐ−ジメチルベンズアルデヒド22.35ｇとア
セトン4.35ｇをエタノール150c.c.に加えて撹拌
溶解した後、カ性ソーダ10％水溶液30mlを加
え、光を遮断して、時々振とうしながら３日間
放置する。得られた沈殿物をろ過し、十分水洗
後、エタノール／酢酸エチル混合溶液で再結晶
すると、赤橙色の結晶（mp197〜199℃）18.5
ｇを得る。 (B) ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）カルベ
ニウム過塩素酸塩の合成 ビス（ｐ−ジメチルアミノベンザル）アセト
ン12.82ｇを乾燥テトラヒドロフランに溶解す
る。この溶液に室温でリチウムアルミニウムハ
イドライド0.5ｇをテトラヒドロフラン150c.c.に
分散した液を１時間で滴下した後、40℃で10分
間加温後冷却し、水60c.c.を加えた後、酢酸90c.c.
と60％過塩素酸6.7ｇの混合溶液を滴下する。 この滴下により溶液は濃緑青色に変化する
が、これに水200c.c.を加えて冷却濾過し、濃緑
色結晶を得る。これにニトロメタン／エーテル
で再結晶すると黄金光沢の濃緑結晶（分解点
200〜210℃）6.7ｇを得る。 (C) ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−
メチルフエニルスルホニルメタンの合成 ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）カルベ
ニウム過塩素酸塩2.8ｇ及び酢酸1.9ｇをメタノ
ール80c.c.にとり、これにｐ−トルエンスルフイ
ン酸ソーダ３ｇのメタノール50c.c.溶液を滴下
し、１時間加熱還流する。生成した沈殿を濾取
し、ベンゼン／ヘキサン混合溶媒から再結晶す
ると淡黄色結晶（融点147〜150℃）2.9ｇを得
る。 〔光吸収特性〕 λmax(ベンゼン) 353ｍμ、ε：3.3×10⁴ λmax(酢酸) 792ｍμ、ε：2.0×10⁵ 〔元素分析〕 Ｈ(%) Ｃ(%) Ｎ(%) 計算値： 7.00 73.01 6.08 分析値： 7.02 73.09 6.15 実施例 ２ 〔ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｐ−
メチルフエニルスルホニルメタンの合成〕 ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）カルベニ
ウム過塩素酸塩3.2ｇ及び酢酸1.9ｇをメタノール
80c.c.にとり、これにｐ−トルエンスルフイン酸ソ
ーダ３ｇのメタノール50c.c.溶液を滴下し、１時間
加熱還流する。生成した沈殿を濾過し、ベンゼ
ン／ヘキサンから再結晶すると、淡黄色結晶（融
点143〜146℃）3.1ｇを得る。 〔光吸収特性〕 λmax(ベンゼン) 354ｍμ、ε 3.4×10⁴ λmax(酢酸) 793ｍμ、ε 2.1×10⁴ 〔元素分析〕 Ｈ(%) Ｃ(%) Ｎ(%) 計算値： 7.41 74.38 5.42 分析値： 7.42 74.51 5.51 実施例 ３ 〔ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ベン
ゼンスルホニルメタン合成〕 ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダの代りにベン
ゼンスルフイン酸ソーダを用いた他は、実施例１
の工程(C)と同様にして目的物として淡黄色結晶
（融点142〜145℃）2.8ｇを得た。 〔光吸収特性〕 λmax(ベンゼン) 355ｍμ、ε：3.0×10⁴ λmax(酢酸) 795ｍμ、ε：1.9×10⁵ 〔元素分析〕 Ｈ(%) Ｃ(%) Ｎ(%) 計算値： 6.77 72.61 6.27 分析値： 6.85 72.51 6.26 実施例 ４ 〔ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベン
ゼンスルホニルメタンの合成〕 ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダの代りに、ベ
ンゼンスルフイン酸ソーダを用いた他は実施例２
と同様にして目的物として淡黄色結晶（融点140
〜142℃）3.0ｇを得た。 参考例 １ 〔マイクロカプセルの合成〕 ゼラチン10部及びアラビアゴム10部を40℃の水
400部に溶解し、これに乳化剤としてロート油0.2
部を添加し、さらにロイコ染料２％溶解のジイソ
プロピルナフタレン油40部を乳化分散する。油滴
の大きさが平均5μｍになるところで乳化を止め
て、40℃の水を加えて全体を900部にして撹拌を
続ける。この時、液温が40℃以下にならないよう
にする。次に、10％酢酸を加えて、液のPHを4.0
〜4.2に調整して、コアセルベーシヨンを起こさ
せる。更に撹拌を続けて、20分後に冷却して、油
滴の周囲に沈着したコアセルベート膜をゲル化す
る。液温を20℃にして、37％ホルムアルデヒド７
部を添加し、10℃になつた後、15％カ性ソーダ水
溶液を加え、PHを９にする。この時、カ性ソーダ
の添加はゆつくり注意しておこなう。続いて、20
分撹拌加温して、50℃にすると、ロイコ染料溶解
油のマイクロカプセルが作成される。このマイク
ロカプセルを支持体に支持させて感圧紙を得る場
合、通常、そのマイクロカプセルの支持体への付
着量は５〜10ｇ／m²である。 応用例１〜４、比較例１〜２ 市販感圧呈色（又は顕色）シートに、表−１に
示したロイコ染料のマイクロカプセル化物を、水
溶性デンプンをバインダーとして、６ｇ／m²を塗
布乾燥して得た発色シートを重ね、筆圧で発色さ
せたところ、いずれも鮮明な記録が得られた。そ
の色調及び反射スペクトルでの吸収領域波長を表
−１に示す。

〔Ａ液〕

表−２中のロイコ染料 10部 ヒドロキシエチルセルロース10％水溶液 10〃 水 55〃 〔Ｂ液〕 ステアリン酸アミド 20部 メチルセルロース５％水溶液 20〃 分散剤 ２〃 水 60〃 〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム 30部 メチルセルローズ５％水溶液 30〃 分散剤 ２〃 水 60〃 〔Ｄ液〕 活性白土 30部 尿素−ホルマリン樹脂填料 10〃 ポリビニルアルコール10％水溶液 20〃 水 140〃 上記の如くして得られた〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ
液〕を、１：１：１の割合で混合して塗布を作成
し、この塗液を坪量50ｇ／m²の上質紙上に乾燥付
着量が染料で0.45ｇ／m²となるよう塗布乾燥し、
更にその上に〔Ｄ液〕を乾燥固形量が２ｇ／m²と
なるよう塗布乾燥して、感熱記録材料を得た。 次に、このようにして得た感熱記録材料の発色
試験を行つて発色濃度を測定すると共に地肌濃度
を測定し、また発色画像の吸収領域（波長）及び
その耐光性を測定した。その結果を表−２に示
す。 なお、発色濃度は熱傾斜試験機を用い、130℃、
１秒間（印加圧2.0Kg／cm²）での値であり、マク
ベス濃度計の黒用フイルター（フイルターNo.：
KodakラツテンNo.106）及び青用フイルター（フ
イルターNo.：KodakラツテンNo.25）の両方の測
定値を示した。また、耐光性は、5000ルツクスで
１週間照射した後の濃度で、黒用フイルターでの
値である。また地肌濃度も黒用フイルターでの値
である。吸収領域波長は発色部の反射スペクトル
である。

【表】 表−２の結果から明らかなように、本発明の製
品の場合は、吸収領域波長が700ｍμ以上にあり、
一方、比較例の場合は、700ｍμ以上に吸収がほ
とんどない。また、本発明製品は、耐光性（画像
の光に対する安定性）も比較例の製品に比べすぐ
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴は、低級アルキル基、
   R⁵は水素又は低級アルキル基である）