JPH0129387B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスプレー塗装が容易な不飽和ポリエス
テル樹脂塗料に関するものである。 多塩基酸、多価アルコール及び多価アルコール
アリルエーテルを反応させて得られるアリル基含
有不飽和ポリエステル樹脂は空乾性塗料として一
般木工用の塗装に、更には自動車補修用のパテあ
るいは建築物の目地部分、サツシまわり、ガラス
のはめこみ部等のシーリング材として有用であ
る。 しかして、該塗料はヘラ塗り、刷毛塗り、スプ
レー塗装等任意の手段で基材に塗装されるが、ス
プレー塗装が、ヘラ塗り塗料、刷毛塗り塗料に比
較して塗工工程が著しく簡略化され更に研磨工程
が大巾に短縮されるメリツトがあることから近年
需要が増大しており、例えば特公昭56−23664号
公報にも記載がある。 しかし、不飽和ポリエステル樹脂塗料をスプレ
ー塗装に用いるには、より厳格な塗料物性が要求
されるのである。従来の上記塗料は多塩基酸、多
価アルコール及び多価アルコールアリルエーテル
を反応させて得られる通常の空乾性不飽和ポリエ
ステル樹脂に充填剤、ビニル系単量体を混合した
もので、その混合比をコントロールする等、スプ
レー適性を付与するための工夫はなされているも
のの、単に一般の塗料用の不飽和ポリエステル樹
脂をスプレー型に転用したに過ぎないため、次の
様な改善すべき問題が残されている。 基材特に金属等との密着性あるいは耐水密着
性を向上させる必要がある。 速乾性を付与する必要がある。 スプレー適性の向上即ち塗料の固形分含量を
増大させても粘度がほとんど増加せず、良好な
スプレー性を付与する必要がある。 しかるに本発明者等はかかる問題を解決するた
め鋭意研究を重ねた結果、 (1) 一般式〔

【式】 （ここでＸは水酸基、カルボキシル基、ヒドロ
キシアルキル基、ｎは０〜８の整数）〕で示さ
れるトリシクロアルカン類、三級窒素含有アル
コール、多塩基酸、多価アルコール及び多価ア
ルコールアリルエーテルを反応させて得られる
空乾性不飽和ポリエステル樹脂を10〜45重量
部、 (2) 充填剤を50〜70重量部、 (3) ビニル系単量体を５〜20重量部混合してなる
不飽和ポリエステル樹脂塗料が前記〜の要
求を満足することを見出し本発明を完成するに
到つた。 本発明においては前記した如く空乾性不飽和ポ
リエステル樹脂中に上記トリシクロアルカン類及
び三級窒素含有アルコールを導入することによ
り、空乾性不飽和ポリエステル樹脂が本来有して
いる特徴点を生かしながら、密着性（耐水密着
性）、速度性及びスプレー適性を大巾に向上させ
得るのである。 トリシクロアルカン類は前記した一般式で示さ
れる化合物であり、種々のものが使用されるが実
用的にはトリシクロデカン類

【式】が最も有利に用いられ る。 上記においてＸの存在する位置は任意であるが
普通は

【式】

【式】

【式】あるいは

【式】であり、これらは単 独で又、混合物として用いられる。 Ｘは水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシアル
キル基（例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基等）である。 三級窒素含有アルコールとしてはまず次式で示
されるものが挙げられる。 ただしR₁はアルキル基又はアリール基、R₂、
R₃はアルキレン基）で表わされる化合物、たと
えばＮ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−ヒドロキシプロピル）アニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）ア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−
ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−ヒドロキシプ
ロピル）−ｍ−トルイジン、ジ（β−ヒドロキシ
エチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒ
ドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジ（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジメトキ
シアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）−２，５−ジエトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−クレシジン、Ｎ，
Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−Ｏ−アニシジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−Ｏ−
フエネチジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ−ｍ−アセトアニリド、３−（Ｎ，Ｎ
−ジ−β−ヒドロキシエチル）−アミノ−４−メ
トキシアセトアニリド、Ｎ−ブチルエタノールア
ミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−ブ
チル−ビス（γ−ヒドロキシプロピル）アミン、
Ｎ−ヘキシル−ビス（β−ヒドロキシプロピル）
アミンなど、或いは式 （ただしR₂、R₃、R₄はアルキレン基）で表わさ
れる化合物、たとえばトリエタノールアミン、ト
リプロパノールアミンなどを用いることも出来
る。 上記トリシクロアルカン類、三級窒素含有アル
コールを用いて本発明の不飽和ポリエステル樹脂
を製造するに当つては、多塩基酸、多基アルコー
ル及び多価アルコールアリルエーテル、トリシク
ロアルカン類及び三級窒素含有アルコールを常法
に従つて反応させれば良い。 トリシクロアルカン類はＸの種類によつて二価
カルボン酸あるいは二価アルコールに区別され
る。不飽和ポリエステルの製造時にこれら二価カ
ルボン酸及び二価アルコールは勿論併用して差支
えない。又、アルコールとして用いる場合は他の
多価アルコールの使用を省略したり、酸として用
いる場合は他の多塩基酸の使用を省略することも
可能である。 該トリシクロアルカン類は二価カルボン酸とし
て用いる場合は全酸分に対して0.3〜0.6モルの比
率で、又二価アルコールとして用いる場合は全グ
ライコール成分に対して0.25〜0.97モルの比率で
使用される。この範囲で用いる場合、金属密着
性、耐水性等の向上、スプレー適性向上の効果が
特に顕著である。 三級窒素含有アルコールは酸成分に対して
0.001〜0.1モル％好ましくは0.002〜0.05モル％の
範囲で用いられる。0.001モル％以下では速乾性
付与効果が乏しく、一方0.1モル％以上では塗料
の安定性が低下するという欠点がある。 多塩基酸としては不飽和酸が用いられ必要に応
じて飽和酸が併用される。 不飽和酸としては例えば無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン
酸等が挙げられ、飽和酸としては無水フタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘツト
酸、アジピン酸、テレラヒドロ無水フタル酸等が
挙げられる。 又、該酸と縮重合させられる多価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ビスフエノー
ルジオキシプロピルエーテル、１，３−ブチレン
グリコール、２，３−ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリンなどがあげられる。 縮重合に用いられる多価アルコールアリルエー
テルとしては、たとえばペンタエリスリトールト
リアリルエーテル、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、
トリメチロールエタンジアリルエーテル、グリセ
リンジアリルエーテルなどがあげられる。いずれ
も、分子中に少なくとも１個の水酸基を含有する
エーテルである。アリル基の含有量は酸成分１モ
ルに対しアリル基として0.05〜２モル好ましくは
0.1〜1.5モルが適当であり、0.05モル以下では空
乾性が充分でなく、２モル以上の導入は耐ブリス
ター性の低下をもたらす。 本発明の塗料は前記樹脂を(2)充填剤及び(3)ビニ
ル系単量体と混合して調製される。 充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、マイカ、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫酸
バリウム、ステリアン酸亜鉛、リトボン、チタン
白、シアニンブルー、クロームイエロー、ウオツ
チングレツド、ベンガラ、カーボンブラツク、ア
ニリンブラツクなどがあげられる。 ビニル系単量体としては、スチレン、ビニルト
ルエン、モノクロロスチレン、ジアリルフタレー
ト、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸グリシジルをはじめ公知の不飽和ポリエステ
ル用のラジカル架橋性単量体がいずれも用いられ
る。 (1)不飽和ポリエステル樹脂、(2)充填剤、(3)ビニ
ル系単量体の混合割合は(1)が10〜45重量部、(2)が
50〜70重量部、(3)が５〜20重量部である。 かかる塗料組成においては固形分含有量即ち(1)
と(2)の総量が従来の不飽和ポリエステル樹脂塗料
に比べてかなり高いにもかかわらず、塗料の粘度
はスプレー塗装が容易に可能な200〜800cps程度
に過ぎない。かかる特性の付与される最大の原因
は不飽和ポリエステル樹脂中に存在するトリシク
ロアルカン類によるものと考えられる。 上記組成において(1)の含有量が10重量部以下で
は硬化性が遅く又、耐ブリスター性が悪くなる。
45重量部以上では粘度が高くスプレー性が不良と
なる。又(2)が50重量部以下では耐ブリスター性が
悪くなり、70重量部以上ではスプレー性が低下す
るという欠点が顕著になる。更に(3)が５重量部以
下では硬化性スプレー性が悪く、20重量部以上で
は耐ブリスター性に乏しく実用的でない。 その他塗料用添加剤として光重合開始剤、硬化
剤、硬化促進剤、希釈剤、熱可塑性樹脂などが必
要に応じて添加される。 硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサンパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ターシヤリ
ーブチルパーベンゾエートなどがあげられる。 硬化促進剤としてはオクテン酸コバルト、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどがあげ
られる。 希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセ
トン、MIBK、MEK、セロソルブ、ジアセトン
アルコールなどがあげられる。 熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブ
チレート、ニトロセルロース、塩酢ビ樹脂、酢ビ
樹脂、アクリル樹脂及びこの共重合体、ブチル化
メラミン、ブチル化尿素などがあげられる。 その他添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜りん
酸、油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤類、
パラフインワツクスなどがあげられる。 本発明の塗料は自動車補修用のパテあるいは重
車輌用板金パテ、スチール家具用プライマー、建
築物の目他部分、サツシまわり、ガラスはめこみ
部等のシーリング材として特に有用であるが、一
般木工用等の塗装にも勿論使用出来る。塗装方法
としてはスプレー塗装、ヘラ塗り、刷毛塗り等任
意の手段が採用されるが、本発明の塗料が顕著な
効果を発揮するのはスプレー塗装を実施する時で
ある。 スプレー塗装はノズル径0.7〜2.0mm程度の塗装
ガンを用いて空気圧１〜４Kg／cm²程度でエアース
プレーするか又は２〜６Kg／cm²程度の圧送圧でエ
アレススプレーすることが出来る。 自動車の補修用パテ等として使用した時、更に
上塗り塗料を塗布することが出来る。 該上塗り塗料は従来より用いられている着色塗
料及びメタリツク塗料等で、例えばアクリルウレ
タン樹脂、アクリルアルキツド硝化綿樹脂、アク
リルセルロース、アセテートブチレート樹脂、ア
ルキド樹脂、アルキドメラミン樹脂等が挙げられ
る。 次に実例を挙げて本発明の塗料を更に具体的に
説明する。 実施例 １ 撹拌器、還流冷却器付きの２フラスコに無水
マレイン酸249.5ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸
96.8ｇ、トリシクロデカン類
（

【式】と

【式】との混合 物）623.3ｇ、ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
トルイジン5.5ｇ、トリアリルペンタエリスリト
ール130.4ｇ、キシレン33ｇ、ハイドロキノン
0.22ｇを仕込み150〜195℃で３時間、更に195℃
で３時間エステル化反応を行ない反応後150℃で
１時間キシレンを減圧下に留去した。酸価
20KOHmg／ｇの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
これをスチレンにて希釈し固形分75％粘度
400CPS（20℃にて測定）の樹脂液を得た。 又、対照例１としてトリシクロアルカン類に代
えてエチレングリコールを用いた以外は実施例１
と同一の方法で酸価22KOHmg／ｇ、粘度
1200CPS、固形分75％の樹脂液を得た。更に対照
例２としてジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−ト
ルイジンの使用を省略した以外は実施例１と同一
の方法で酸価18KOHmg／ｇ、粘度500CPS、固形
分75％の樹脂液を得た。 実施例１及び対照例１〜２の樹脂液320ｇに対
してスチレン20ｇ、タルク300ｇ、酸化チタン60
ｇ、オクテン酸コバルト（８％コバルト含有）６
ｇを加えて、ニーダーにて混練りして、自動車補
修用のパテを製造し、これにシクロヘキサノンパ
ーオキサイド（サイポツクスPL川口薬品製）を、
1.0％加えて、磨き軟鋼板に、スプレーガンにて
塗装した。各塗料の粘度は実施例１が500CPS、
対照例１が3000CPS、対照例２が600CPSであり、
対照例１はスプレー塗装がかなり困難であつた。
得られた塗膜の乾燥性、耐水性及び金属密着性を
調べた。 評価方法は、ソルトスプレーにて、24時間、48
時間、96時間後のブリスターの有無及び、折り曲
げによる金属密着性の良否を比較した。更に、エ
クセリン試験による密着性も比較した。

【表】 実施例 ２〜３ 第２表に示す如き不飽ポリエステル樹脂塗料を
実施例１に準じて製造した。その結果を第２表に
示す。

【表】 実施例 ４〜５ 不飽和ポリエステル樹脂、充填剤、スチレンの
混合量を第３表に示す如く変更した以外は実施例
１と同一の方法を行つた。その結果を第３表に示
す。

【表】 実施例 ６ 実施例１の樹脂320ｇ、タルク565ｇ、酸化チタ
ン55ｇ、スチレン60ｇからなる組成のコテ塗り用
塗料を調製した。 その結果を第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 一般式
   〔【式】（ここでＸは 水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル
   基、ｎは０〜８の整数）〕で示されるトリシク
   ロアルカン類、三級窒素含有アルコール、多塩
   基酸、多価アルコール及び多価アルコールアリ
   ルエーテルを反応させて得られる空乾性不飽和
   ポリエステル樹脂を10〜45重量部、 (2) 充填剤を50〜70重量部、 (3) ビニル系単量体を５〜20重量部混合してなる
   不飽和ポリエステル樹脂塗料。