JPS6044559A - 不飽和ポリエステル樹脂塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスプレー塗装が容易な不飽和ポリエステル樹脂
塗料に関するものである。

多塩基酸、多価アルコール及び多価アルコールアリルエ
ーテルを反応させてＲ１られるアリル基含有不飽和ポリ
エステル４ｔ・１脂は空乾性塗料として一般木工用の塗
装に、丈にｅよ自Ｂｔ７１）車補修用のパテあるいは建
築物の目地部分、サツシ壕ゎり、ガラスのはめこみ部等
のシーリング材として有用である。

しかして、ＮＡ塗料はヘラ塗り、刷毛塗り、スプレー　
ｇｈ　芦等任ハ、の手段で基材に塗装されるが、スプレ
ー塗装が、ヘラ塗シ塗料、刷毛塗シ？ｔ＜７　ｒ’ｌに
比較して塗工工程が著しくｆｌｉ１＋洛化され更に研磨
工程が大巾に短縮されるメリットがあることがら近年需
要が」【１大しており、例えＦｉ待公昭５６−２５６６
４号公報にも記載がある。

しかし、不飽和ポリエステル（Ｉ７ｊ脂塗ｔ１をスプレ
ー塗装に用いるには、より厳格な塗料物性が要求−され
るのである。従来の上記塗料は多塩基酸、多価アルコー
ル及び多価アルコールアリルエーテルを反応させて得ら
れる通常の空乾性不飽和ポリエステル樹脂に充填剤、ビ
ニル系単量体を混合したもので、その混合比をコントロ
ールする等、スプレー適性を付与するための工夫はなさ
れているものの、単に一般の塗料用の不飽和ポリエステ
ル樹脂をスプレー型に転用したに過ぎないため、次の様
な改善すべき１７！Ｉ順が残されている。

■基材特に金属等との密着性あるいは耐水密着性を向上
させる必要がある。

σ）速乾性を付与する必要がある。

■スプレー適性の向上即ち塗料の固形分含量を増大させ
ても粘度がほとんど増加せず、良好なスプレー性紮付与
する必要がある、。

しかるに不発り１−ｉ１ｊＰ！Ｆはかかる間り貝を１５
′？決するため鋭意（す［究を重ねた結果、 ０〜８の整数）〕で示されるトリジタロアルカン類、三
級窒米含有アルコール、多垣基酸、多価アルコール及び
多価アルコールアリルエーテルを反応させてＲ％られる
空乾性不飽和ポリエステル樹脂を１０〜４５重お部、 （２）充填剤を５０〜７０重量部、 （５）ビニル系単量体を５〜２０重量部混身部てなる不
飽和ポリエステル４Ｉ・１脂塗Ｐ＋が前記（ｉ）〜■の
要求をｉρ：１足することを見出し本発明を完成するに
到った。

本発明においてはｌｆｒ’ａｃ−Ｌ　７’ヒ如く空乾性
不飽和ポリエステル樹脂中に」二記トリシクロアルカン
ＬＣ４、ｌび三級窒素含有アルコールを導入することに
より、空乾性不（ｉａｌ和ボリエスデＩし４・９Ｉ脂が
木来有している特徴点を生かしながら、密♀４性（ｉＪ
水密イｉ性）、速乾性及びスプレー適性を大中に向上さ
せ得るのである。

トリシクロアルカン’ｆａｉｒはｒｉｔｔ記した一般式
で示される化合物であり、種々のものが使用されるが実
用的にはトリシクロデカン類Ｃ’　Ｘ　−ｃＤＸ）−ｘ
　：］　カＪｒｋも有利に用いらｈる。

上記においてＸの存在する位ｊｉ”ｉは任意であるが普
３（Ｃ１はびて戻Ｊ”）、ｃＸ−Ｑユゆ〕、販Ｉ　Ｘ：
）おるいは（ｘｈ　ｘ　）であり、これらは単独で又、
混合物として用いられる。

Ｘは水酸基、カルボ片シル基、ヒドロキシアルキル基（
例えはヒドロキシメチルＪ１ち、ヒドロキシエチル基等
）である。

三級（〆素合有アルコールとじて娃、まず次式で示され
るものか挙げられる。

ただしＲ，はアルギルノ、（又はアリール基、Ｉｔ２、
Ｒ３はアルキレン基）で表わされる化合物、たとえばＮ
、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ、Ｎ−
ジ（Ｔ−ヒドロキシエチルＳＶ　）アニリン、Ｎ、Ｎ−
シ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ、Ｎ　−シ
（β−ヒドロキシエチル）　−ｍ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ
−ジ（Ｔ−ヒドロキシプロピル）−ｍ−トルイジン、ジ
（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−
ジ（β−ヒドロキシプロピル）−Ｐ−）ルイジン、Ｎ、
Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）　−２，５−ジメトキ
シアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）　−
２，，５−ジェトキシアニリン、Ｎ、Ｎ−シ（β−ヒド
ロキシエチル）−ｐ−クレシジン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）−０，−ｙニシジン、Ｎ、Ｎ−シ（β
−ヒドロキシエチル）−ｏ−フェネグ・ジン、Ｎ、Ｎ−
ジ（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−ｍ−アセトアニ
リド、３−（Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル）−ア
三ノー４−メトキシアセトアニリド、Ｎ−ブチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−ベンジルジェタノールアミン、Ｎ−
ブチル−ビス（Ｔ−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−
へキシル−ビス（β−ヒドロキシプロピル）アミンなど
、或いＩ／Ｌ式（ただしｌ、　Ｒ３、Ｒ，はアルキレン
基）で表わされる化合物、たとえばトリエタノールアミ
ン、トリプロパツールアミンなどを用いるこ吉も出来る
。

上記トリシクロデカン類ｉ１、三級窒素含有アルコール
を用いて木発りＪの不飽和ポリエステル祠ｆｌｉ’ｉを
製造するに当っては、多塩基酸、多価アルコール及び多
価アル弓−ルアリルエーテル、トリシクロアルカン類及
び三級窒素含有アルコールを常法に従って反応させれば
良い。

トリシクロアルカン類はＸｌ７）種類によって二価カル
ボン酸あるいは二価アルコールに区別される０不飽和ポ
リエステルの製造時にこれら二価力Ｉレボン酸及び二価
アルコールは勿論９（用して差交えない。又、７　ルコ
ールとして用いる場合は能の多価アルコールの使用を省
略したり、酸として用いる場合は能の多塩シ；（酸の使
用を省略することも可能である。

該トリシクロアルカンｊ貝は二価力ｌレボン酸として用
いる場合は全酸分に対して０．６〜０．６モルの比率で
、又二価アルコールとして用いる場合は全グライコール
成分に対して０．２５〜０．９７モルの比率で使１−Ｔ
Ｉされる。この範囲で用いる場合、金Ｆｉｋ密着性、面
ｊ水性等の向上、スプレー適性向上の幼果が特に顕著で
るる。

三級窒素含有アルコールは酸成分に対して０．００１〜
０．１モル％好ましくは０．００２〜０．０５モル彩の
範囲で用いられる。０．００１モル％以下では速乾性付
与幼果が乏しく、一方０．１モル％以上では塗料の安定
性が低下するという欠点がある。

多塩糸酸としては不／？：：Ｊ和酸が用いられ必、費に
ＫＳじて飽和酸が０１用される。

不飽和酸としては例えば無水マレイン酸、マレイン酸、
７マール飲、無水イタコン酸、イタコン酸等が挙げられ
、飽和酸としてＵ：無水フタル酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ヘット酸、アジピン、ｒ、ｊ（、
、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げらｈる。

又、該飲と１１１屯合させられる多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコ・−ル、シ
エグレングリコール、トリエチレンクリコール、ジプロ
ピレングリコール、ビスフェノールジオキシプロビルエ
ーテル、１．３−グチレンゲリコール、２．５−１’チ
レングリコール、ネオペンチルクリコール、トリメチロ
ールプロパン、クリセリンなどがあげられる。

＆ｉ重合に用いられる多価アｌレコールアリルエーテル
としては、たとえばペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジアリルニーオル、ク
リセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジ
アリ２レエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどが
あげられる。いずれも、分子中に少くとも１個の水酸基
を含有するエーテルである。アリル基の含有量は酸成分
１モルに対しアリル刀；として０．０５〜２モル好呼し
４け０．１〜１．５モルが鈎当でろｐ、０．０５モル以
下では空乾性が充分でなく、２モル以上のれス人は倒ブ
リスター性の低下をもたらす。

本発明の塗料は前記手【４脂を（２）充填剤及び（ろ）
ビニル系単７ｉＩ体と混合してｒＡ　！’ｊ’ｌされる
。

充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、クルク、マイ
カ、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫酸パリクム、ステ
アリン酸亜鉛、リトポン、チタン臼、シアニンブルー、
クロームイエロー、フォラチンブレッド、ベンガラ、カ
ーボングラ・ツク、アニリングラツクなどがあげられる
。

ビニル系単Ｊ’、１体としては、スチレン、ビニルトル
エン、モノクロロスチレン、ジアリルツクレート、メタ
クリル１管メチル、ｒ’ｌ’「ｒｒ、’ｙビニル、メタ
クリル酸グリシジルをはじめ公知の不飽和ポリエステル
用のラジカル架橋性単「、Ｘ体がいずれも用いられる。

（１）不飽和ポリエステルイ・’Ｉ　ｌｌｌ’？　、（
２）充」真剣、（ろ）ビニル系単ｔｉ１体の混合１１１
合は（１）が１０〜４５　、＋１ｔｊ１部、（２）が５
０〜７０１１　：Ｆｆ　ｎ：’ｓ、（′５）が５〜２０
　Ｔ！ｊ　、ｌＩ’ｉ部である。

かかる塗料組成に赴いてｔよ固形分含有（ｉｔ、即ち（
１）と（２）の宵念（ｉｉが従尤の不（ｉ、’ＩＮ石１
ポリエステル栴ｌ旨λ力オ゛１に比べてかなり畠いにも
かかわらず、塗料の粘度はスプレー塗装が容易に可（ｆ
’、な２００〜８００ｃｐｓ程度にメろ１ぎない。かか
る特性の付与されるｐ３、大の１！］Ｋ因は不飽和ポリ
エステル柑脂中に存在するトリシクロアルカン類による
ものと考えらし／’）。

上記組成にも・いて（１）の含イエ１１（が１０重量部
以下では硬化性が遅く又、削ブリスター性が悪くなる。

４５重升１部以上でｔよ粘度が’、Ｔ、”Ｈ’、　＜ス
プレー性が不良となる。又（２）が５０重ＴＩＥ部以下
ではｉｌｉ、ｌグリスター性が悪くなり、７０重量部以
」二でｔよスプレー性が低下するという欠点が顕摺〜に
なる。更に（ろ）が５重１１部以下では硬化性スプレー
性が７７ｊ４　（，２０重量部以−ヒでは耐プ〜リスタ
ー性に乏１−＜実用的でない。

その能塗料用添加剤として光１１【金回始剤、硬化剤、
硬化促１ｆ１４．剤、希釈剤、熱度９ν）性材脂などが
必要に応じて添加される。

硬化剤としてはメチルエチＩレケトンパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
、ジクミルパーオキシド、ターシャリ−ブチルパーベン
ゾエートなどがあげられる。

硬化促進剤としてはオクテン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸マンガンなどがあげられる。

希釈剤としてしｌ：　ｌ’ｉ’ｒ酸エチル、トルエン、
キシレン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセ
トン、Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ、　ＮｉＥ　Ｋ、セロソルブ、ジ
アセトンアルコールなどがあげられる。

熱度９′！！性イ苛脂としてはセルロースアセテートブ
チレート、ニトロセルロース、塩「Ｊ′「ビ栂脂、酢ビ
８１１Ｊｌｆ、アクリル６ｔ　＃ｌイ及びこの共１ｉ１
ｔｔ合体、グチル化メラミン、ブチル化尿緊などがあげ
られる。

その偵添加剤としてはりん酸、酒石酸、叱りん酸、油脂
類、シリコーンオイル、界面活性剤類、パラフィンワッ
クスなどがあげられる。

本発明の塗料は自ｊｌｉＱ車桶ｎ′Ｓ用のパテあるいけ
爪車悄用板企パテ、スチール家具用プライマー、建染物
の目地部分、サツシまわり、ガラスのはめこみ部等のシ
ーリング祠として特に有ＦｔＪ、であるが、一般木工用
等の塗装にも勿論使用出来る。塗装方法としてはスプレ
ー塗装、ヘラ塗り、刷毛塗り等仕方、の手段が採用され
るが、不発ｉＪ、ＩＯｊ分石がｉ／・）若な幼果を発拝
するのはスプレーｙ′７￥装を実施する時である。

スプレー塗装はノズル径０．７〜２．０閂程度の塗装ガ
ンを用いてを気圧１〜４ｈ／ｒ−程度でエアースプレー
するか又は２〜６　Ｙ９　／ｃａ程度の圧送圧でエアレ
ススプレーすることが出来る１ 自動車の′ａ修用パテ等として使用した時、灰に上塗り
塗料を塗布することが出来る。

該上塗り塗２′Ｉは従来より用いられている着色塗料及
びメタリック塗料等で、例えばアクリルフレタン樹脂、
アクリルアルキッド硝化綿４・４脂、アクリルセルロー
ス、アセテートブチ−レー１４’ｌ’Ｊ　ＩＩｔｅ　、
アルキド樹脂、アルキドメラミンｕ＝’）　ｔｌｔ７等
が挙げられる。

次に実例を挙げて本発明の塗料を更に具体的に説明する
。

実施例１ 撹拌器、血流冷却Ｐ’ｉ、付きの２６７ラスコに無水マ
レイン酸２４９．５　ｙ、デトラヒドロ無水７タル１１
２９６．８　ｙ、）　’）　シフｏ　−ｆ　ｌ）　ンＦ
ｊ１１（（””１２Ｃ−ｍ”ｖｆ）”　：］と（１１ｏ
ｏ、：０）ｃｕｐ＋、〕との混合物）６２ろ、６ｙ１ジ
（β−ヒドロキシエチＩし）−ｐ−）ルイジン５，５７
１　トリアリルペンクエリスリトール＋３０．４ｙ。

キシレン６６ｙ１ハイドロキノン０．２２　ｆ！を仕込
み１５０〜１９５°″Ｃで５１Ｌ！ｉ間、更に１９５°
Ｃでろ時間エステル化反応を行ない反応後１５０℃で１
時開キシレンを減圧下に留去した。酸価２０ＫＯＨり／
ｙの不飽和ポリエステル４テ・）脂を得た。これをスチ
レレにて希釈し固形分７５％粘度４　Ｑ　ＱＣＰＳ（２
０℃ＶＣテＮｌｉ　定）　”イＮｉ　ＩＪＩｔ液をｆ：
、）だ。

又、対照例１としてトリシクロアルカン角に代えてエチ
Ｖングリコールを用いた以外Ｉ／ｉ、実施例１と同一の
方法で酸価２２　Ｋ　ＯＩＩ　ｒｒｒｇ／ｙ、枯ｔｓｃ
１２ｏ。

ｃｐｓ、固形分７５％の４１゛］脂液を省１・た。更に
対照例２としてジ（β−ヒドロギシエチル）　−ｐ　−
）ルイジンの使用を省略した以外は実施例１と同一の方
法で酸価１８　Ｋ　ＯＨｍｙ／ｙ、粘度５　Ｑ　ＯＣＰ
　Ｓ。

固形分７５％の樹脂液を（；Ｉた。

実施例１及び対照例１〜２のイＪ′４脂液６２０ｙに対
してスチレン２０ｆ７、クルク５００７　、ｉ！Ｐ化チ
クチタン６　ｙ、オクテン酸コバルト（８％コバルト含
有）６ノを加えて、ニーグーにて混練りして、自動車補
イ酪用のパテを’、’ｊ！　ｉｊ：ｉシ、これにシクロ
ヘキサノンパーオキサイド（サイボックスＰＬ用ロシリ
≦品製）を、１．０％加えて、磨き軟鋼板に、スプレー
ガンにて塗装した。各塗料の粘度は実施例１が５０００
ＰＳ、対照例１が３００００ＰＳ、対照例２が６０００
ＰＳであり、対ｌハ例１はスプレー塗装がかなり困難で
あった。征１られた塗Ｉ・良の乾燥性、耐水性及び金量
密着性を調べた。

評価方法は、ツルトスグレーにて、２４時間。

４８時間、９６時間後のブリスターの有無及び、折り曲
げによる金属密着性の良否を比較しプと。更に、エリク
セン試験による密着性も比較した。

実施例２〜３ 第２表に示す如き不偏ポリエステル］ｔＩＩＩＩ７塗料
を実施例１に１１へじて製造した。その結果をｔ（５２
望？ＣＣ示ず。

実施例４〜５ 不飽和ポリニスｊルＡ：：＝１脂、充填／１１］、スチ
レンの混合、１４ｔを第ろノ（に示すｐ＋＋　＜鋭央し
た以外Ｖｉ、実施例１と同一の方法を行った。その結ｙ
、′、を第３表に示す。

第　６　表 実施例６ 実施例１の樹脂ろ２０ｙ１タルク５６５ｙ、酸化チタン
５５１、スチレン６０５’からなる＃Ｉ’ｔ　ＩＡ、の
コテ塗り用塗斜・を調す°４した。

その結果を第４２とに示す。

１・　系ヅｔ　−１’ｉ　ｌｊ　ＪＪＥ　豆？：（自発
）昭和５９年７　）Ｉ　９　「１ 特許庁長官　志賀パ１！、殿 １、事１′ｌの表示 昭和５）８年９、ｙ訂ルＪ“ビ＋Ｓ　］　５　Ｊ　９３
５．３２、発明の名称 不飽和ポリエステル１引１ｉｔｔ　ｂ’−Ａ’：’ｒ３
、補正をする者 事件との関係　特　９″「　出　願　！（住　所　大阪
市北区野１ｌｌｉ）　１１１１’　９番（３号４、補止
の月３と ５、補正の内容 １、明細書節１６す１表中 各々補正する。

２、同表中の ｌＮ、Ｎ−（β〜ヒドロキシエヂル）アニリン」の後に
１’０．０１モル」をｌ−Ｎ　、　Ｎ−ン゛（β−ヒド
ロヘンプロピル）＋１　）ルインン」の行２にＪ（１，
０１モル−１を各ツノ挿入［る。

以　）ニ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔（ここではＸは水酸基、カルボキシル基
   、ヒドロキシアルキル基、ｎは０〜８の整数）〕で示さ
   れるトリシクロアルカン類、三級窒素含有アルコール、
   多塩基酸、多価アルコール及び多価アルコールアリルエ
   ーテルを反応させて得られるｖｉ！乾性不飽和ポリエス
   テル樹脂を１０〜４５重量部、
2. （２）充填剤を５０〜７０重量部、
3. （３）ビニル系単量体を５〜２０重量部混合してなる不
   飽和ポリエステル樹脂塗料。