JPH01294221A - 磁気記録媒体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属鉄系の磁性粒子を用いた磁気記録媒体に
おいて特にすぐれた配向性を有する磁気記録テープに関
するものである。

一般的に記録用の磁性粉末の特性で重要とされている中
に磁性粒子の保磁力や塗料化した時の粒子の分散性ある
いは、テープ中での粒子の配向性があるがこれらは最終
的な記録テープの特性を大きく左右する因子であること
は周知の通りである０粒子のこれらの特性に直接関与す
るのは、粒子の形状であって例えば通常の記録材料のよ
うに、形状異方性によって保磁力を得ている場合、粒子
の針状性が向上すればその保磁力は増大し、枝分れやわ
ん曲が少なくなればなる程分散性も向上して、テープ化
時の配向処理に際しての立体障害的な要素もなくなるた
め配向性が向上し、テープの記録特性が向上するのであ
る。従って記録用磁性粉末を製造する場合は、針状性の
良い、枝分れの少ない磁性粒子とすることが重要である
。

金属磁性粒子の場合、この目的のために、針状形の粒子
として成長しやすい含水酸化第二鉄（主としてαＦｅ０
ＯＨ（ゲータイト））をまず作成し、これを気相中で水
素等で還元して針状の磁性金属粒子とする方法が、主と
して採用されている。この方法では、得られる粒子は出
発物ゲータイトの形を受け、継いだ形骸粒子となるので
、まず出発物ゲータイト粒子の形状の制御が必要となる
が、さらに気相中での還元過程で脱水と原子の移動が起
るので、粒子の変形や、粒子同志の融着を生じやすいと
いう欠点があって、これが後述するように、テープに配
向した時の配向性に限界を生ずる原因となっていた０本
発明は、この欠点をなくし配向性において、従来のもの
とは異なるテープを発明することに成功したものである
。以下に詳細を説明する。

磁気テープの配向性とは、針状粒子のテープ長手方向へ
の配向性であるが、針状の鉄を主体とした金属磁性粒子
の場合、磁気的な異方性は理想的には粒子の針状方向に
あるので、テープ中の粒子の配向性が増す程、テープ長
手方向の残留磁束密度は、飽和磁束密度に近すき、又テ
ープ巾方向の残留磁束密度は０に近ずく、そこで、残留
磁束密度（Ｂｒ）の飽和磁束密度（Ｂｍ）に対する比、
即ち角形比（Ｂ　ｒ　／　Ｂ　ｍ　）をテープの長手方
向と巾方向について夫々測定すれば、長手方向の角形比
（Ｂｒ７８ｍ）ｚｚ　　は配向性が増加する程１に近ず
き、一方巾方向の角形比（Ｂｒ７８ｍ）上　に対する長
手方向の角形比（Ｂｒ７８ｍ）ｚ／　　の比即ち（Ｂｒ
７８ｍ）、７　　／　（Ｂｒ７８ｍ）工　（これを以後
配向度と呼ぶ）は、理論上無限に大きくなることになる
。長手方向の角形比（Ｂｒ７８ｍ）１１（以後単に角形
比と呼ぶ）の値から長手方向の配向性が又配向度から例
えば針状粒子の枝分れ等によるテープ巾方向への磁化成
分の増加を検出できるが第１図に示すように、配向度と
角形比は、大体一定の関係にある事が実験的に確認され
た。第１図は、公知例にもとすく金属磁性粒子を一定の
テープ化条件でテープ化した時の特性及び市販のテープ
（（商品名）３Ｍメタファイン、ソニーメタリック、フ
ジスーパーレンジ、マクセルＭＸ、Ｂａ５ｆ　Ｍｅｔａ
ｌ　　ＩＸ）の特性を、プロットしたものである。

図かられかるように、配向度と角形比の関係はほぼ直線
関係にあり、これら金属磁性粒子を用いた磁気テープ（
メタルテープ）の配向度は［配向度］　＝４．９０Ｘ　
［角形比コー２．０７（相関係数Ｒ＝０．９４９　）で
近似される関係にある。

一般的に、磁気テープの配向性は、粒子の形状以外に、
後処理条件、例えば分散のさせ方や塗料化条件、配向磁
界等によって変化するので、テープの角形比及び配向度
は同じ粒子を用いても、いろいろと変化するものである
。従って角形比あるいは配向度の値を、夫々単独で指定
しても、そのテープの固有性は規定できない。しかしな
がら、これらの２つの値を組み合せると、第１図に示す
ように従来のメタルテープではある角形比に対して対応
する配向度が大体法ってしまうことがわかる。これから
、これらのテープ、あるいはこれに使用した磁性粉に、
共通の要素がある事が推定されるのである。この共通の
要素として考えられるのは、粒子の針状性からのくずれ
、枝分れ、わん曲あるいは粒子同志の融着等で、これら
は磁気的に一軸性であるべき粒子を多軸化する要素とな
り粒子が破壊されない限りどのような分散、塗料化条件
でも変化せずに残り第１図のような関係を与えるものと
考えられる。この多軸化した成分は粒子の長手方向への
配向に対して常に、一定の比率で、巾方向の磁化成分を
増加させる原因となると考えられ、このため塗料化条件
の変化によって生ずる変化の仕方は、角形比と配向度で
ほぼ同じとなり第１図のような一定の関係を示すと考え
られるのである。従って、粒子における上述のような多
軸性は、粉体の一種の固有の性質と見なすことが可能で
、この事は又テープの角形比を増加させるために、後処
理条件としてのテープ化条件をどのように変えても到達
する配向度に限界があることを意味しているとも言える
。第１図に示した公知例にもとすく磁気テープあるいは
現在市販の磁気テープに対して図の直線■が上述のよう
な意味での配向度の限界線である。

本発明は針状の含水酸化鉄または針状の酸化鉄を出発物
としてそのアルカリ性の水性スラリーを作り、このスラ
リーに水可溶のケイ酸塩を混合し、オートクレーブ等の
密封容器において適当な温度及び圧力下に水熱処理を行
い、次で水洗、分離、乾燥して５ｉＯｚ含有酸化鉄とし
、これを常法に従って還元することによりすぐれた針状
金属鉄を得るものである。本発明の方法の特徴は５ｉＯ
ｚ含有酸化鉄を製造するための含水酸化鉄またはこれを
脱水した酸化鉄出発物を密封容器中において高められた
圧力と温度下にケイ素含浸を行わせることにあり、これ
により従来の単なるケイ素含浸によるＳｉＯ□含有酸化
物を還元して得た金属鉄よりも針状性において格段にす
ぐれた磁気記録用材料を得ることができる。この場合に
、出発物酸化鉄または含水酸化鉄のスラリーのｐＨは８
〜１４とし、ケイ酸塩は鉄に対するＳ　ｉ　Ｏｘのモル
比で表わして０．１〜１０％とし、水熱処理の温度は１
００〜２５０℃とすることが望ましい。

後で実施例について詳しく検討するが、本発明の針状金
属鉄から製造した磁気記録媒体の特性は先きに検討した
従来の磁気記録媒体の水準を本質的に超えるものである
ことが分った。

第２図は、本発明による磁気−ブの特性を、第１図と同
様にプロットし、同時に第１図と比較したもので、図か
ら同じ角形比でも配向度が著しく改善されており、後述
の測定結果及び表３に示すように少なくとも０．２以上
は配向度が高くなっている事がわかる（即ち［配向度］
≧４．９０Ｘ　［角形比］　−１，８７）　、このよう
に同一の角形比にもかかわらず、配向度が大きくなるの
は、前述のように、粒子に針状からのくずれや、枝分れ
、わん曲あるいは、粒子同志の融着等がないためで本発
明による磁気テープが従来例に対して粒子の磁気的な一
軸性という点で本質的に変化している事を示している。

図中の直線◎は、本発明による磁気テープの配向度の最
低線を示し、本発明の配向度は、この線よりすべて上側
に、即ち［配向度］≧４．９０Ｘ　［角形比］−１，８
７で表わされる。

これに対し第１図の公知例にもとず〈磁気テープあるい
は、市販のテープはこの線よりすべて下側である事は明
らかである。

次に本発明と従来技術の差を具体的に説明する。

まず出発物となるαＦｅ０ＯＨの製法であるが従来、第
一鉄塩の水酸化物の沈殿をアルカリ性、中性あるいは酸
性の水溶液中で酸化して作成する方法や、第二鉄塩の水
酸化物沈殿をアルカリ性溶液中でオートクレーブにより
加圧水熱処理する方法が知られ、特に前者は、工業的な
製法として広（採用されている。これらの粒子を気相中
で加熱しながら脱水、還元する事により金属磁性鉄粒子
が得られるがこの過程は、ゲータイト粒子中に鉄の微結
晶が生成し、成長する過程であり、鉄粉子の成長が激し
いと出発物ゲータイト粒子からの変形や粒子同志の融着
が生じて配向性に悪影響を及ぼすことになる。このため
粒子の変形、融着を防止するための技術として、Ｓｉ、
Ｂ、Ｔｉその他の第二あるいは第三元素を出発物粒子に
添加あるいは吸着させる方法が数多く提案されている。

これらの代表例として、特公昭５２−１９５４１、特公
昭５３−３０１１４、特開昭４８−８２３９５、特開昭
５２−７２３５４、特開昭５２−１２１７９９、特開昭
５２−１３４８５８、特開昭５３−１０１００を選び夫
々の実施例により粒子を作成し、テープ化した結果を、
本発明の比較例の１部とした。さらに現在市販されてい
るテープも比較例の対照とした。これらによって従来技
術のすべてが代表されると考久て良い。本発明と従来技
術の差は、第一に従来に比べ針状性が著しく改善された
ゲータイトを出発物としている事、第二はこのゲータイ
トが二重構造を有し外層がＳｉを均一に含むゲータイト
層となりこれが粒子の変形防止に著しく貢献している事
、第三はこのようなゲータイトを作成するために、ゲー
タイトの加圧水熱処理を行なっている事で、これらによ
り従来粒子変形融着防止処理では達成できない高配向テ
ープの作成に成功したのである。

（実施例） ３モルのＦ　ｅ　Ｃ１ｓを含む溶液ＩＩ２中に１２．２
モルのＮａＯＨを含む水溶液４．５℃を毎分５０ｃｃの
割合で滴下し、得られた水酸化第二鉄沈殿をそのまま２
４時間室温で放置熟成させた。２４時間後、スラリーな
母液とともにオートクレーブに入れ、２００℃で２時間
加圧加熱状態で、水熱反応させた。生成したスラリーを
スラリー■とする。

（実施例２） 実施例１で得られたスラリーＩ中にＳ　ｉ　０２換算で
２０％のケイ酸ソーダ溶液を５．４ｇ添加し、よく攪拌
した後、そのまま母液と共にオートクレーブに入れ２０
０’Ｃで１時間加熱水熱処理しその後洗浄、濾過、乾燥
、粉砕した。これを電気炉で水素気流中４５０℃で５時
間還元して磁性粉とした。得られた磁性粉５部に対し、
ウレタン系の樹脂１部の割合で磁性塗料を作成しポリエ
ステルフィルム上に２μ〜５μの厚さで磁界中で粒子を
配向させながらコーティングしカレンダー処理して磁気
テープとした。得られた試料テープをＥ−２とする。

（実施例３） 実施例２で２０％ケイ酸ソーダ水溶液を１３．５ｇ添加
した。これ以外はすべて実施例２と同様に行ない得られ
た試料テープをＥ−３とした。

（実施例４） 実施例１で得られたスラリーＩにＫＣ１０３を３４０ｇ
溶解させた２９モルのＮａＯＨを含む水溶液８．６１２
を添加後、よく攪拌しなから２゜７モルのＦ　ｅ　Ｓ　
Ｏ４を含む水溶液２．７４を加え強力に攪拌後、前述の
２０％ケイ酸ソーダ溶液９ｇを添加してそのまま母液と
共にオートクレーブで２００℃で３時間加圧水熱処理し
た。次いで、実施例２と同様にしてテープ化した。この
試料テープをＥ−４とする。

（実施例５） 実施例４で添加するＦｅＳＯ４１ｋを１モルとし、２０
％ケイ酸ソーダ溶液を３ｇとした以外はすべて同じとし
た。得られた試料テープをＥ−５とする。

（実施例６） ３モルのＦｅＳＯ４を含む水溶液１０℃をＩＮのＮａＯ
Ｈ水溶液１０℃を入れた反応容器に入れ、５℃／　ｍ　
ｉ　ｎの量で空気をバブリングさせながら５０℃に加熱
し、酸化反応を２０時間行なって針状のゲータイト粒子
を作成した。得られたゲータイトを含むスラリーをスラ
リーＩＩとする。

スラリーＩＩ中に２０％のケイ酸ソーダ水溶液１５ｇを
添加し、よく攪拌した後、そのまま母液とともにオート
クレーブに入れ、１６０℃で３時間加圧水熱処理した。

その後実施例１と同様にしてテープ化した。得られた試
料テープをＥ−６とする。

（比較例１） 実施例１で得られたスラリーＩ中に２０％のケイ酸ソー
ダ水溶液５．４ｇを添加しよく攪拌後、洗浄、濾過、乾
燥し粉砕復水素気流中で４００℃５時間還元して磁性粉
とした。これを実施例と同様にテープ化した。これをＣ
−１とする。

（比較例２） 比較例１で２０％ケイ酸ソーダ溶液を１３．５ｇ添加し
た以外は、すべて同様にした。これをＣ−２とする。

（比較例３） 実施例６に示したスラリーＩＩ中に、２０％ケイ酸ソー
ダ水溶液６ｇを添加しよく攪拌した後、洗浄、濾過、乾
燥した。これを比較例１と同様にしてテープ化した。こ
れをＣ−３とする。

（比較例４） 比較例３で、２０％ケイ酸ソーダ水溶液を１５ｇ添加し
てよく攪拌した。その他は比較例１と同様にしてテープ
化したものをＣ−４とする。

（比較例５〜１１） 公知特許例に従って、磁性粉を得て、実施例１の方法で
テープ化した。サンプル番号と、実施特許例の関係を表
−１に示す。

（表−１） （比較例１２〜１７） 各社の市販メタルカセットテープを比較例として測定し
た。サンプル番号との関係を表−２に示す。

（表−２） 各サンプルの測定 ｉ）磁気特性の測定方法 Ｅ−１〜Ｅ−６及びＣ−１〜Ｃ−１１の試料テープは、
巾６ｍｍ、長さ５ｃｍに切断（配向方向が５ｃｍ）し、
長さ方向に３回折りたたんで約６ｍｍ四方の大きさにし
たものを、磁気測定用の試料とした。又Ｃ−１２〜１７
は、長さ９ｃｍに切断し４回折りたたんで試料とした。

測定器は、東英工業製振動試料型磁力計（ＶＳＭ−３型
）を使用し、印加磁界５００００ｅで、室温で測定した
。

ｉｉ）測定結果 測定結果を表−３にまめで示す。既に述べたように、角
形比はテープの長手方向の残留磁束密度Ｂｒと最大磁束
密度Ｂｍの比（Ｂ　ｒ　／　Ｂ　ｍ　）、、又配向度は
（Ｂ　ｒ　／　Ｂ　ｍ１ｔｔ／　（Ｂ　ｒ　／　Ｂ　ｍ
）１より計算したもの（表−３で配向度（ｏｂｓ））で
ある。

比較例における両者の関係を第１図にプロットした。両
者の関係は最小自乗法で近似でき［配向度］　＝４．９
０Ｘ　［角形比１−２．０７・・・・・■ （相関係数Ｒ＝０．９４９） で示される関係にある。（第１．２図の直線Ａ）表−３
の角形比より上の０式を用いて計算される配向度を配向
度（Ｃａｌ）で示し、配向度（ｏｂｓ）との差を△配向
度で示した。△配向度が、実施例ではすべて０．２以上
である事が明らかである。第２図には、実施例の配向度
と角形比の関係を合せて示しである。従って、第２図に
示した実施例の磁気テープの配向度は次の式％式％ で示される関係にあることが分る（第２図、直線Ｃ）。

１ｉｉ）メスバウアー効果による測定 器サンプルテープのメスバウワー共鳴吸収スペクトルを
測定した。すべてのスペクトルは第３図のＥ−３に代表
される６本の吸収線を持ち、標準の金属鉄薄膜のスペク
トルと全く一致し、金属鉄で構成されていることが確認
された。

ｉｖ）磁気テープの電磁特性の測定 配向効果とテープ特性の関係を調べるためＶＨ８型の直
径６２ｍｍの回転ドラムを用いてテープのビデオ特性を
測定した。

測定サンプル、結果は表−４に示す通りである。用いた
ヘッドはセンダスト製でギャップ０．３μｍ、　　トラ
ック巾２０μｍであった。

入力信号としては、ｆ、＝５．４ＭＨｚ　（Ｙ信号）及
びｆｔ＋＝６２９ＫＨｚ　（Ｃ信号）を重畳させ、ＶＨ
Ｓ規格で記録した。Ｙ信号、Ｃ信号の再生出力を、Ｙ−
ｏｕｔ　、　Ｃ−ｏｕｔとして示したのが表−４である
。

これらの再生出力を、媒体の保磁力依存性として第４図
、第５図に示す。図かられかるように、実施例では同じ
保磁力に対し特性が良くなっている。Ｙｏｕｔの場合は
、媒体中で粒子が束状にそろうことによる均一性の増大
が特性改善の原因と思われる。一方、Ｃｏｕｔは、入力
レベルが低いため保磁力が小さ（Ｂｒの小さい方が一般
に特性は向上する。

従って、第５図に示すようにＢｒ当りの出力は保磁力の
低い方で増加するが、この場合も実施例の方が改善され
ていることがわかる。

配向度の改善がＢｒとしての効果を効率的に高めた結果
と思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の磁気テープにおける角形比と配向度の関
係を示すグラフ、第２図は第１図に示した関係と本発明
による磁気テープにおける同様な関係を同時に示したグ
ラフ、第３図は本発明の磁性粉のグラフ、第４図は磁気
テープの保磁力と出力Ｙ出力との関係を示すグラフ、及
び第５図は磁気テープ保磁力とＣ出力の関係を示すグラ
フである。 ５５−； （Ｓｒ７８ｍ）＋＋　Ａ　Ｂｒ／８ｍ　）り配向度図 （Ｂｒ／Ｂｍ石／（Ｂｒ／８ｍ）Ｌ、ｉ！ｌ己向ケ）←
艷 因

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、針状の含水酸化鉄または針状の酸化鉄を出発物とし
   てそのアルカリ性の水性スラリーを作り、このスラリー
   に水可溶のケイ酸塩を混合し、オートクレーブ等の密封
   容器において高められた温度及び圧力下で水熱処理を行
   い、次でこの処理されたスラリーを脱水、乾燥してＳｉ
   Ｏ＿２含有酸化鉄を作り、これを水素等の雰囲気中で還
   元して針状の磁性金属鉄に変換し、これをバインダーと
   混合して基体上に塗布することより成る、磁気記録媒体
   の製造法。 ２、前記第２項記載の製造法において、水性スラリーの
   ｐＨは８〜１４、ケイ酸塩の添加量は鉄に対して０．１
   〜１０ｍｏｌ％、水熱反応の温度は１００〜２５０℃、
   水熱反応の時間は５分以上である、磁気記録媒体の製造
   法。