JPH0345447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、金属鉄系の磁性粒子を用いた磁気記
録媒体において特にすぐれた配向性を有する磁気
記録テープに関するものである。 （従来技術） 一般的に記録用の磁性粉末の特性で重要とされ
ている中に磁性粒子の保磁力や塗料化した時の粒
子の分散性あるいは、テープ中での粒子の配向性
があるがこれらは最終的な記録テープの特性を大
きく左右する因子であることは周知の通りであ
る。粒子のこれらの特性に直接関与するのは、粒
子の形状であつて例えば通常の記録材料のよう
に、形状異方性によつて保磁力を得ている場合、
粒子の針状性が向上すればその保磁力は増大し、
枝分れやわん曲が少なくなればなる程分散性も向
上して、テープ化時の配向処理に際しての立体障
害的な要素もなくなるため配向性が向上し、テー
プの記録特性が向上するのである。従つて記録用
磁性粉末を製造する場合は、針状性の良い、枝分
れの少ない磁性粒子とすることが重要である。 金属磁性粒子の場合、この目的のために、針状
形の粒子として成長しやすい含水酸化第二鉄（主
としてαFeOOH（ゲータイト））をまず作成し、
これを気相中で水素等で還元して針状の磁性金属
粒子とする方法が、主として採用されている。こ
の方法では、得られる粒子は出発物ゲータイトの
形を受け、継いだ形骸粒子となるので、まず出発
物ゲータイト粒子の形状の制御が必要となるが、
さらに気相中での還元過程で脱水と原子の移動が
起るので、粒子の変形や、粒子同志の融着を生じ
やすいという欠点があつて、これが後述するよう
に、テープに配向した時の配向性に限界を生ずる
原因となつていた。 （発明の課題） 本発明は、この欠点をなくし、従来のものとは
異なる配向性の高い優れたテープを提供すること
にある。 （課題を解決するための技術手段） 磁気テープの配向性とは、針状粒子のテープ長
手方向への配向性であるが、針状の鉄を主体とし
た金属磁性粒子の場合、磁気的な異方性は理想的
には粒子の針状方向にあるので、テープ中の粒子
の配向性が増す程、テープ長手方向の残留磁束密
度は、飽和磁束密度に近ずき、又テープ巾方向の
残留磁束密度は０に近ずく。そこで、残留磁束密
度（Br）の飽和磁束密度（Bm）に対する比、即
ち角形比（Br／Bm）をテープの長手方向と巾方
向について夫々測定すれば、長手方向の角形比
（Br／Bm）は配向性が増加する程１に近ずき、
一方巾方向の角形比（Br／Bm）⊥に対する長手
方向の角形比（Br／Bm）の比即ち（Br／
Bm）／（Br／Bm）⊥（これを以後配向度と
呼ぶ）は、理論上無限に大きくなることになる。
長手方向の角形比（Br／Bm）（以後単に角形
比と呼ぶ）の値から長手方向の配向性が又配向度
から例えば針状粒子の枝分れ等によるテープ巾方
向への磁化成分の増加を検出できるが第１図に示
すように、配向度と角形比は、大体一定の関係に
ある事が実験的に確認された。第１図は、公知例
にもとずく金属磁性粒子を一定のテープ化条件で
テープ化した時の特性及び市販のテープ（（商品
名）3Mメタフアイン、ソニーメタリツク、フジ
スーパーレンジ・マクセルMX、Basf Metal
）の特性を、プロツトしたものである。 図からわかるように、配向度と角形比の関係は
ほぼ直線関係にあり、これら金属磁性粒子を用い
た磁気テープ（メタルテープ）の配向度は ［配向度］＝4.90×［角形比］−2.07（相関係数Ｒ
＝0.949）で近似される関係にある。 一般的に、磁気テープの配向性は、粒子の形状
以外に、後処理条件、例えば分散のさせ方や塗料
化条件、配向磁界等によつて変化するので、テー
プの角形比及び配向度は同じ粒子を用いても、い
ろいろと変化するものである。従つて角形比ある
いは配向度の値を、夫々単独で指定しても、その
テープの固有性は規定できない。しかしながら、
これらの２つの値を組み合せると、第１図に示す
ように従来のメタルテープではある角形比に対し
て対応する配向度が大体決つてしまうことがわか
る。これから、これらのテープ、あるいはこれに
使用した磁性粉に、共通の要素がある事が推定さ
れるのである。この共通の要素として考えられる
のは、粒子の針状性からのくずれ、枝分れ、わん
曲あるいは粒子同志の融着等で、これらは磁気的
に一軸性であるべき粒子を多軸化する要素となり
粒子が破壊されない限りどのような分散、塗料化
条件でも変化せずに残り第１図のような関係を与
えるものと考えられる。この多軸化した成分は粒
子の長手方向への配向に対して常に、一定の比率
で、巾方向の磁化成分を増加させる原因となると
考えられ、このため塗料化条件の変化によつて生
ずる変化の仕方は、角形比と配向度でほぼ同じと
なり第１図のような一定の関係を示すと考えられ
るのである。従つて、粒子における上述のような
多軸性は、粉体の一種の固有の性質と見なすこと
が可能で、この事は又テープの角形比を増加させ
るために、後処理条件としてのテープ化条件をど
のように変えても到達する配向度に限界があるこ
とを意味しているとも言える。第１図に示した公
知例にもとずく磁気テープあるいは現在市販の磁
気テープに対して図の直線が上述のような意味
での配向度の限界線である。 本発明は針状の含水酸化鉄または針状の酸化鉄
を出発物としてそのアルカリ性の水性スラリーを
作り、このスラリーに水可溶のケイ酸塩を混合
し、オートクレーブ等の密封容器において適当な
温度及び圧力下に水熱処理を行い、次で水洗、分
離、乾燥してSiO₂含有酸化鉄とし、これを常法
に従つて還元することによりすぐれた針状金属鉄
を得るものである。この方法の特徴はSiO₂含有
酸化鉄を製造するための含水酸化鉄またはこれを
脱水した酸化鉄出発物を密封容器中において高め
られた圧力と温度下にケイ素含浸を行わせること
にあり、これにより従来の単なるケイ素含浸によ
るSiO₂含有酸化物を還元して得た金属鉄よりも
針状性において格段にすぐれた磁気記録用材料を
得ることができる。この場合に、出発物酸化鉄ま
たは含水酸化鉄のスラリーのPHは８〜14とし、ケ
イ酸塩は鉄に対するSiO₂のモル比で表わし0.1〜
10％とし、水熱処理の温度は100〜250℃とするこ
とが望ましい。 後で実施例について詳しく検討するが、この針
状金属鉄から製造した本発明の磁気記録媒体の特
性は、磁性粉の針状性がすぐれているために配向
性において先きに検討した従来の磁気記録媒体の
水準を本質的に超えるものであることが分つた。
このような針状性の向上の原因としては、 (i) 高温高圧下の水熱反応により出発物粒子に枝
分かれ微小成分が存在してもこれらが選択的に
溶解し、鉄が核に再析出する形で、針状性のす
ぐれた粒子になる、 (ii) 再析出の過程でSiが同時に取り込まれる、 (iii) 高温高圧下における反応のため再生長層の結
晶性がすぐれている、 (iv) 還元処理過程において粒子同士の変形融着が
抑制される。 などが考えられる。 第２図は、本発明による磁気テープの特性を、
第１図と同様にプロツトし、同時に第１図と比較
したもので、図から同じ角形比でも配向度が著し
く改善されており、後述の測定結果及び表３に示
すように少なくとも0.2以上は配向度が高くなつ
ている事がわかる（即ち［配向度］≧4.90×［角形
比］−1.87）。このように同一の角形比にもかかわ
らず、配向度が大きくなるのは、前述のように、
粒子に針状からのくずれや、枝分れ、わん曲ある
いは、粒子同志の融着等がないためで本発明によ
る磁気テープが従来例に対して粒子の磁気的な一
軸性という点で本質的に変化している事を示して
いる。図中の直線は、本発明による磁気テープ
の配向度の最低線を示し、本発明の配向度は、こ
の線よりすべて上側に、即ち［配向度］≧4.90×
［角形比］−1.87で表わされる。 これに対し第１図の公知例にもとずく磁気テー
プあるいは、市販のテープはこの線よりすべて下
側である事は明らかである。 次に本発明と従来技術の差を具体的に説明す
る。 まず出発物となるαFeOOHの製法であるが従
来、第一鉄塩の水酸化物の沈殿をアルカリ性、中
性あるいは酸性の水溶液中で酸化して作成する方
法や、第二鉄塩の水酸化物沈殿をアルカリ性溶液
中でオートクレーブにより加圧水熱処理する方法
が知られ、特に前者は、工業的な製法として広く
採用されている。これらの粒子を気相中で加熱し
ながら脱水、還元する事により金属磁性鉄粒子が
得られるがこの過程は、ゲータイト粒子中に鉄の
微結晶が生成し、成長する過程であり、鉄粒子の
成長が激しいと出発物ゲータイト粒子からの変形
や粒子同志の融着が生じて配向性に悪影響を及ぼ
すことになる。このため粒子の変形、融着を防止
するための技術として、Si，Ｂ，Tiその他の第
二あるいは第三元素を出発物粒子に添加あるいは
吸着させる方法が数多く提案されている。これら
の代表例として、特公昭52−19541、特公昭53−
30114、特開昭48−82395、特開昭52−72354、特
開昭52−121799、特開昭52−134858、特開昭53−
10100を選び夫々の実施例により粒子を作成し、
テープ化した結果を、本発明の比較例の１部とし
た。さらに現在市販されているテープも比較例の
対照とした。これらによつて従来技術のすべてが
代表されると考えて良い。本発明と従来技術の差
は、第一に従来に比べ針状性が著しく改善された
ゲータイトを出発物としている事、第二はこのゲ
ータイトが二重構造を有し外層がSiを均一に含む
ゲータイト層となりこれが粒子の変形防止に著し
く貢献している事、第三はこのようななゲータイ
トを作成するために、ゲータイトの加圧水熱処理
を行なつている事で、これらにより従来粒子変形
融着防止処理では達成できない高配向テープの作
成に成功したのである。 （実施例 １） ３モルのFeCl₃を含む溶液１中に12.2モルの
NaOHを含む水溶液4.5を毎分50c.c.の割合で滴
下し、得られた水酸化第二鉄沈殿をそのまま24時
間室温で放置熟成させた。24時間後、スラリーを
母液とともにオートクレーブに入れ、200℃で２
時間加圧加熱状態で、水熱反応させた。生成した
スラリーをスラリーとする。 （実施例 ２） 実施例１で得られたスラリー中にSiO₂換算
で20％のケイ酸ソーダ溶液を5.4ｇ添加し、よく
撹拌した後、そのまま母液と共にオートクレーブ
に入れ200℃で１時間加熱水熱処理しその後洗浄、
過、乾燥、粉砕した。これを電気炉で水素気流
中450℃で５時間還元して磁性粉とした。得られ
た磁性粉５部に対し、ウレタン系の樹脂１部の割
合で磁性塗料を作成しポリエステルフイルム上に
2μ〜5μの厚さで磁界中で粒子を配向させながら
コーテイングしカレンダー処理して磁気テープと
した。得られた試料テープをＥ−２とする。 （実施例 ３） 実施例２で20％ケイ酸ソーダ水溶液を13.5ｇ添
加した。これ以外はすべて実施例２と同様に行な
い得られた試料テープをＥ−３とした。 （実施例 ４） 実施例１で得られたスラリーにKC10₃を340
ｇ溶解させた29モルのNaOHを含む水溶液8.6
を添加後、よく撹拌しながら2.7モルのFeSO₄を
含む水溶液2.7を加え強力に撹拌後、前述の20
％ケイ酸ソーダ溶液９ｇを添加してそのまま母液
と共にオートクレーブで200℃で３時間加圧水熱
処理した。次いで、実施例２と同様にしてテープ
化した。この試料テープをＥ−４とする。 （実施例 ５） 実施例４で添加するFeSO₄量を１モルとし、20
％ケイ酸ソーダ溶液を３ｇとした以外はすべて同
じとした。得られた試料テープをＥ−５とする。 （実施例 ６） ３モルのFeSO₄を含む水溶液10を1Nの
NaOH水溶液10を入れた反応容器に入れ、５
／minの量で空気をバブリングさせながら50℃
に加熱し、酸化反応を20時間行なつて針状のゲー
タイト粒子を作成した。得られたゲータイトを含
むスラリーをスラリーとする。 スラリー中に20％のケイ酸ソーダ水溶液15ｇ
を添加し、よく撹拌した後、そのまま母液ととも
にオートクレーブに入れ、160℃で３時間加圧水
熱処理した。その後実施例１と同様にしてテープ
化した。得られた試料テープをＥ−６とする。 （比較例 １） 実施例１で得られたスラリー中に20％のケイ
酸ソーダ水溶液5.4ｇを添加しよく撹拌後、洗浄、
過、乾燥し粉砕後水素気流中で400℃５時間還
元して磁性粉とした。これをを実施例と同様にテ
ープ化した。これをＣ−１とする。 （比較例 ２） 比較例１で20％ケイ酸ソーダ溶液を13.5ｇ添加
した以外は、すべて同様にした。これをＣ−２と
する。 （比較例 ３） 実施例６に示したスラリー中に、20％ケイ酸
ソーダ水溶液６ｇを添加しよく撹拌した後、洗
浄、過、乾燥した。これを比較例１と同様にし
てテープ化した。これをＣ−３とする。 （比較例 ４） 比較例３で、20％ケイ酸ソーダ水溶液を15ｇ添
加してよく撹拌した。その他は比較例１と同様に
してテープ化したものをＣ−４とする。 （比較例 ５〜11） 公知特許例に従つて、磁性粉を得て、実施例１
の方法でテープ化した。サンプル番号と、実施特
許例の関係を表−１に示す。

【表】 （比較例 12〜17） 各社の市販メタルカセツトテープを比較例とし
て測定した。サンプル番号との関係を表−２に示
す。

【表】 各サンプルの測定 磁気特性の測定方法 Ｅ−１〜Ｅ−６及びＣ−１〜Ｃ−11の試料テー
プは、巾６mm、長さ５cmに切断（配向方向が５
cm）し、長さ方向に３回折りたたんで約６mm四方
の大きさにしたものを、磁気測定用の試料とし
た。又Ｃ−12〜17は、長さ９cmに切断し４回折り
たたんで試料とした。測定器は、東英工業製振動
試料型磁力計（VSM−３型）を使用し、印加磁
界50000eで、室温で測定した。 測定結果 測定結果を表−３にまとめて示す。既に述べた
ように、角形比はテープの長手方向の残留磁束密
度Brと最大磁束密度Bmの比（Br／Bm）又配向
度は（Br／Bm）／（Br／Bm）より計算したも
の（表−３で配向度（obs））である。比較例に
おける両者の関係を第１図にプロツトした。両者
の関係は最小自乗法で近似でき ［配向度］＝4.90×［角形比］−2.07 … （相関係数Ｒ＝0.949） で示される関係にある。（第１，２図の直線Ａ）
表−３の角形比より上の式を用いて計算される
配向度を配向度（Cal）で示し、配向度（obs）
との差をΔ配向度で示した。Δ配向度が、実施例
ではすべて0.2以上である事が明らかである。第
２図には、実施例の配向度と角形比の関係を合せ
て示してある。従つて、第２図に示した実施例の
磁気テープの配向度は次の式 ［配向度］≧4.90×［角形比］−1.87 で示される関係にあることが分る（第２図、直線
Ｃ）。 メスバウアー効果による測定 各サンプルテープのメスバウワー共鳴吸収スペ
クトルを測定した。すべてのスペクトルは第３図
のＥ−３に代表される６本の吸収線を持ち、標準
の金属鉄薄膜のスペクトルと全く一致し、金属鉄
で構成されていることが確認された。

【表】 磁気テープの電磁特性の測定 配向効果とテープ特性の関係を調べるため
VHS型の直径62mmの回転ドラムを用いてテープ
のビデオ特性を測定した。 測定サンプル、結果は表−４に示す通りであ
る。用いたヘツドはセンダスト製でギヤツプ0.3μ
ｍ、トラツク巾20μｍであつた。 入力信号としては、〓＝5.4MHz（Ｙ信号）及
び〓＝629KHz（Ｃ信号）を重畳させ、VHS規格
で記録した。Ｙ信号、Ｃ信号の再生出力を、Ｙ−
out、Ｃ−outとして示したのが表−４である。 これらの再生出力を、媒体の保磁力依存性とし
て第４図、第５図に示す。図からわかるように、
実施例では同じ保磁力に対し特性が良くなつてい
る。Ｙ−outの場合は、媒体中で粒子が束状にそ
ろうことによる均一性の増大が特性改善の原因と
思われる。一方、Ｃ−outは、入力レベルが低い
ため保磁力が小さくBrの大きい方が一般に特性
は向上する。 従つて、第５図に示すようにBr当りの出力は
保磁力の低い方で増加するが、この場合も実施例
の方が改善されていることがわかる。 配向度の改善がBrとしての効果を効率的に高
めた結果と思われる。

【表】 （実施例 ７） 次ぎに、保磁力、残留束密度、長手方向の角型
比及び表面状態が同等な場合でも、配向度の違い
により電磁変換特性が大きく左右されることを本
例で示す。 ３種の針状鉄粉末を使用して表−５に示すよう
にほぼ同等の保磁力、残留磁束密度、表面粗度及
び長手方向の角型比を有するが、配向度の違う８
ミリテープを製造し、８ミリバンドビデオレコー
ダで記録再生した結果を同表に示す。 明らかに配向度の最も大きい試料Ｂが最も優れ
た出力、Ｙ−Ｓ／Ｎ、及びＣ／Ｎを有する。なお
表中で計算値とは先に述べた実験式を用いて導い
た値をいう。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は従来の磁気テープにおける角形比と配
向度の関係を示すグラフ、第２図は第１図に示し
た関係と本発明による磁気テープにおける同様な
関係を同時に示したグラフ、第３図は本発明の磁
性粉のグラフ、第４図は磁気テープの保磁力とＹ
出力との関係を示すグラフ、及び第５図は磁気テ
ープ保磁力とＣ出力の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メスバウワースペクトルで金属鉄と確認され
   る保磁力が1000Oe以上の強磁性針状金属鉄粒子
   を用いた磁気記録テープであつて、テープの残留
   磁束密度が2000G以上、テープの保磁力1185Oe
   以上であり、テープの幅方向の角型比に対する長
   手方向の角型比を配向度としたとき、長手方向の
   角型比が0.749〜0.862であり、且つ 配向度≧4.90×長手方向の角型比−1.87を満足
   する磁気記録テープ。