JPH01294708A - 調節された酸含有量で無水グルタル酸単位を含むコポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性コポリマー、より詳しくは無水グル
タル酸単位を含むアクリル酸エステル及び／又はメタク
リル酸エステルの熱可塑性コポリマーを製造する方法に
関する。

［従来の技術］ カルボン酸の無水物は、−形式 （ここでＲ及びＲ′は互に同じ又は異る有機残基である
ことができる）を有する。それらは、カルボン酸又はそ
の塩と、強い脱水剤たとえばオキシ塩化リン又は別のカ
ルボン酸の無水物との反応を含めていくつかの方法によ
り作ることができる。

高分子無水物、特にα、β−不飽和モノカルボン酸ポリ
マーの高分子無水物は、ジョーンズ（Ｊｏｎｃｓ）の米
国特許第３．１３７，６６０号明細書の方法に従ってモ
ノカルボン酸のポリマーをそのような強い脱水剤で処理
することによって作ることができる。得られるポリマー
は、ポリマー性格に結合した酸基と無水物基の両者を含
み、極めて低い分解温度を持つ。

また上記ジョーンズの方法は、エステルモノマー類と無
水物モノマー類のコポリマーを作るのには適していない
。なぜなら、そのようなコモノマー混合物たとえばメチ
ルメタクリレートとメタクリル酸との使用は不溶性の（
架橋した）ポリマーをもたらす。酸及び無機夾雑物を実
質上不含であり、かつ高い熱分解温度を持つ高分子無水
物は、コブチック（Ｋｏｐｃｈｉｋ）のヨーロッハ特許
７６６９１号公報の方法に従い、モノカルボン酸基を含
むポリマーを反応容器中で揮発除去（ｄｅｖｏｌａｔｌ
　１１ｚａｔｉｏｎ）条件下で処理することにより作る
ことができる。

隣接するペンダント酸基を環化することにより高分子無
水グルタル酸を作る別の方法としては、日本国特開昭６
０−２３１７５６号、同６１−２５４６０８号及び同６
１−４３６０４号公報の方法が挙げられる。このうち最
後の方法は、無水物及び／又はイミドへの酸基の環化を
触媒するために少量のアンモニア又はアミンを用いてい
る。特開昭６０−１８４５０５号公報は、ポリマーを加
熱してイソブチレンを遊離することによりポリマー中の
隣接するｔ−ブチル（メタ）アクリレートモノマー単位
を環化することを開示する。この熱的プロセスにおいて
、非隣接のモノマー単位からもイソブチレンが遊離して
、低分子量の結晶状ポリマー中にペンダント遊離酸基を
残す。

［発明が解決しようとする課題］ 上述の方法等は、無水物を形成するために前駆体原料中
のモノカルボン酸の存在を必要とし、又は無水物ポリマ
ー中のカルボン酸を形成する。本発明の目的は、前駆体
原料中のそのようなモノカルボン酸を必要とせず、又は
得られたポリマーに酸を導入しない方法を提供すること
である。

本発明の別の目的は、モノカルボン酸及び無機夾雑物を
本質的に含まない、たとえばアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル及びその対応する無水物の非晶質コ
ポリマーを作るのに用いうる方法であって、かつ選択し
た反応度、原料アクリルポリマー、用いるアミンのタイ
プ及びプロセス条件に依存して、やはり酸又はアミド官
能性を有しない原料ポリマーから出発してモノカルボン
酸及び／又はアミド官能性を有するそのような非晶質コ
ポリマーを作るのにも用いうる方法を提示することであ
る。

本発明の更に別の目的は、可溶性であり、架橋していず
、かつ高いガラス転移温度と熱分解温度を持つポリマー
を製造すること、及びそのような特性を持つ全アクリル
性のポリマーを製造することである。本発明の他の目的
は、下記の説明から明らかとなろう。

［課題を解決するた込の手段］ 本発明者は、無水グルタル酸とアクリル酸エステル及び
／又はメタクリル酸エステル（以下では（メタ）アクリ
ル酸エステルと云うことがある）の熱可塑性コポリマー
を製造する方法において、生成物ポリマーが酸基を実質
土倉まずに製造されることができ、あるいは反応物及び
条件の適当な選択によって酸基及びアミド基を含んで製
造されることができる方法を見い出した。該方法は、（
メタ）アクリル酸エステルポリマーを第二アミンと、高
められた温度条件下で反応させること、及び次にポリマ
ーを分離することを包含する。

本発明方法で有用な（メタ）アクリル酸エステルポリマ
ーは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物か
ら作られたポリマーである。そのようなポリマーは所望
により、アクリル酸又はメタクリル酸から重合された単
位を含むことができ、他の単位は、該エステル七ツマ−
と共重合でき、エステル基、無水物基又は第二アミンと
反応せず、又はさもなくば無水物又は酸の望む形成を妨
害しないところのモノエチレン性不飽和モノマーから重
合されることができる。そのような共重合性モノマーは
、以下では「不活性」七ツマ−と呼ぶことがある。

エステルのアルコール部分中に１乃至約２２個の炭素原
子を含む（メタ）アクリル酸エステルが本発明で使用で
き、直鎖状、分校状及び環状脂肪族エステル、芳香族エ
ステル及びアラルキル及びアルカリールエステルが例示
される。本方法の反応を妨害しない限り、エステルのア
ルコール部分中にアリール、ハロゲン又は他の官能性が
在ってもよい。

好ましいエステルとして、１〜約１２個の炭素原子を含
み、エステルの酸基に結合する炭素原子が第−級又は第
二級炭素原子であるアルキルエステル類が挙げられる。

もしそれが第二級炭素原子なら、好ましい実施態様にお
いては、これに結合するアルキル基は５個より多い炭素
原子を持たない。

構造式で示すと、上記の有用なポリマーがそれがら作ら
れ得るところのエステル類は、式であり、Ｒ２及びＲ３
は夫々独立に水素原子、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルカリール及びアラルキル基から選ばれ、但
しＲ２及びＲ３中の炭素原子の合計は０〜２１である）
を持つ。

好ましいエステルは、Ｒ２が水素原子又は１〜１１個の
炭素原子を含むアルキル基であり、かつＲが水素原子で
あるもの、あるいはＲ２が１〜５個の炭素原子を含み、
かつＲ３が独立に選択され、１〜５個の炭素原子を含む
ものである。

コスト、反応及び非所望の反応生成物の除去の容易性、
及び反応化学世論の故のポリマーｉｑｍ損失の軽減の理
由から、より好ましいエステルは、アルコール部分が１
〜５個の炭素原子を含むものであり、特に好ましいエス
テルはアルコール部分が１又は２個の炭素原子を含むも
の、即ちメチル又はエチルエステルである。

本発明の方法で作られる無水グルタル酸と（メタ）アク
リル酸エステルのコポリマーは、構造の無水グルタル酸
単位を含み、所望により構造のペンダントエステル基を
散在させられ、また所望により上述の共重合性不活性モ
ノマーの単位を散在させられる（ここでＲ及びＲ３は上
述しま た通りであり、Ｒは水素原子又は１〜Ｃ５Ｈ３である）
。

本発明の方法のための反応条件は、用いられる特定のエ
ステルに部分的に依存する。すなわち、成るエステル類
は、所与の反応条件下で他の成るエステル類よりもはる
かにゆっくりと反応するであろうから、一つのエステル
をエステルコポリマー中の他のエステルよりも優先的に
反応させることができる。

一般に無水物は、第二アルキルエステルよりも第一アル
キルエステルから速く形成され、また大きなアルキル基
を持つエステルよりも小さなアルキル基を持つエステル
から速く形成される。従って反応時間及び反応条件の実
際的考慮が、アルキル基の大きさ及び分枝についての上
限を規定する傾向にある。本明細書において「ポリマー
」とは、単一エステルのホモポリマー及び−以上のエス
テルと一以りの不活性モノマーとのコポリマーの両者を
云う。

本発明方法においてアクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステルの両者が有用であるが、メタクリル酸のエス
テルが好ましい。特にメチルメタクリレート及びエチル
メタクリレートが好ましい。

本明細書において「（メタ）アクリル酸エステル」とは
、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを云う
。すなわち、上記表現は、前述のエステル類においてＲ
がＣＨ２１〜Ｃ５Ｈ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であ
るものを包含する。

前述のような（メタ）アクリル酸エステルの重合は、当
業者に周知である。重合されるエステルは、単一の純粋
なエステル、前述のエステル類の混合物、又は−以上の
不活性モノマーと混合された単一のエステルもしくはエ
ステル混合物であることができる。好ましい不活性モノ
マーは、スチレン系モノマー特にスチレン及びα−メチ
ルスチレン、及びオレフィン系モノマー特にエチレン、
プロピレン及びブタジェンである。しかし、上述の不活
性モノマーについての条件を満す他のモノマー、たとえ
ば他のα、β−不飽和不飽和−ツマ−ることができる。

不活性コモノマーからの単位は、ポリマー中にランダム
に分布していることができ、又はブロックセグメント中
に、たとえば（メタ）アクリル酸エステルブロックコポ
リマーにグラフトされたエチレン、プロピレン、エチレ
ン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジエンのブ
ロックコポリマー中に存在することができる。

本発明方法で有用な第二アミンは、ジアルキルアミン、
ジアリールアミン又はアルキルアリールアミンである。

好ましいアミンは、反応を行う特定の態様に従って当業
者が容易に決定できる。たとえば、大気圧下で溶液プロ
セスを用いる本発明の実施態様においては、ジフェニル
アミンのような高沸点アミンが好ましい。高められた圧
力下で反応を行う実施態様においては、より高い揮発性
のアミンが適当でありうる。二置換又は三置換された副
生成物アミンは、洗滌、抽出、揮発除去（ｄｅｖｏｌａ
ｔｉ　１ｉｚａｔｉｏｎ）、又は当業者に公知の他の手
段によって除去できる、未反応アミン及び副生成物を反
応後に揮発除去により除去する実施態様においては、比
較的大きな揮発性を持つ第二アミンが好ましく、特にジ
メチルアミン又はジエチルアミンが好ましい。

反応は、種々の異るタイプの装置で行うことができる。

大気圧下で溶液反応を行う本発明の実施態様では、単純
な加熱攪拌容器が十分であり得る。

溶剤は好ましくは不活性である、即ち溶剤はエステル基
、無水物基又は第二アミンと反応せず、又はさもなくば
無水物又は酸の望む形成を妨害しない。あるいは溶剤は
反応性であることができ、第二アミンそのものを成すこ
とができる。生成物は次に、任意の適当な手法たとえば
沈澱により分離されることができ、続いて残留揮発性物
質を除去するために水、有機液体及び／又は希酸で洗わ
れ、乾燥される。十分に揮発性であるアミンを用いるな
ら、主反応容器又は副次的反応器、又は揮発除去（ｄｅ
ｖｏｌａｔｉ　ｆｉｚｉｎｇ）押出機、又は揮発除去の
ために使用できる他の熱的加工装置たとえば更新膜蒸発
缶又はディスク押出機など中で反応混合物を減圧ストリ
ッピングすることにより高分子生成物を回収できる。連
続的溶液反応は一つの又は二辺、ヒの連続した反応容器
を用いて行うことができ、続いてたとえば揮発除去押出
機により分離を行う。

別の実施態様では反応は、大気圧よりかなり低い圧力へ
の減圧及び大気圧の２倍以上（絶対圧）への加圧の両者
に耐えうる殆ど任意の反応容器中で行うことができる。

あるいは、反応は二つの反応器で行うことができ、第一
の反応器は、もし溶剤又は過剰のアミン（溶剤として用
いられる）が用いられるなら、約１５０℃のように低い
反応温度で大気圧で運転され、次に第二段階すなわち第
二反応器により過剰の溶剤又はアミンを高められた温度
及び／又は減圧下で除去する。例として、第一反応容器
は攪拌槽反応器、第二反応容器は揮発除去押出機である
ことができる。

反応を殆ど任意の反応容器又は一連の反応容器中で行う
ことができるが、反応は揮発除去押出機中での連続プロ
セスに特に適している。そのような装置を用いると、ポ
リマーは押出機に供給され、そして軟化され、第二アミ
ンはポリマー溶融物中に注入されることができ、反応時
間はポリマーが押出機を通過する速度を変えることによ
り調節でき、揮発性反応生成物及び過剰のアミンは押出
機の揮発除去口から除去されることができる。

ポリマーと第二アミンとの反応の前にポリマーを取扱う
ことは本発明の範囲に入る。たとえば、アミン反応の直
前に反応容器中で直接にモノマー混合物を重合すること
ができ、又はモノマー混合物を適当な装置中で連続的に
重合し、そして押出機の反応ゾーンに直接に供給するこ
とができる。

上記の場合のいずれにおいても、アミンとの反応の前に
適当なモノマー又は溶剤の揮発除去が必要でありうる。

ポリマーは固体又は溶融状態で押出機に供給でき、−又
は二以上のポリマーをアミン反応の前又は後に押出機中
で配合することができる。これら配合物は、ゴム状ポリ
マー、エラストマー、充填材、強化材、顔料、対紫外線
安定剤、酸化防止安定剤などを含むことができる。

無水物基含有ポリマーは反応性なので、ポリマー、又は
無水物基との反応を意図される他の物質の配合は、該物
質が反応に悪影響しない限りアミン反応の前又は後の任
意の時点で行われる。もし反応がポリマー溶融物中で行
われるなら、（メタ）アクリル酸エステルポリマーは好
ましくは、それとアミンとの反応を容易にするためにそ
の融点以上に加熱され、しかし着色又は他の望ましくな
い特性をひき起す不必要な熱分解を避けるためにポリマ
ー温度は約４００℃より高くないよう維持されねばなら
ず、好ましくはそのような高い温度で約１０分間以下の
間維持される。充分なアミンが用いられる場合、ポリマ
ー溶液又はシロップが形成され、従ってより低い温度を
用いることができる。

加熱されたポリマーが揮発除去の前にアミンと接触する
時間は、無水物形成の望む程度を可能にすべく充分でな
ければならない。アミンが溶融ポリマーと接触する時間
の典型的範囲は、メチルメタクリレートとジメチルアミ
ンとの反応において約２００〜約４００℃の温度で約３
０〜約６００秒間である。前述のようにより遅く反応す
る物質のための適当な調節は、必要なら当業者が容易に
行うことができよう。反応の間の圧力は一般に、用いら
れる装置の圧力能力により制限され、しかし典型的には
、揮発除去押出機におけるメチルメタクリレート−ジメ
チルアミン反応のために約２００〜約１４．０００ｋＰ
ａであり、適当な装置を用いて約１００〜約１００　、
０００ｋＰａへと合理的に拡張できる。揮発除去工程は
、約１６０〜約４００℃の温度、及び約１３０〜約２６
，８００パスカルの圧力を必要とする。低い揮発性のア
ミンは、高い温度、強い減圧又は長い滞留時間、又はこ
れらの組合せを必要とするであろう。

本発明は下記の理論的検討によって限定されるものでは
ないが、本発明のプロセスの間に起ると考えられる反応
の理解を助けるために、それを記載する。

押出機の反応ゾーン内で（又は反応温度及び圧力に在る
別のタイプの反応容器内で）、第三アミンはエステルの
アルキル−酸素量結合を開裂して酸基及び第三アミンを
形成すると考えられる。

ポリ（メチルメタクリレート）とジメチルアミンとの反
応について下記に示す。

生成した酸は次に隣接のエステル基と反応して無水物と
メタノールを形成し、又は別のジメチルアミンが二酸を
形成し、これは水を脱離して無水物を形成することがで
きる。

又は ＨＨ 第二アミン、アルコール及び残留する第二アミンは、揮
発除去段階で揮発物として除去される。

上述の反応に従って、エステル基の任意の隣接するペア
の反応により無水物が生成しうる。反応は、純粋の（メ
タ）アクリル酸エステルポリマーにおいて妨害なしに進
行する。しかし不活性七ツマ−で高度に希釈された（メ
タ）アクリル酸エステルから共重合されたポリマーは、
隣接エステル基のない孤立したエステル基を比較的多数
含むであろうと考えられる。そのような場合、利用しう
るペンダント酸基のかなりの聞がポリマー中に生じると
考えられる。

本発明方法で用いるポリマーにおいて不活性コモノマー
の量を増加すると、もし不活性コモノマーがランダムに
分布されるなら生成物はより多い母の酸を含むであろう
。

また、当初の（メタ）アクリル酸の多くがすでに無水物
へと転化されている高反応度においては、いくつかのエ
ステル基が環状の基の間にトラップされて、ポリマー中
の遊離酸官能性をもたらしつる。この機構は、約８６モ
ル％の無水物基形成度の統計的限界（フローリー限界）
を成す。しかし、動的な開環および閉環がこれらトラッ
プされたエステル基のいくつかを無くする可能な反応経
路が存在し、従って反応度は実際にはフローリー限界を
越えることができる。

上記の検討の観点から、本発明方法で反応させられるポ
リマーは好ましくは、全モノマー混合物の重量に対して
約１００℃上約２０％の（メタ）アクリル酸エステルを
含むであろう。

これの例外は、（メタ）アクリル酸エステルと不活性ポ
リマー単位とのブロックコポリマーである。この場合、
もしくメタ）アクリル酸エステル部分が隣接するアクリ
ル基のかなりのブロック、即ち「連続（ｒｕｎ）　Ｊか
ら成るなら、少割合の（メタ）アクリル酸エステルはな
お、高い転化率で無水物となりうる。一般に本発明は、
アクリル単位の連続が在り、該連続は２以−ヒであると
ころの任意のブロック又はグラフトコポリマーを用いて
行われうる。例として、Ａがアクリル、Ｂが不活性コポ
リマーたとえばブタジェンであるＡ−Ｂ−Ａ型のブロッ
クコポリマーは、ブロックコポリマーのアクリル連続中
に無水物官能性を導入するために本発明で用いることが
できる。

（メタ）アクリル酸エステルが少ない、（メタ）アクリ
ル酸エステルと不活性コモノマーとのコポリマーを用い
て、本発明方法が、歩出のみの無水物基を持ち、多（は
遊離である酸と不活性コモノマーとのコポリマーを作る
ことができることは、上述より明らかである。

本発明方法で作られたポリマーは、可溶性であり、架橋
されていず、かつ高い熱分解温度を持つ。

熱重量分析の間に１％の重量損失が起る温度は、ガラス
転移温度より少くとも約１００℃上である。

これらポリマーはまた、有利に高いガラス転移温度（一
般に１３０℃より高い）を持ち、良好な機械的強度及び
光学特性、耐炭化水素溶剤性、耐油性、高い曲げ及び引
張りモジュラス、良好な硬度及び引っかき強度、高い熱
安定性、良好な金属接着、低いガス透過性、及び他のポ
リマーにグラフトするために多数の求核基と反応する能
力を有する。

これら特性は、該物質が下記の分野で利用できるように
する：耐熱性、耐溶剤性エンジニアリング熱可塑性プラ
スチック、光学繊維、光学記録媒体、医用機器、ガス遮
断フィルム、フォトレジスト材料、及び電気的絶縁材。

無水物基の極性及び反応性は、除放性医薬、除草剤、殺
菌剤及び殺虫剤系のための高分子キャリア、エポキシ／
無水物架橋系における注射剤を作るため、及びナイロン
及びポリエステル及びそれらのブレンドのための溶融強
度改良剤として使用できる。たとえばナイロン、ポリエ
チレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート
、及びメチルメタクリレート／ジメチルグルタル酸無水
物コポリマーのブレンドは、ベースポリマーをアクリル
、ＭＢＳ及びＡＢＳ耐衝撃性改良剤の方向へより耐衝撃
性改良可能となすために用いることができる。（メタ）
アクリル酸エステル／無水物コポリマーはまた、ポリエ
ステル及び／又はポリアミドを他のポリマーブレンドた
とえばスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）　、ＡＢ
Ｓ、ポリ　（メチルメタクリレート）、ＰＶＣなどとよ
り相溶性にするために、ポリエステル及び／又はポリア
ミドと共に用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステル／無水物コポリマーはまた
、その元の特性をかなり維持しながら添加物との種々の
組成で用いることができる。すなわち、これらポリマー
は、耐衝撃性改良剤、発泡剤、ガラス充填材、無機充填
材、染料、顔料、防炎剤、静電防止剤、熱安定剤、紫外
線安定剤、離型剤などで変性できる。

本発明方法で作られたポリマーは、シート、フィルム、
棒、異形材、又は任意のプラスチック加工技術による複
雑な部品へと加工することができ、また塗装、染色、装
飾、金属被覆することができ、また耐摩耗コーティング
でコーティングできる。

加えて、これらポリマー物質は、多数の架橋剤たとえば
ジアミン、ジアルコール、ジイソシアネート、ジエポキ
シドなどと共に膨潤され、そして加熱されて、架橋され
た物質を形成することができる。

以下の実施例は本発明を例示するためであって、本発明
を限定しない。特記なき限り、総ての部及びパーセント
は重量に基づき、用いられた総ての剤は特記なき限り良
好な工業品質のものである、実施例　１ 実質的に純粋なポリ（メチルメタクリレート）の顆粒状
ポリマーを、２５０ｒｐｍで運転される２ｃｍ直径の反
対回転接線二軸押出器の供給ゾーンに３０．０ｇ／分の
流速で加えた。ポリマーは、２００　℃の設定温度で運
転される１０．２直径長さの供給ゾーンを通過し、３ｃ
ｍ長さの溶融物ブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒ。

張出し）を越えて、３０２°Ｃの設定温度で運転される
３６．９直径長さの加圧反応ゾーンに運ばれた。そこに
はジメチルアミンが、溶融物ブリスターの末端から下流
へ５．７直径の位置に２５１５ｋＰａで５．２０ｍ３／
分（３，３ｇ／分）の速度でポンプにより導入された。

過剰のアミン及び気体状副生成物は、溶融物ブリスター
の末端から下流へ２７．０直径の位置の２５１５ｋＰａ
に設定された圧力調整された弁を通って除去される。次
にポリマー溶融物は、１０．７ｃｍ長さの第二の溶融物
ブリスターを越えて、２８８〜３０２℃及び８．５ｋＰ
ａ圧力の２１．９直径長さの揮発除去ゾーンに運ばれた
。このゾーン内のスクリューは単一リード（食付き）よ
り成り、減圧ベントは溶融物シールの末端から下流１０
．０直径の位置にあった。溶融物ダイから押出機を出た
ポリマーは水浴中で簡単に冷却され、素状にされ、ベレ
ットにされ、そして集められた。

生成物ポリマーは、１３Ｂ、ＯｏＣのビカー軟化温度を
有し、ミクロケルゾール法により窒素について分析され
た。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、無水物、メタク
リル酸（ＭＡＡ）及びＮ、Ｎ’　　−ジメチルメタクリ
ルアミドのポリマー単位の存在及び世は、フーリエ変換
赤外線分析（ＦＴＩＲ）及び炭素１３核磁気共鳴分析（
ＮＭＲ）により測定した。プロセス条件を第１表に示し
、分析結果（モル％及び重量％の両者）を第２表に示す
。

総てのモル％は、二つのカルボニル基を念む無水物によ
り生ずる何らかの混乱を避けるために、分析された官能
基中のカルボニル基のパーセント（カルボニル基の合計
で割った）に基づく。この方法において、アクリル出発
物質から導かれる合計モル数は、無水物への転化度によ
って変化しない。

本実施例及び他の総ての実施例において、ビカー軟化点
はＡＳＴＭ　ＤＩ　５２５−７０により測定され、セ氏
温度で表示された。この温度は一般に、ポリマーのガラ
ス転移温度より約６℃高い。ポリ無水物中の滴定しうる
酸官能性の合計は、５０ｍ１の水を含む７５ｍ１のジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中ニ溶解した０、０４〜
０．ｌＯｇのポリマー試料の滴定により測定した。試料
重量は、約０．５ミリモル滴定値を与えるように調節し
た。この攪拌した溶液に、過剰の０．ｌＮ　　ＮａＯＨ
を室温で１．０ｍｌ／分の速度で加えた（合計的０．９
〜１．０ミリモル）。この溶液を次に、フェノールフタ
レイン指示薬を加えた後に０．ＩＮ　　ＨＣ！Ｊで逆滴
定した。合計の酸レベルは、加えた水酸化ナトリウムの
ミリモルと過剰の水酸化物を中和するのに要した塩酸の
ミリモルの差（試料１８当り）としてとらえられた。第
二の値は、第一電位差滴定転移（ＯＨ−−Ｈ２Ｏ）から
第二転移（ＣＯＯ−→Ｃ００Ｈ）へ滴定するに要した塩
酸のミリモルから計算された。これら二つの滴定値は常
に互の７％以内であった。

滴定終了点は、比色的に及び電位差的に決定され、フィ
ッシャー　サイエンティフィック（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉ
ｅｎｔｉｆｌｃ）　ｐＨ測定端子（ＮＯ，１３８３９９
０）を有するメトローム　へリソ−ポテンショグラフ（
Ｍｅｔｒｏｈｍｌｌｅｒｉｓａｗ　Ｐｏｔｅｎｔｌｏｇ
ｒａｐｈ）　Ｅ　５３Ｂで、又は自動メトローム　タイ
トロプロセッサー（ＭｅｔｒｏｈＯＩＴｉｔｒｏｐｒｏ
ｃｅｓｓｏｒ）　６３Ｂ装置で行われた。

フーリエ変換赤外スペクトルは、ディジラブ（Ｄｉｇｉ
ｌａｂ）Ｆ　Ｔ　Ｓ　−１５／９０Ｆ　Ｔ　Ｉ　Ｒ装置
でキャストフィルム（ＫＢｒ上）又は溶液（ＤＭＳＯ）
中で得られた。

炭素１３スペクトルは、パリアン（Ｖａｒｉａｎ）　Ｘ
　Ｌ　−４００（４００ＭＨ２）装置で、２４℃のｄ５
ピリジン中で、定量分析目的のために１５秒パルス遅れ
を用いて行った。

実施例１で作ったポリマーは上述のように滴定され、３
．５７±ｏ、ｏｙミリモル／ｇの滴定可能酸官能性を示
した。これら滴定条件下で、総ての無水物はカルボキシ
レートへと加水分解され、カルボン酸へと逆滴定される
。ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分析の両者は、約２７重量％の酸
官能性を示し、これは殆ど総て無水物形である。これら
測定は３．５３及び３．４８ミリモル／ｇの酸度を予測
し、これは測定された滴定値３．５７±０．０７ミリモ
ル／ｇと良く一致する。

実施例２〜６ 同様にして、原料ポリマー条件を実質上一定に保ら、導
入したジメチルアミンの量及び圧力のみを変えて実施例
２〜６のポリマーを作った第２表にこれら実施例のポリ
マー組成分析を示す。それはまた、ＦＴ　Ｉ　Ｒ，窒素
（アミド）含量及び滴定データの間の良好な一致を示す
。ＦＴＩＲ分析は、成分の少くとも約１％を検出できた
。

実施例１〜６は、ジメチルアミンとポリ（メチルメタク
リレート）の反応は円滑であり、約７０モル％転化率ま
でに少しの副生成物（ＭＡ、Ａ及びアミド）しかもたら
さず、約１：１のジメチルアミン：ＭＭＡ化学量論を必
要とする。転化率が約８６モル％に近づくと、より多く
の酸（ＭＡＡ）が現われ、そして最後に過剰アミン及び
圧力の高いレベルにおいてかなりの量のＮ、Ｎ’　　−
ジメチルメタクリレートが現われる（実施例６）。０．
２５〜０．８３のＤＭＡ／ＭＭＡ比及び４２４０ｋＰａ
までのＤＭＡ圧力で作られた他のポリマーは、無水物又
はアミドの量において゛何らの大きな差異を示さなかっ
た。

反応機措についての下記の推測により限定されないが、
本発明プロセスの間に起りうる反応の理解を助けるため
にこれを記載する。

約８６％転化率における反応の減速は、ランダムな当初
のＭＡＡ形成と一致し、１：１の化学量論は支配的な反
応経路がたぶん一つの無水物当り二つのアルキル化を含
むことを示す。アミド基は、通常劣勢の経路を経て孤立
したエステル基及び／又は酸基の反応から形成されるこ
とができる。他の可能性は、高いアミン圧力が平衡をた
とえば無水物とアミンからアミド−酸ベアへと移す平衡
反応を包合する。

多数の反応経路が起りうるので、上記の検討は単に例示
にすぎない。本発明の無水物形成方法の実施は、詳細な
機構の知見を必要としない。

第３表は、高分子無水物がそのガラス転移温度（Ｔ　）
よりもかなり高い熱分解温度を持つことを示す。Ｔｇ値
は、測定されたビカー軟化温度より約６℃低いと考えら
れる。従って、これら物質は、安定な、加工できる熱可
塑性物質である。総ての熱重世分析（ＴＧＡ）は、空気
中及び窒素中で２０℃／分にプログラムされた加熱速度
で行った。

１：原料のタイプは分子量２００．０００のポリ（メチ
ルメタクリレート）（ｐＭＭＡ）であり、速度は２７分
で示す。

２ニジメチルアミン（密度的０．６４５ｇ／ｍｌ）は加
圧下で押出機にポンプで送られる。

３：測定された圧力は反応ゾーンのジメチルアミン圧力
である。

４ニジメチルアミン対ＭＭＡのモル比。

５：セ氏温度でのどカー軟化点温度（ＡＳＴＭ　ＤＩ５
２５−７０）。

６：ミクロケルダール分析から求めた窒素重量％。

７：試料１８当りの生成物ポリマー中の酸のミリモル（
ＤＭＳＯ／Ｈ２０＝７５１５０中での滴定）。

１：組成モル％は総でカルボニル基に基づく。即ち無水
物組成は基当り２つのカルボニルについて訂正されてい
ない。

ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、ＡＮＨ＝メタクリル酸
無水物、ＭＡＡ＝メタクリル酸、アミド＝　Ｎ、Ｎ’　
　−ジメチルメタクリルアミド。

ｎ、ｄ、　＝検出されず、ｔｒ、−）レース伍アミド重
母％＝１００（Ｎ％／１２．３８％）２：生成物ポリマ
ー中の丁測された酸（試料１８当りのミリモル） ＭＡＡ＋無水物のミリモルから計算された酸カッコ内の
数値はＤＭＳＯ／Ｈ２０＝７５１５０中での滴定から計
算。

実施例　７ メチルメタクリレート／α−メチルスチレン／エチルア
クリレート（約３　：　１　：０．１モル比）のペレッ
ト化した三元ポリマーをジヘキシルアミンと反応させた
。すなわち２５ｇの三元ポリマー、３４．３ｇのジヘキ
シルアミン及び３５にのビフェニルを、機械的攪拌装置
及び還流凝縮器を備える５　００　ｍｌの三首丸底フラ
スコに入れ、この混合物を１９６〜１９８°Ｃに加熱し
、この温度に２５時間、窒素導入下で保持した。

得られた暗黄色溶液を４５℃に冷却し、５０ｍ１のテト
ラヒドロフランを反応フラスコに入れた。ポリマー生成
物を黄色粉末として脱イオン水から析出することにより
分離した。ＤＭＳＯ溶液からＫＢｒ上へフィルムとして
キャストした生成物のＦＴＩＲ分析は、５２％無水物、
３１％ＭＡＡ、１７％Ｎ、Ｎ’−ジヘキシルメタクリル
アミド（ピーク面積／合計面積に基づ＜）、及び不変の
α−メチルスチレン成分を示した。この試料の窒素分析
は、１．９５％のＮを示し、これはＩＲデータに基づく
計算された窒素含量（１，８３％）と良く一致する。

ＤＭＳＯ及びＴＨＦからキャストしたフィルムのＩＲ分
析は、１６６５ｃｍ’のアミドピークの他に、１７１６
ｃｍ−１のブロードなＭＡＡピーク（ＤＭＳＯからキャ
スト）、又は１７００ｃｍ’及び１７２５ｃｍ−１の二
つのＭＡＡピーク（ＴＨＦからキャスト）を示し、これ
はありうる水素結合効果又はアミン−酸塩を示している
。２５００ｃｍ’のブロードなピークも、ＭＡＡ水素結
合又は酸塩効果を示す。ＤＭＳＯ−ｄ　における炭素１
３ＮＭＲスペクトルは、反応化酸物中にＭＭＡは本質的
に残存しない（５％未満）ことを示し、またＦＴＩＲ分
析により示されるＮ、Ｎ’−ジフェニルメタクリルアミ
ドがポリマー中に存在することを確認する。

実施例　８ 約３：１：０．１の比のＭＭＡ／α−メチルスチレン／
ＥＡのペレット化した三元ポリマーをジフェニルジアミ
ンと反応させた。すなわち２５ｇの三元ポリマーと３５
．０ｇのジフェニルアミンを、機械的攪拌装置及び還流
凝縮器を備える５００ｍ１のニ首丸底フラスコに入れ、
この混合物を２１０’Ｃで４８時間、窒素導入下で加熱
した。

得られた金褐色溶液を５５℃に冷却し、５０ｄのテトラ
ヒドロフランを反応フラスコに入れた。ポリマー生成物
を黄褐色粉末としてメタノールから析出することにより
分離した。ＤＭＳＯ溶液からＫＢｒ上へフィルムとして
キャストした生成物のＦ’Ｔ　Ｉ　Ｒ分析は、７０％無
水物、５％ＭＡＡ、２５％ＭＭＡ　（ピーク面積７含訂
面積に基づく）、０％のＮ、Ｎ’　　−ジフェニルメタ
クリルアミド、及び不変のα−メチルスチレン成分を示
した。この試料の窒素分析は、０．３８％のＮを示し、
これは生成物のＭＡＡ成分（Ｉ　Ｒ＝　１７３０ｃｍ−
’　）が主にＭＡＡ−ジフェニルアンモニウム塩の形で
あることを示す（総てのＭＡＡをアミン−塩形と想定し
て計算した窒素は０．５４重量％である）。ＩＨＮＭＲ
分析は、ＭＭＡの存在及びアミドの不存在を確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水グルタル酸及びアクリル酸エステル及び／又は
   メタクリル酸エステルの熱可塑性コポリマーを製造する
   方法において、 （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１はＣＨ＿２＝ＣＨ−又は▲数式、化学式
   、表等があります▼であり、Ｒ＿２及びＲ＿３は夫々独
   立に水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、
   アルカリール及びアラルキル基から選ばれ、但しＲ＿２
   及びＲ＿３中の炭素原子の合計は０〜２１である）を有
   するモノマーから重合されたアクリル酸エステル及び／
   又はメタクリル酸エステルポリマーを、 （ｂ）ジアルキルアミン類、ジアリールアミン類及びア
   ルキルアリールアミン類から選ばれた第二アミンと 約１５０〜約４００℃の温度で反応させ、次にポリマー
   生成物を分離することを包含する方法。 ２、第二アミンが約１６０℃より上の温度及び約２６．
   ６ｋＰａより下の圧力で除去されるべく十分に揮発性で
   あり、ポリマー生成物が約１６０℃〜約４００℃の温度
   及び約２６．６ｋＰａより下の圧力で揮発性成分をポリ
   マーから除去することにより分離される第１項の方法。 ３、Ｒ＿２が水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル
   基であり、Ｒ＿３が水素原子である第１項の方法。 ４、Ｒ＿２がＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル基であり、Ｒ＿３
   が独立に選ばれたＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル基である第１
   項の方法。 ５、Ｒ＿２及びＲ＿３が水素原子又は独立に選ばれたア
   ルキル基であり、Ｒ＿２及びＲ＿３中の炭素原子の合計
   が０〜４である第１項の方法。 ６、Ｒ＿２及びＲ＿３が水素原子である第５項の方法。 ７、Ｒ＿２が−ＣＨ＿３であり、Ｒ＿３が水素原子であ
   る第５項の方法。 ８、成分（ａ）がメチルメタクリレートポリマーである
   第１項の方法。 ９、成分（ａ）がエチルメタクリレートポリマーである
   第１項の方法。 １０、成分（ａ）がエチルアクリレートポリマーである
   第１項の方法。 １１、成分（ａ）がメチルアクリレートポリマーである
   第１項の方法。 １２、第二アミンがジメチルアミン及びジエチルアミン
   から選ばれる第１項の方法。 １３、第二アミンがジメチルアミンである第３項又は第
   ４項の方法。 １４、第二アミンがジエチルアミンである第３項又は第
   ４項の方法。 １５、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エス
   テルポリマーが、該ポリマー及びアミンのための相互溶
   剤中で第二アミンと大気圧下で反応させられる第１項の
   方法。 １６、反応の後にコポリマーを溶液から析出し、洗滌及
   び乾燥することによりコポリマーを分離する第１５項の
   方法。 １７、反応混合物から残留アミンを減圧ストリッピング
   することによりコポリマーを分離する第１２項の方法。 １８、反応及び減圧ストリッピングを揮発除去押出機中
   で行う第１７項の方法。 １９、成分（ａ）と成分（ｂ）を約２００〜約４００℃
   の温度で約３０〜約６００秒間反応させる第１項の方法
   。 ２０、第１項の方法により作られた、無水グルタル酸と
   アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの熱可塑
   性コポリマー。 ２１、コポリマーが酸基を含まない第２０項のコポリマ
   ー。