KR0136112B1 - 산함량이 낮은, 글루타르산 무수물을 함유하는 공중합체의 제조공정 - Google Patents

Abstract

없음

Description

산함량이 낮은, 글루타르산 무수물을 함유하는 공중합체의 제조공정

본 발명은 열가소성중합체제조공정에 관한것이며, 특히 글루타르산 무수물(glutaric anhydides)을 갖는 아크릴에스테르의 열가소성공중합체에 관한 것이다.

카르복실산의 무수물은 일반식 :

을 갖는다. (단 상기식에서 R 및 R' 는 같거나 다른 유기그룹(organic group)일 수 있다.

상기 무수물은 카르복실산이나 이들의 염을 산염화인(phosphorus oxychloride)이나 다른 카르복실산무수물과 같은 강한 탈수제(dehydrating agents)와 반응시킴을 포함한 여러 가지 공정으로 제조될 수 있다.

중합체무수물, 특히 알파-베타-불포화모노카르복실산 중합체의 중합체무수물은, 미국특허번호 3,137,660의 죤스(jons)공정 즉, 모노카르복실산중합체에 이러한 강한 탈수제를 처리함으로써 제조 될 수 있다.

그결과 산출되는 중합물은 중합체뼈대에 부착된 산 및 안하이드리드 (anhydride)기를 모두 포함한다.

나아가, 상기 죤스공정은 에스테르 단량체와 안하이드리드 단량체로부터 공중합체를 제조하는데는 적합하지않으며, 이는 예를들어 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산과같은 공단량체혼합물(comonomer mixtures)의 사용은 불용성(교차결합된)중합체로 이끌기 때문이다.

본질적으로 산 및 무기불순물이 없으며 높은 열분해온도를 갖는 중합체무수물은 유럽특허공고번호 76691의 코프칙(kopchik)공정 즉, 탈휘발조건하에서 반응용기내에서 모노카르복실산기를 함유히는 중합체를 처리함으로써 제조될 수 있다.

주변의 펜덴트(pendent)산기를 사이클화(cyclizing)함으로써 중합체글루타르산수물을 제조하는 다른공정은 쯔노다 등의 일본공개 60/231756, 가또 등의 일본공개 61/254608, 및 오따니 등의 일본공개 61/43604 등을 포함하며, 마지막것은 산기의 사이클화에 촉매작용을 미치게하기위하여 안하이드리드 및/혹은 이미드내에 저수준의 암모니아혹은 아민을 사용한다.

사까이 등의 일본공개 60/184505는 중합체내의 인접하는 t-부틸(메트)아크릴레이트합체(mers)를 가열에의해 이소부틸렌을 유리시킴으로써 이들을 사이클화함을 개시하고있는바, 이열공정에서는 인접하지않은 합체에서부터도 이소부틸렌이 유리되어 저분자량의 결정성중합체내에 펜덴트유리산기를 남긴다.

상기공정들은 안하이드리드 중합체내에 무수물을 형성시키거나 카르복실산을 만들기위하여 선구체공급물(precursor feedstock) 내에 모노카르복실산의 존재를 요구한다.

본 발명의 목적은 선구체공급물내에 이와같은 모노 카르복실산을 필요로 하지않으며, 혹은 결과중합체내에 산을 도입하지않는공정을 제공하는 것이다.

나아가 본 발명의 목적은, 예를들어, 아크릴이나 메라크릴에스테르의 비정질 공중합물을 제조하고 또한 이들의 상당하는 무수물은 본질적으로 모노카르복실산 및 무기불순물이없는, 또한 선택된 반응도 및 공급아크릴중합체, 사용된 아민의 종류 및 공정조건에따라 산이나 아미드기능도를 포함하는 공급중합을 시작하여 모노카르복실산 및 혹은 아미드기능도(function ality)를 또한 포함하는 그러한 비정질 공중합체를 제조할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.

나아가 본 발명의 목적은 용해적이고 교차결합되지않으며 높은 유리질전이온도 및 열분해온도를 갖는 중합체를 제조하고 또한 이러한 성질을 갖는 모든 아크릴 중합체를 제조하는 것이다.

본 발명자는 본질적으로 산기가 없는 생성물 중합체가 제조될 수 있는, 혹은 선택적으로 반응물과 조건을 적절히 선택함으로써 산 및 아미드기를 포함되도록 제조될 수 있는, 글루타르산무수물 및 (메트)아크릴 에스테르의 열가소성 공중합체 제조공정을 발견하였으며, 이공정은 상승된 온도조건하에 아크릴에스테르중합체를 2차아민과 반응시키고 이어서 그중합체를 유리시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 공정에 있어서 유용한 아크릴에스테르중합체는 아크릴산, 메타크릴산혹은 이들의 혼합물의 에스테르로부터 제조된 중합체들이다.

이들중합체는 임의적으로 아크릴산혹은 아크릴산으로부터 중합된 단위체를 포함할 수 있으며 ; 에스테르단량체 및 공중합가능한 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체로부터 다른 단위체도 중합될수 있으며, 상기공중합가능한 단량체는 에스테르기, 안하이드리드기나 2차아민과 반응하지않으며, 혹은 그렇지않으면 요구되는 안하이드리드 혹은 산형성을 방해한다. ; 이러한 공중합가능한 단량체는 여기서는 불활성 단량체라한다.

본발명에서 조작가능한 것은 선형(linear), 가지달린(branched)또한 환형지방족에스테르, 방향족에스테르 및 아랄킬과 알카릴 에스테르를 포함한, 에스테르의 알코올기내에 1-22의 탄소원자를 포함하는(메트)아크릴에스테르이다.

아릴(aryl), 할로겐 및 기타 기능기가 본공정의 공정을 방해하지않는한 에스테르의 알코올기내에 존재할 수 있다.

바람직한 에스테르는 에스테르산기에 합쳐진 탄소원자가 1차혹은 2차 탄소원자인 1-12탄소원자를 갖는 알킬에스테르를 포함하며 ; 만일 2차 탄소원자이면, 바람직한 구체화에서는, 이에 합쳐진 알킬기는 어느것도 5 탄소원자를 초과할 수 없다.

유용한 중합체가 제조될 수 있는 에스테르는 다음 구조식을 갖는다.

상기식에서 R₁은 CH₂= CH 혹은

이며, R₂및 R₃은 H 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴(alkaryl) 및 아랄킬기(aralkyl )에서 독립적으로 선택되며, R₂및 R₃내의 전체 탄소원자는 0-21이다.

바람직한 것은 R₂가 H 혹은 1-11탄소원자를 포함하는 알킬기이며, R₃는 H, 혹은 R₂가 1-5탄소원자를 포함하면, R₃가 독립적으로 선택되고 1-5탄소원자를 포함하는 것이다.

제조원가, 반응의 용이성 및 바람직하지 않는 반응산물의 제거, 및 반응화학량론 때문에 중합체중량손실을 극소화시킨다는점에서 가장 바람직한 것은, 알코올기가 1-5탄소원자를 포함하는 에스테르이며, 특히바람직한 것은 알코올기가 1-2탄소원자를 포함하는 에스테르 즉 메틸 혹은 에틸에스테르이다.

본 발명의 공정에의해 제조되는 글루타르산 무수물과(메트)아크릴 에스테르의 공중합물은 임의적으로 군데군데 구조식

상기식에서 R₂및 R₃는 상술한바와같으며, R₄는 H 혹은 -CH₃이며, 또한 나아가 상술된 공중합가능한 불활성 단량체가 임의적으로 삽입되었다.

본 발명의 공정을 위한 반응조건은 부분적으로 사용된특정에스테르에 달려있다.

이와같이하여, 주어진 반응조건하에서 특정에스테르는 다른특정 에스테르보다 훨씬 느리게 반응되기 때문에, 하나의 에스테르중합체내에서 하나의 에스테르가 다른 에스테르보다 우선적으로 반응될 수 있다.

일반적으로, 안하이드리드는 2차알킬에스테르보다는 1차알킬에스테르로써보다빨리 생성되며, 보다큰 것보다 적은 알킬기를 갖는 에스테르로써 보다빨리 생성되며, 그리하여 반응시간 및 조건을 실제고려함은 알킬기 크기 및 분지(branching) 상에 상한을 정하는 경향이있다.

여기 사용되는 단어중합체(polymer)는 단일에스테르의 호모중합체 및 하나혹은 그이상의 불활성단량체를 갖는 하나혹은 그이상의 에스테르의 공중합체모두를 가르킨다.

본 발명의 공정에서 아크릴 및 메타크릴에스테르 모두가 유용하다 하더라도, 바람직한 것은 메타크릴산의 에스테르이다.

특히 바람직한 에스테르는 메릴메타트릴레이트 및 에틸메타크릴레이트이다.

여기서 사용되는 용어(메트)아크릴에스테르는 아크릴산이나 메타크릴산중 하나의에스테르를 가르킨다.

즉 상기용어는R₁이 CH₂=CH- 혹은CH₂=C(CH₃)-인 상술된 에스테를를 포함한다.

상술된 바와같은(메트)아크릴에스테르의 중합은 이분야에 숙련된자에게 잘 알려져있다.

중합되는 에스테르는 단일의 순수에스테르, 상술된바와같은 에스테르의 혼합물, 혹은 나아가 하나혹은 그이상의 불활성단량체와 혼합된 단일의 에스테르나 에스테르혼합물일 수 있다.

바람직한 불활성 단량체는 스티렌 및 알파메틸스티렌과같은 스티렌계단량체, 및 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔과같은 올레핀계단량체이나, 다른알파-베타불포화단량체를 포함한, 상기열거된불활성단량체에 대한 이론(criteria)과 부합하는 다른 단량체 역시 사용될 수 있다.

불활성공단량체(comonomer)로부터의 단위체는 중합체내에서 무작위로 분포될 수 있거나, 혹은 단위체는(메트)아크릴 에스테르블록공중합체에 그래프트된 에틸렌, 프로필렌, 에틸렌-프로필렌, 혹은 에틸렌-프로필렌-디엔의 블록공중합물에서와같이 블록세그먼트(block segments)로 존재할 수 있다.

본 발명의 공정에 유용한 2차아민은 디알킬아민, 디아릴아민이나 알킬아릴아민이다.

바람직한 아민은 반응이 진행되는 특정방법에따라 이분야에서 숙련된 자에의해 용이하게 결정될 수 있다.

예를들어 대기압하에서 용액공정을 이용하는 본 발명의 실시예에서는 디페닐아민과같은 고비등온도(high-boiling-temperature) 아민이 바람직하다.

상승된 온도에서 반응이 진행되는 실시예에서는, 보다 높은 휘발성의 아민이 적절하다.

2-치환된 혹은 3-치환된 부산물아민이 세척, 추출, 탈휘발화, 혹은 이분야에서 숙련된자에게 알려진 다른 기술에의해 제거될수 있다.

반응후에 미반응아민 및 부산물이 탈휘발화(devolatilization)로써 제거되는 실시예에서는, 보다큰 휘발성을 갖는 이차아민이 바람직하며 ; 특히 바람직한 것은 디메틸아민 혹은 디에틸아민이다.

반응은 많은 다른타입의 공정장치로써 이행될 수 있다.

대기압에서 용액반응이 이루어지는 본 발명의 실시예에서는, 간단히 가열되고 교반되는 용기면 충분하다.

용제는 바람직하게는 불활성이며, 즉, 이는 에스테르기, 안하이드리드기나 2차아민과 반응하지않을것이 바람직하며 그렇지않으면 요구되는 안하이드리드(anhydride)나 산 형성을 방해한다.

선택적으로 이는 반응적일 수 있으며 2차아민그자체를 포함할 수 있다.

생성물은 그후 예를들어 잔류하는 휘발성물질을 제거하기위하여 침전, 그후 물, 유기액체및/혹은 희석산으로써 세척하고 나서 건조시킴과 같이 적절한 방법으로 분리될 수 있다.

만일 충분히 휘발성이있는아민이 사용되었다면, 중합체산물은 1차반응용기나 2차용기혹은 탈휘발압출기내에서 반응혼합물을 진공박리(vacuum stipping)함으로써 회수하거나 닦여진 필름증발기나 디스크압출기등과같은 탈휘발용으로 사용할 수 있는 다른 열가소성처리장치에의해 회수될 수 있다.

예를들어 여러개의 반응용기를 이용하여 탈휘발압출기에의해 연속적으로 분리함으로써 연속용액반응이 진행될 수 있다.

다른 실시예에서는, 본질적으로 대기압이하의 압력 및 2혹은 그이상의 절대압력까지 가압시모두에 견딜수 있는 어떠한 반응용기내에서도 반응은 이행될 수 있다.

선택적으로, 만일 용제 혹은 과잉아민(용제로써 사용된)이 사용되면, 대기압 및 가능한낮은약 150℃ 반응온도로 제1반응기가가동되고 그후 상승된온도및/혹은 감소된압력하에서 과잉용제나 아민이 제거되는 제2단계 혹은 반응기가 뒤따를 수 있다.

일예로써, 제1용기는 교반된 탱크반응기일수 있으며, 제2용기는 탈휘발압축기일 수 있다.

반응은 거의 어떠한 반응조나 일련의 반응조들내에서이행될수있더라도, 탈휘발 압출기(devolatilizing extruder) 내에서의 연속공정이 특히 적합하다.

이러한 장치를 사용하여 중합체는 압출기내에 제공되어 유연화될 수 있으며, 2차아민은 중합체용융물로 주입될 수 있으며, 반응시간은 중합체가 압출기를 통과하는 속도를 변화시킴으로써 조정될 수있고 또한 휘발성반응산물 및 이 과잉아민은 압출기의 탈휘발포트에서 제거될 수 있다.

2차아민으로써 그 반응전에 중합체를 처리하는 변형들은 본 발명의 범위내에 있다.

예를들어, 단량체혼합물은 아민반응직전에 반응조내에서 직접중합 될 수 있으며, 혹은 적절한장치내에서 연속적으로 중합되고 직접압출기의 반응영역내로 공급될 수 있다.

상기 각 경우에 있어서, 적절한 단량체혹은 용제 탈휘발화가 아민과의 반응전에 필요할 수 있다

중합체는 고체나 용융상태로 압출기로 공급될 수 있으며 하나 혹은 그이상의 중합체가 아민반응에 앞서 혹은 이에이어 압출기내에서 함께 혼합될 수 있다.

이들 혼합물은 고무상중합체, 탄성중합체, 충진제, 보강제, 안료, 자외선 및 산화방지안정제 등을 포함할 수 있다.

안하이드리드함유 중합체는 반응적이기 때문에, 안하이드리드기와 반응하는경향이있는 중합체나 다른물질의 혼합은 그물질이 반응에 역효과를 끼치지않는한 아민반응전에 혹은 이에이어서 어떠한때라도 예측된다.

만일 반응이 중합체용융물로 행하여지면, 아크릴에스테르중합체는 아민과의 반응을 용이하게 하기위하여 그융점 혹은 그이상의 온도까지 가열하는 것이 바람직하며, 그러나 색상이나 기타바람직하지않은 성질을일으키는 불필요한 열저하를 방지하기위하여 중합체온도는 400℃ 이하로 그리고 바람직하게는 이러한 온도에서 10분미만 유지되어야한다.

충분한 아민이 사용되는 경우, 중합체용액이나 시럽이 형성될 수 있으며, 이에따라 보다 낮은 온도가 사용될 수 있다.

탈휘발전 가열된 중합체가 아민과 접촉되는 시간은 요구되는 정도의 안하이드리드가 형성될 정도로 충분해야한다;

아민이 중합체용융물과 접촉하는 시간범위는(메틸메타크릴레이트와 디메틸아민의 반응에 대하여)대략 약200-400℃온도에서 약30-600초이다.

상기한 바와같이, 보다 느린 반응물질에대한 적절한 조정이 이분야에서 숙련된자에 의해 필요한 경우 쉽게 조절될 수 있다.

반응동안의 압력은 일반적으로 사용되는 장치의 압력용량에 의해 제한되나, 일반적으로 탈휘발압출기내에서 메틸메타크릴레이트-디메틸아민반응에 대하여는 약200-1400kpa 이며, 적절한 장치를 이용하여 약 100-100,000kpa로 확장될 수 있다.

탈휘발단계(devolatilization step)는 약 160-400℃온도 및 약 130-26,600 파스칼의 압력을 필요로한다.

보다 휘발성이 적은 아민은 보다 높은 온도, 보다 강한진공이나 보다 긴 체류시간, 혹은 이들의 결합을 필요로할 수 있다.

다음 이론에 의해 뒷받침되기를 원치는 않으나, 본 발명의 공정동안 일어나는 것으로 생각되는 반응을 이해하는데 도움이되는 것으로써 여기에 제공한다.

압출기의 반응영역내에(혹은 이반응온도 및 압력으로 다른형태의 반응조내에서)2차아민은 다음 폴리(메틸메타크릴레이트)와 디메틸아민의 반응에의해 예시되는바와같이 에스테르의 알킬-산소결합을 끊고 산기를 형성하는 것으로 생각된다:

결과물인 산은 그후 주위의 에스테르기와 반응하여 안하이드리드 및 메탄올형성하며, 혹은 여분의 디메틸아민은 물을제거하여 안하이드리드를 형성할수 있는 이산(diacid)를 형성할 수 있다.

혹은

3차아민, 알코올 및 잔류2차아민은 탈휘발단계에서 휘발물질로서 제거된다.

상기반응에 의하면, 안하이드리드는 어떠한 주변의 에스테르기의 반응에 의해 형성될 수 있다.

반응은 순수 아크릴에스테르 중합체내에서 아무런 방해를 받지않고 진행되나, 불활성단량체로써 고희석된 아크릴에스테르로부터 공중합된 중합체는 인접하는 에스테르기가없이 비교적 많은수의 각각의 에스테르기를 포함할것이 예측된다.

이경우에 있어서, 현저한 수준의 이용가능한, 펜덴트산기를 이중합체내에서 발달하는 것이 예측된다.

본 발명의 공정에 사용된 중합체내의 불활성공단량체(comonomer)수준이 증가함에따라, 만일 그 불활성공단량체가 무작위로 분포되어있으면 생성물은 수준이 증가하는산을 포함할 것이다.

또한, 높은 반응도에서, 대부분의초기아크릴 디아시드가 이미 안하이드리드로 변환된, 몇몇 에스테르기가 고리기(cylicgroups)사이에 개입될 수 있으며, 이들은 중합체내에서 유리산 기능으로 이끈다.

이 메카니즘은 안하이드리드 형성도에 있어서 약86몰%의 통계적한계플로리한계(florylimit)를 갖는다.

그러나 활동적인(dynamic)링 개방 및 폐쇄가 이들 개입된 에스테르기의 몇몇을 제거할 수 있는 포텐셜반응경로가 존재하여 반응도는 실제로 플로리한계를 초과하게한다.

상기검토에서 볼 때, 본 발명의 공정으로 반응되어지는 중합체는 바람직하게는 전체단량체 혼합물의 중량을 기준으로 약100-20%의 아크릴에스테르를 포함할 것이다.

이의 예외중하나는(메트)아크릴에스테르 및 불활성중합단위체의 블록공중합물이다.

이 경우, 만일(메트)아크릴에스테르부가 현저한 블록(block)이나 인접 아크릴기의 런(runs)으로 구성된다면, 저수준의(메트)아크릴에스테르는 여전히 안하이드리드로 고변환으로 이끌 것이다.

일반적으로, 본 발명은 아크릴단위체의 시퀸스(sequence)가 생기고 그 시퀸스는 그와 같거나 이보다 큰 블록 혹은 그래프트공중합물에 사용될 수 있다.

예를들어, 안하이드리드 기능기를 블록공중합체의 아크릴시퀸스내에 결합시키기위하여 부타디엔과같은 A-B-A 타입블록공중합체(여기서A는 아크릴이며B는 불활성공단체량이다)이 본 발명에 사용될 수 있다.

상기 검토한 바에 의하면 저수준의 아크릴에스테르와 불활성공단량체의 공중합물로써, 본 발명의 공정은 대부분 유리산과 불활성공단량체이고 오직 적은량의 안하이드리드로된 공중합체를 제조할 수 있는 것이다.

본 발명의 공정에의해 제조된 중합체는 용해성이있으며 교차결합되어있지않고 또한 열무게분석(thermogravimetric analysis)동안 1중량%의 손실이 생기는 온도가 유리질전이온도이상 최소 약 100℃이다. 이들 중합체는 또한 일반적으로 130℃이상의 높은 유리질전이온도를 가지며 양호한 기계적강도 및 광학적성질, 탄화수소용제에 대한 저항성, 오일저항성, 높은 굴곡강도 및 다른 중합체에 결합하기 위하여 많은 친핵성기와 반응성을 갖는다.

이러한 특성은 이물질로하여금 다음과같은 용도로 사용할 수 있게 한다. 즉, 열저항 및 용제저항성 엔지니어링 열가소성물질, 광섬유, 광기록매체(optical recording media), 의약적장치, 가스방지필름, 포토레자스트물질 및 전기절연체등이다.

안하이드리드 극성 및 반응성은 완만-릴리스(slow-release)약제, 제초제, 살균제 및 살충시스템을 위한 중합체 케리어를 제공하는데 사용될 수 있으며, 에폭시/안하이드리도 교차결합 시스템내의 포팅제(potting agents) 및 나이론이나 폴리에스테르 및 이들의 혼합물에 대한 용융-강도 재선제로써 사용될 수도 있다.

예를들어 나이론, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 혹은 폴리부틸렌테레프탈레이트 혼합물 및 메틸메타크릴레이트/디메틸글루타르산무수물 공중합체들이 아크릴, MBS 및ABS충격조절제를 향하여 보다 충격조절이 가능한 기초중합체를 만드는데 사용될 수 있다.

아크릴에스테르/안하이드리드 공중합체는 또한 후자를 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), ABS, 폴리(메틸메타크릴레이트),PVC등과보다 혼화적이게 만들도록 폴리에스테르및/혹은 폴리아미드와 함께 사용될 수 있다.

아크리에스테르/안하이드리드 공중합체는또한 원래의 성질을 현저할 정도로 유지하면서 함께 다양한 처방으로 사용될 수있다.

이와같이 이들 중합체는 충격조절제, 발포제(foaming agent)유리충진제, 무기충진제, 염료, 안료, 방염제, 정전방지제,열 및 자외선안정제, 성형릴리이스제, 등으로써 변경될 수 있다.

본 발명의공정에의해 제조된 중합체는 공지의 프라스틱처리기술에 의해 시이트,필름, 봉, 복합체등으로 처리될 수 있으며, 또한 페인트칠을 하거나 염색하거나 장식, 금속을 입히거나 마모저항 도포제로써 도포될 수 있다.

덧붙여서, 이들물질은 디아민, 디알콜, 디이소시아네이트, 디에폭시드등과같은 많은 교차결합제로써 팽윤될 수 있으며, 교차결합된 물질을 형성하기위해 가열될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에따라 보다 상세히 설명한다.

본 실시예에서의 모든 비율 및 퍼어센트는 특별히 언급되지않는 한 중량기준이며, 사용된 모든시약은 특히 언급되지않는한 양질의 상업적등급의 품질을 가진 것이다.

실시예 1

본질적으로 순수한 폴리(메틸메타크릴레이크)의 과립상중합체를 직경 2cm이며, 역회전하는, 접하는 2개의 스크류가 달린250rpm으로 작동하는 압출기내에 30g/min의 속도로 공급부에 첨가시켰다

이 중합체는 200℃에서 동작되고 10.2직경의 긴 공급부를 지나, 3cm 길이의 용융브리스터(blister)를 통해 36.9직경의 긴, 302℃로 고정된온도에서 작동되고 가압반응부로 보내졌으며, 상기 가압반응부내에서 상기 용융브리스터끝으로부터 하향으로 5.7직경의 점에서 2515kpa에서5.2cm3/min(3.3g/min)의 속도로 디메틸아민이 도입되었다.

과잉아민과 기체상부산물은 용융브리스터의 끝에서부터 하향으로 27.0직경의 점에서 2515kpa로 고정된 압력조절밸브를 통하여 제거되었다.

용융중합체는 그후 10.7cm 길이의 제2용융브리스터를 지나 288-302℃ 및 8.5kpa압력으로 21.9직경의 긴 탈휘발부로 보내졌다.

이 구역내의 스크류는 단일리드(single lead)로 구성되어 있었으며, 진공벤트(vent)가 용융실(seal)의 끝에서부터 하향으로 10.0직경에 위치되었다.

용유주형으로부터 압출기로 빠져나온 중합체는 수조내에서 간단히 냉각되었으며 꼬여지고 펠릿트화된후 수집되었다.

이 생성중합체는 136.0℃의 비카(vicat)연화온도를 가졌으며 마이크로 젤달공정(micro kjeldahl procedure)에 의해 질소에 대하여 분석되었다.

메틸메타크릴레이트(MMA), 안하이드리드, 메타크릴산(MAA) 및 N,N'디메틸 메타크릴아미드의 중합체단위체의 존재 및 량이 푸리에-변화 적외선분석(FTIR) 및 탄소-13 핵자기공명분석(NMR)에 의해 측정되었다.

공정조건은 표1에 나타나있으며 그분석결과가 표2(몰%및중량%모두)에 나타나있다.

모든 몰%는 2개의 카보닐기를 포함하는 안하이드리드에 의해 야기되는 어떠한 혼동을 피하기위해 분석된 기능기내의 카보닐기를 전체 카보닐기로써 나눈 퍼어센트에 기초를 두고 있다.

이러한 방법으로, 아크릴출발물질로부터 유도된 전체몰수는안하이드리드로의 변화도에따라 변경되지않는다.

이것 및 모든다른 실시예에 있어서, 비카(vicat)유연점은ASTM DI 525-70에 의거 측정되었으며, 셀시우스도(degrees celsius)로 보고되었다; 이온도는 일반적으로 중합체 유리질전이온보다 약 6℃높았다.

폴리안하이드리드내의 전체적정가능 산기능(acidic functionality)는 50ml 물로써 75ml 디메틸슬폭시드내에 용해시킨 0.04-0.10g 중합체시료를 적정함으로써 측정되었다.

시료중량은 도절되어 약 0.5m mole적정농도로 되었다.

이교반된 용액에, 과량의 0.1n NaoH가 실온에서 1.0ml/min속도로 첨가(약0.9-1.0m mole전체)되었다.

그후 용액은 페놀프타레인 지시약을 첨가한후 0.1N HCl로써 역-적정(back-titrated)되었다.

전체산수준은 첨가된 수산화나트륨의 밀리롤(millimole)과 시료g 당 과량의 수산화물을 중화시키는데 요구되는 염화수소산의 밀리몰사이의 차이로써 취해졌다.

제1전위차전위(OH----- H2O)로부터 제2전이(COO----COOH)까지 적정하는데 요구되는 염화수소산의 밀리몰로부터 제 2차값이 계산되었다.

이들 2개의 적정값은 항상 서로서로 7%이내에 있었다.

적정종료점이 비색정량분석적(colorimetrically) 및 전위차계적(potentiometrically)으로 측정되었으며,Fisher Seientific pH 탐침이 달린 Metrohm Herisaw Potentiograph E536이나 자동Metrohm titroprocessor636 장치상에서 수행되었다.

푸리에-변환 적외선스펙트럼 들이 주조필름상(KBr 상에)이나DigilabFTS-15/90FTIR 장치상에서 용액(DMSO)내에서 얻어졌다.

탄소 13페트럼이 정량분석목적을 위하여 15초펄스디레이를 이용하여 24℃에서 d5피리딘내의 Varian XL-400(400MHz)상에서 실시되었다.

실시예 1에서 제조된 중합체는 전술한 바와같이 적정되었으며 3.57±0.07m mol/g의 적정가능 산기능을 나타내었다 이들 적정조건하에서 모든 안하이드리드는 카르복실레이트로 가수분해되며 이는 카르복실산으로 역적정된다.

NMR 및 FTIR분석모두는 약27중량%의 산기능도를 나타내며, 이는 거의 전적으로 안하이드리드 형태로되어있다.

이들측정은 3.53 및 3.48m mol/g산도를 예견하며, 이는 또한 측정된 적정값 3.57±0.07m mol/g과 일치한다.

실시예 2-6

비슷한 방법으로, 공급중합체조건을 본질적으로 일정하게 유지하고 단지 도입되는 디메틸아민의 량 및 압력만을 변경함으로써 실시예 2-6의 중합물이 제조되었다.

표2는 이들 실시예시료의 조성적분석을 나타내며, 이는 또한 FTIR, 질소(아미드)함량 및 적정데이타사이의 부합됨을 나타낸다. FTIR분석은 어느성분의 최소 약 1%를 탐지할 수 있다.

실시예 1-6은 디메틸아민과 폴리(메틸메타크릴레이트)의 반응은 용이하며 그결과 약 70mol%변환까지 부산물(side-prodnct) (MAA 혹은 아미드)가 거의없으며, 화학량론적으로1:1의 디메틸아민: MMA를 요구한다.

변환이 약86mol%로 접근함에따라, 보다 많은산(MAA)이 나타나며, 결국 고수준의 과잉아민 및 압력, 현저한량의N,N'-디메틸메타크릴아미드가 나타난다(실시예6).

DMA/MMA비가 0.25-0.83이고 DMA압력이4240kpa이하로 제조된 다른중합체는 안하이드리드나 아미드수준에서 어떠한 차이를 나타내지않았다.

본 발명의 고정동안 일어나는 반응을 이해하는데 도움이되기 위하여 다음 방응메카니즘을 설명한다.

약 86%변환에서 반응의 지연은 무작위의 최초 MAA형성과 일치하며, 1 : 1의 화학량론은 무수한 반응통로는 아마도 안하이드리드당 2개의 알킬화(alkylations)를 포함함을 나타낸다.

아미드기는 유리된 에스테르 및/혹은 상기의 반응으로부터 정상적으로 보다 경쟁력이 적은 통로를 지나 형성될 수 있다.

다른 가능성은 보다 높은 아민압력이 예를들어 안하이드리드 및 아민으로부터아미드-산의 쌍으로 평형을 이동시키는 평형반응을 포함한다.

상기 검토는 단지 여러 가지 반응경로가 야기시킬수 있는 단지 예시적인 것이다.

본 발명의 안하이드리드-형성공정의 실무는 복잡한 메카니즘에대한 지식을 요구하지는 않는다.

표3은 모든 중합체 안하이드리드는 그들의 유리질전이온도(Tg) 훨씬위의 높은 열분해온도를 가지는 것을 나타내며; Tg발브는 측정된 비가연화전밑 약60C 인 것으로 이해된다.

따라서 이들조성물은 안정되며 처리가능한 열가소성물질이다.

모든 열무게(TGA'S)은 공기 및 질소모두내에서 가열속도를 200C/min로 프로그램되어 행하여졌다.

[표 1]

1. 공급물 종류는 Mw200,000폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)이다.

2. 디메틸아민(밀도약 0.645g/ml)이 압력하에 압출기로 펌프됨.

3. 측정압력은 반응부(reaction-zone)디메틸아민압력이다.

4. MMA단위체에 대한 디메틸아민의 몰비

5. 비카유연점온도(셀시우스도)(Degrees Celsius)(ASTMDI525-70)

6. 마이크로젤달분석(micro Kjeldahl analysis)에 의해 측정된 질소중량%

7. 생성중합체내의 산(시료g당 밀리몰)(DMSO/H2O/75/50 내에 적정)

[표2]

1. 몰 % 조성은 모두 카보닐기를 기준으로함(즉, 안하이드리드 조성물 기(group)당 2카보닐에대하여 보정된것이아님) ANH = 메타크릴안하이드리드, MAA=메타크릴산, AMIDE = N, N' -디메틸메타릴아미드, MAA = 메틸메타크릴레이드, N.D =탐지되지않은 tr= 추적량, 중량% 아미드 = 100(%N/12, 38%)

2. MAA +안하이드리드의 밀리몰로부터 계산된 생성중합물내의 예측된산(시료g당 밀리몰) ; 괄호내의 값은MSDO/H2O 75/50내에서 측정된 적정임).

[표 3]

실시예 7

기계적 교반기 및 환류콘덴서가 장치된 3발달린 500ml의 둥근플라스크에 25g, 삼원중합체25g,디헥실아민34.3g 및 비페닐(biphenyl)35g을 첨가함으로써 메틸메타크릴레이트/알파-메틸스티렌/에틸아크릴레이트(몰비 약3 : 1 : 0.1)의 펠릿트화된 삼원중합체(terpolymer)를 디헤실아민과반응시켰다.

이 혼합물은 196-198℃로 가열되었으며 질소쓸기하에 25시간동안 이온도에서 유지되었다.

그결과의 암황색(dark yellow solution)용액을 45℃까지 냉각시킨후, 50ml의 테트라하이드로퓨란이 반응플라스크에 채워졌다.

중합체생성물은 탈이온수로써 침전을 거쳐서 황색파우더로써 분리되었다. DMSO용액으로부터KBr상에 필름으로주조된, 생성물의FTIR분석은 52%안하이드리드, 31%MAA, 17% N,N'-디헥실메타크릴아미드(피크면적/전체피크면적기준) 및 변환돠지않은알파-메틸-스틸렌성분을 나타내었다.

이 시료의 질소분석은 1.95%N이었으며, 이는IR데이타(계산된 질소함량 =1.83%)를 기초로한 계산된 질소함량과 부합된다.

DMSO 및 THF로부터 주조된 필름의 IR 분석은,1665cm^-1에서의 아미드피크에 덧붙여서 171cm^-1(DMSO 로 주조된)에서의 광범위한MAA 피크혹은 가능한 수소결합효과 혹은 아민-산염을 나타내는1700 및 1725cm^-1(THF로주조된) 2개의MAA피크를 나타낸다.

2500cm^-1에서의 광범위한 피크는 또한 MAA수소결합이나 산염효과를 나타낸다.

DMSO-d6에서의 13C NMR스페트럼분석은 반응산물내에 MMA가 실질적으로 남지않은것(5%이하)를 나타내며, FTIR 분석에의해 지시되는,N ,N '-디헤실메타크릴아미드가 중합체내에 존재한다는 것을 확인한다.

실시예 8

기계적교반기 및 환류콘덴서가 달린 500ml의 3발달린 둥근플라스크에 삼원중합체25g ,디페닐아민35g 을 첨가함으로써 3: 1: 0.1의 비율로된 EAMMA/알파-메틸스티렌/EA의 페릿트화된 삼원중합체를 디페닐아민과 반응시켰다.

이 혼합물은 질소쓸기하에서 210℃에서 48시간동안 유지시켰다.

결과물인 황갈색(gold-brown)용액이 55℃ 까지 냉각된후, 500ml의 테트라하이드로퓨란이 반응용기내에 채워졌다.

중합체산물은 메탄올로부터 침전을 통하여 탄색(tan)의 파우더로써 분리되었다.

DMSO 용액으로부터 KBr 상에 필름으로 주조된, 생성물의 FTIR 분석은 70% 안하이드리드, 5% MAA, 25% MMA (피크면적/체피트 면적을 기준으로), N, N' -디페닐메타크릴아미드는 없으며, 변화되지않은 알파-메틸스텐성분을 나타내었다.1

이시료의 질소분석결과 0.38%질소를 나타내었으며, 산물의 MAA 성분(IR =1730cm^-1)은 일차적으로 MMA -디페닐암모니움염의 형태인 것을 나타내었다. (모든 MMA 가아민-염형태인 것으로 가정하여 계산된질소는 0.54중량%였다)

1H NMR 분석은 MMA 가 존재하고 아미드가 부족됨을 확인하였다.

Claims (19)

1. 

   R₂및 R₃은 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴(alkaryl) 및 아랄킬기(alkaryl) 가운데서 독립적으로 선택되며, R2 R3 내의 전체 탄소원자수는0 -21 이다)을 갖는 단량체로부터 중합된 하나의(메트)아크릴에스테르 중합체를, (b) 디알킬아민, 디아릴아민 및 알킬아릴아민에서 선택된 하나의 2차아민과, 약 150-400℃의 온도에서 반응시키고 이어서 중합체산물을 분리시킴을 포함하는, 글루타르산 무수물(glutaric anhydride)함유(메트)아크릴에스테르의 열가소성 공중합체의 제조공정.
2. 1항에 있어서, 상기 2차아민은 약 160℃이상의 온도 및 약 26.6 KPa 이하의 압력에서 제거되기에 충분히 휘발성이며, 또한 그 중합체산물은 약 160℃-400℃의 온도 및 약 26,6kpa 이하의압력에서 중합체로부터 휘발성성분을 제거함으로써 분리됨을 특징으로하는 열가소성공중합체의 제조공정.
3. 1항에 있어서, R₂는 H 혹은 C₁-C₁₂알킬기(alkyl group)이며, R₃는 H 임을 특징으로 하는 열가소성 공중합체의 제조공정.
4. 1항에 있어서, R₂는 C₁-C₅알킬기이며 R₃는 독립적으로 선택된C|₁-C₅일킬기임을 특징으로하는 열가소성 공중합체의 제조공정.
5. 1항에 있어서, R₂및 R₃는 H혹은 독립적으로 선택된알킬기이며, R₂및 R₃내의 전체탄소원자수는 0-4임을 특징으로하는 열가소성공중합체의 제조공정.
6. 5항에 있어서, R₂및 R₃는 H임을 특징으로하는 열가소성공중합체의 제조공정.
7. 5항에 있어서, R₂는 -CH₃이고 R₃는 H임을 특징으로하는 열가소성공중합체의 제조공정.
8. 1항에 있어서, 상기(a)는 메틸메타크릴레이트중합체임을 특징으로하는 열가소성 공중합체의 제조공정.
9. 1항에 있어서, 상기(a)는 에틸 메타크릴레이트 중합체임을 특징으로하는 열가소성 공중합체의 제조공정.
10. 1항에 있어서, 상기(a)는 에틸아크릴레이트 공중합체임을 특징으로하는 열가소성 공중합체의제조공정.
11. 1항에 있어서, 상기(a)는 메틸아크릴레이트중합체임을 특징으로하는 열가소성 공중합체의 제조공정.
12. 1항에 있어서, 상기 2차아민은 디메틸아민 및 디에틸아민으로부터 선택됨을 특징으로하는 열가소성공중합체의 제조공정.
13. 3항혹은 4항에 있어서, 상기 2차아민은 디메틸아민임을 특징으로하는 열가소성공중합체의 제조공정.
14. 3항혹은 4항에 있어서 상기 2차아민은 디에틸아민임을 특징으로하는 열가소성공중합체의 제조공정.
15. 1항에 있어서, (메트)아크릴 에스테르공중합체는 상기중합체 및 상기아민에대한 상호용제(mutual solvent)내에서 대기압에서 상기 2차아민과 반응됨을 특징으로하는 열가소성공중합체의 제조공정.
16. 15항에 있어서, 반응에이어서 용액으로부터 침전시키고, 세척후 건조시킴에의해 상기 공중합체가 분리됨을 특징으로하는 열가소성공중합체의 제조공정.
17. 12항에 있어서, 상기 공중합체는 반응혼합물로부터 잔류아민을 진공박리(vacuum stripping)시킴으로써 분리됨을 특징으로하는 열가소성 공중합체의 제조공정.
18. 17항에 있어서, 반응 및 진공박리는 탈휘발화압출기(devolatilizing extruder)내에서 일어남을 특징으로하는 열가소성공중합체의 제조공정.
19. 제1항에 있어서, (a)(메트)아크릴레이트중합체 및 (b)2차아민을 약200-400℃의 온도에서 약30-600초(seconds)의 시간동안 반응시킴을 특징으로하는 열가소성 공중합체의 제조공정.