NO171114B - Fremgangsmaate til fremstilling av termoplastiske, glutarsyreanhydridholdige kopolymerer - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av termoplastiske, glutarsyreanhydridholdige kopolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- NO171114B NO171114B NO885187A NO885187A NO171114B NO 171114 B NO171114 B NO 171114B NO 885187 A NO885187 A NO 885187A NO 885187 A NO885187 A NO 885187A NO 171114 B NO171114 B NO 171114B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymer
- reaction
- amine
- accordance
- meth
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 61
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229920006222 acrylic ester polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 59
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 29
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 26
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 18
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005266 diarylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 30
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 abstract 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 4
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCCCCCC PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004129 EU approved improving agent Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007696 Kjeldahl method Methods 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920002732 Polyanhydride Polymers 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- YBKWFQNMOCNHCJ-UHFFFAOYSA-N lead;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound [Pb].CC(=C)C(O)=O YBKWFQNMOCNHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- HJDSGSMEDVKYBJ-UHFFFAOYSA-N n-methylmethanamine;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CNC.COC(=O)C(C)=C HJDSGSMEDVKYBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010850 salt effect Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011145 styrene acrylonitrile resin Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av termoplastiske kopolymerer ved omsetning av (a)
en (met)akrylesterpolymer polymerisert fra en monomer med formelen
hvor
og R2 og R3 er like eller forskjellige og er Hf alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl idet det totale antall karbonatomar i R2 og R^ er fra 0 til 21,
med (b) et amin.
Anhydrider av karboksylsyrer kan fremstilles ved atskillige fremgangsmåter, såsom omsetning av karboksylsyrer eller salter derav med sterke dehydratiseringsmidler, f.eks. fosforoksyklorid eller anhydrider av andre kårbok sylsyrer. Polymere anhydrider, særlig polymere anhydrider av alfa-beta-umettede monokarboksyl-syrepolymerer, kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge US-paténtskrift 3.13 7.6 60 ved behandling av polymerer av monokarbok-sylsyre med slike sterke dehydratiseringsmidler. De resulterende polymerer inneholder både syre- og anhydridgrupper bundet til polymerhovedkjeden og har meget lave dekomponeringstemperaturer.
Dessuten er fremgangsmåten ifølge ovennevnte US-patent-skrift ikke egnet til fremstilling av kopolymerer utfra ester-monomerer sammen med anhydridmonomerer, idet anvendelsen av slike komonomerblandinger som f.eks. metylmetakrylat og metakrylsyre fører til uløselige (fornettede) polymerer. Polymere anhydrider som er stort sett uten syre og uorganiske forurensninger og som har høye termiske dekomponeringstemperaturer, kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge europeisk patentpublikasjon 76691 ved behandling av polymerer, som inneholder monokårboksylsyregruppene, i en reaksjonsbeholder under betingelser hvor flyktige bestanddeler fjernes.
Andre fremgangsmåter til fremstilling av polymere glutar-syreanhydrider ved cyklisering av nabosidégrupper, er kjent fra japansk Kokai 60/231756, japansk Kokai 61/254608 og japansk Kokai 61/43 604, hvorved det ifølge sistnevnte anvendes små mengder ammoniakk eller et amin for å katalysere cykliseringen av syre-gruppene til anhydrider og/eller imider. Ifølge japansk Kokai 60/184505 cykliseres tert-butyl (met)akrylatnabomerer i en polymer ved oppvarming av dem, hvorved isobutylen frigjøres. Isobutylen frigjøres også fra ikke-nabomerer, hvorved det blir tilbake frie syresidégrupper i den lavmolekylære krystallinske polymer.
De ovennevnte fremgangsmåter nødvendiggjør nærvær av mono-kårboksylsyren i et forstadiumråmateriale for å danne anhydrid eller danne karboksylsyre i anhydridpolymeren.
Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kjenne-tegnes ved at det som amin anvendes ett eller flere av følgende sekundære aminer: dialkylamin, diarylamin og alkylarylamin, og at omsetningen utføres ved en temperatur på fra 150 til 400°C, hvorved det dannes en polymer som inneholder glutarsyreanhydridenheter.
Polymeren kan fremstilles stort sett uten syregrupper, eller kan ved riktig valg av reaktanter og betingelser alternativt fremstilles slik at den inneholder syre- og amidgrupper. Det er ikke behov for monok årbok syl syre i f orstadiumråmaterialet.
Utgangs(met)akrylesterpolymerene som er anvendbare i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fremstilles av en ester av akrylsyre, metakrylsyre eller en blanding av to eller flere derav. Slike polymerer kan eventuelt omfatte enheter som er polymerisert av akrylsyre eller metakrylsyre. Andre enheter kan være polymerisert av monoetylenisk umettede monoraerer, som er kopolymeriserbare med estermonomerene og som ikke reagerer med estergruppen, anhydridgruppen eller det sekundære amin eller på annen måte påvirker den ønskede dannelse av anhydrid eller syre. Slike kopolymeriserbare monomerer vil her også bli benevnt inerte monomerer.
(Met)akrylsyreestere som inneholder fra 1-22 karbonatomer i alkoholgruppen i esteren, som omfatter uforgrenete, forgrenete eller cykliske alifatiske estere, aromatiske estere og aralkyl-og alkarylestere, kan anvendes. Aryl, halogen eller annen funksjonalitet kan foreligge i esterens alkoholgruppe så lenge den ikke forstyrrer reaksjonen.
Foretrukne estere omfatter alkylestere som inneholder fra
1-12 karbonatomer hvor karbonatomet som er bundet til syregruppen i esteren er et primært eller sekundært karbonatom. Dersom det er et sekundært karbonatom foretrekkes det at ingen alkylgruppe som er bundet til det inneholder mer enn 5 karbonatomer.
Foretrukne er for det første de estere hvor R2 er H eller en alkylgruppe som inneholder fra 1-11 karbonatomer og er H, og for det andre estere hvor R2 inneholder fra 1-5 karbonatomer og R^ inneholder fra 1-5 karbonatomer.
Av økonomiske årsaker, på grunn av enkel reaksjon og fjerning av uønskede reaksjonsprodukter samt minimalt polymervekttap på grunn av reaksjonsstøkiometrien er mer foretrukne estere de hvor alkoholgruppen inneholder fra 1-5 karbonatomer, og særlig foretrukne er de estere hvor alkoholgruppen inneholder 1 eller 2 karbonatomer, dvs. metyl- eller etylesterne.
Kopolymerene av glutarsyreanhydrid og (met)akrylsyreestere fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder glutarsyreanhydridenheter med strukturen eventuelt inneholdende sideestergrupper med strukturen
hvor R2 og R 3 er som angitt ovenfor og R^ er H eller -CH^, og dessuten eventuelt inneholder enheter av kopolymeriserbare, inerte monomerer.
Reaksjonsbetingelsene for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil avhenge delvis av de spesielle estere som anvendes. Idet visse estere vil reagere mye langsommere enn andre estere under gitte reaksjonsbetingelser, kan derfor en ester foretrekkes i forhold til en annen i en esterkopolymer.
Generelt dannes anhydridet hurtigere med primære enn med sekundære alkylestere, og hurtigere med estere som inneholder mindre enn de som inneholder større alkylgrupper, slik at prak-tiske betraktninger av reaksjonstid og -betingelser vil bestemme de øvre grenser for alkylgruppestørrelse og -forgrening.
Selv om både akryl- og metakrylestere er anvendbare ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen foretrekkes estere av metakrylsyre. Særlig foretrukne er metylmetakrylat og etylmetakry-lat.
Med (met)akrylester menes en ester av akrylsyre eller metakrylsyre.
Esteren som skal polymeriseres kan være en eneste ren ester, eller en blanding av estere slik som beskrevet ovenfor, eller en eneste ester eller esterblanding som dessuten er blandet med en eller flere inerte monomerer. Foretrukne inerte monomerer er styrenmonomerer, særlig styren og alfa-metylstyren, samt ole-finiske monomerer som metylen, propylen og butadien, men alfa-beta-umettede monomerer og andre kan anvendes. Enheter av inerte komonomerer kan være tilfeldig fordelt i polymeren eller foreligge i blokksegmenter. F.eks. kan blokker av etylen, propylen, etylen-propylen eller etylen-propylen-dien være podet på blokker av (met)akrylester.
Det sekundære amin som foretrekkes lar seg lett bestemme ut fra hvordan reaksjonen skal utføres. F.eks. foretrekkes ved en fremgangsmåte i løsning og atmosfærestrykk et høytkokende amin, såsom difenylamin. Dersom reaksjonen utføres ved høyere trykk kan et amin med høyere flyktighet være egnet. Disubstituerte eller trisubstituerte biproduktaminer kan fjernes ved vasking, ekstrak-sjon eller fjerning av flyktige bestanddeler. Dersom ureagert amin og biprodukter fjernes ved fjerning av flyktige bestanddeler etter reaksjonen, foretrekkes et sekundært amin med større flyktighet, hvorved dimetylamin eller dietylamin er særlig foretrukne.
Reaksjonen kan utføres i mange forskjellige typer utstyr. I en løsningsreaksjon ved atmosfærestrykk kan en enkel beholder med omrøring være tilstrekkelig. Løsningsmidlet er fortrinnsvis inert, dvs. at det ikke reagerer med estergruppen, anhydridgruppen eller det sekundære amin eller på annen måte innvirker på den ønskede dannelse av anhydrid eller syre. Alternativt kan det være reaktivt og kan være selve det sekundære amin. Produktet kan deretter isoleres på vilkårlig egnet måte f.eks. ved utfelling, etterfulgt av vasking med vann, organiske væsker og/eller for-tynnet syre og tørking for fjerning av gjenværende, flyktige materialer. Dersom det har vært anvendt et tilstrekkelig flyktig amin kan det polymere produkt utvinnes ved vakuumstripping av reaksjonsblandingen, enten i reaksjonsbeholderen eller en andre beholder eller en ekstruder for fjerning av flyktige bestanddeler, eller et vilkårlig annet utstyr for bearbeidelse av termo-plaster egnet for anvendelse til fjerning av flyktige bestanddeler, såsom en filmevaporator eller plateekstruder. En kontinuerlig løsningsreaksjon kan utføres under anvendelse av en eller flere reaksjonsbeholdere i serie og etterfølgende isolering ved hjelp av f.eks. en ekstruder til fjerning av flyktige bestanddeler.
Reaksjonen kan utføres i nesten enhver reaksjonsbehoIder som er i stand til å motstå både evakuering ved trykk vesentlig under atmosfærestrykk og trykk på to eller flere absolutte atmos-f ærer. Alternativt kan den utføres i to reaktorer hvor den første reaktor kan drives ved atmosfærestrykk ved så lav reaksjonstem-peratur som 150°C når det anvendes et løsningsmiddel eller overskudd av amin (anvendt som løsningsmiddel), etterfulgt av et andre trinn eller en andre reaktor hvor overskudd av løsnings-middel eller amin fjernes ved høyere temperatur og/eller senket trykk. Som et eksempel kan den første beholder være en beholder med omrøring og den andre en ekstruder for fjerning av flyktige bestanddeler.
Selv om reaksjonen kan utføres i nesten enhver reaktor eller serie av reaktorer er den særlig velegnet for en kontinuerlig prosess i en ekstruder til fjerning av flyktige bestanddeler. Ved anvendelse av slikt utstyr kan polymeren mates inn i ekstruderen og myknes, det sekundære amin kan injiseres i polymersmelten, hvorved reaksjonstiden kan reguleres ved å variere hastig-heten hvormed polymeren passerer gjennom ekstruderen, og de flyktige reaksjonsprodukter og overskudd av amin kan fjernes gjennom en åpning for fjerning av flyktige bestanddeler i ekstruderen.
Variasjoner i polymerhåndtering før polymeren reagerer med det sekundære amin er mulig. F.eks. kan monomerblandingen polymeriseres direkte i reaksjonsbeholderen umiddelbart før aminreak-sjonen, eller den kan polymeriseres kontinuerlig i egnet utstyr og mates direkte inn i reaksjonssonen i ekstruderen. I hvert av tilfellene kan fjerning av flyktig monomer eller løsningsmiddel være nødvendig før reaksjonen med amin. Polymer kan mates inn i ekstruderen i fast eller smeltet tilstand, og en eller flere polymerer kan blandes i ekstruderen før den etterfølgende amin-reaksjon. Disse blandinger kan inneholde gummiaktige polymerer, elastomerer, fyllstoffer, armer ingsmidler, pigmenter, UV-stabilisatorer og/eller antioksidanter.
Idet den anhydridhoIdige polymer er reaktiv, er blanding av en polymer eller annet materiale som skal reagere med anhydrid-gruppene mulig på vilkårlig tidspunkt før eller etter aminreak-sjonen. Dersom reaksjonen skal utføres i en polymersmelte, oppvarmes akrylsyreesterpolymeren fortrinnsvis til over dens smelte-temperatur for å lette reaksjonen med aminet. For å unngå unød-vendig termisk nedbrytning, noe som forårsaker farging eller andre uønskede virkninger, holdes polymertemperaturen på høyst 400°C og fortrinnsvis ikke mer enn 10 minutter ved en slik høy temperatur. Når tilstrekkelig amin anvendes kan det dannes en polymerløsning eller viskøs væske, og lavere temperaturer kan være egnet.
Tidsrommet den oppvarmede polymer skal være i kontakt med aminet før fjerning av flyktige bestanddeler bør være tilstrekkelig til å muliggjøre den ønskede grad av anhydriddannelse. Et typisk tidsområde som aminet er i kontakt med polymersmelten er fra 30 til 600 sekunder ved fra 200°C til 400°C for reaksjonen mellom metylmetakrylat og dimetylamin. Egnede justeringer for langsommere reagerende materialer kan utføres på enkel måte. Trykk under reaksjonen er vanligvis begrenset av trykket som utstyret tåler, men er typisk fra 200 til 14.000 kPa for metyl-metakrylatdimetylaminreaksjonen i en ekstruder hvor fjerning av flyktige bestanddeler kan foretas, og kan utvides til fra 100 til 100.000 kPa ved anvendelse av egnet utstyr. Trinnet med fjerning av flyktige bestanddeler krever temperaturer på fra 160°C til 400°C og trykk på fra 130 til 26.600 Pa. Mindre flyktige aminer kan nødvendiggjøre høyere temperaturer, høyere vakuum og/eller lengre oppholdstider.
Den følgende teoretiske diskusjon er bare et hjelpemiddel til forståelse av reaksjonen ifølge oppfinnelsen.
I reaksjonssonen i reaksjonsbeholderen ved reaksjonstem-peratur og -trykk antas det sekundære amin å spalte alkyloksygen-bindingen i esteren til dannelse av syregruppen og tertiært amin, slik som vist ved følgende reaksjon mellom polymetylmetakrylat og dimetylamin:
Den resulterende syre reagerer deretter med en naboestergruppe til dannelse av anhydridet og metanol, eller ytterligere dimetylamin kan danne en di syre som kan avgi vann til dannelse av anhydridet :
Det tertiære amin, alkoholen og gjenværende sekundært amin fjernes.
Ifølge reaksjonen ovenfor kan et anhydrid dannes ved reaksjon mellom ethvert nabopar av estergrupper. Reaksjonen foregår uten hinder i rene akrylesterpolymerer, men polymerer som er ko-polymerisert utfra akrylestere som er sterkt tynnet med inerte monomerer kan inneholde et forholdsvis stort antall individuelle estergrupper uten en naboestergruppe, slik at det kan utvikles et betydelig nivå av tilgjengelige syresidégrupper i polymeren.
Når nivåene av inert komonomer øker i den anvendte polymer vil produktet inneholde økende mengder syre dersom den inerte komonomer er tilfeldig fordelt.
Ved høye omsetningsgrader, hvor de fleste av de opprinnelige akryldisyrer allerede er omdannet til anhydrid kan dessuten noen estergrupper bli "fanget" mellom cykliske grupper, noe som fører til funksjonalitet i form av fri syre i polymeren. Denne mekanisme bevirker en statistisk grense av graden av anhydriddannelse, "Flory-grensen", ca. 86 mol%. Det foreligger imidlertid mulige reaksjonsbaner hvor dynamiske ringåpninger og -slutninger vil kunne eliminere noen av disse fangete estergrupper, slik at reaksjonsgraden faktisk kan overskride Flory-grensen.
I lys av diskusjonen ovenfor vil polymeren som skal reagere i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis inneholde fra 100% til 20% akrylester regnet av vekten av den totale monomer-blanding.
En unntagelse fra dette er en blokk-kopolymer av (met)-akrylester og inerte polymerenheter. I dette tilfelle kan lave nivåer av (met)akrylester fremdeles føre til en høy omdannelse til anhydrid, dersom (met)akrylesterdelen består av betydelige blokker av naboakrylgrupper. Generelt kan oppfinnelsen utføres med enhver blokk-kopolymer eller podet kopolymer hvor det foreligger en sekvens av akrylsyreenheter og sekvensen er lik eller større enn to. Som illustrasjon kan det anvendes en blokk-kopolymer av A-B-A-type, hvor A er akryl og B er inert komonomer, såsom butadien, for innføring av anhydridfunksjonalitet i akryl-sekvensen i blokk-kopolymeren.
Med kopolymerer av akrylester og inerte komonomerer med lavere mengder akrylester kan det ved fremgangsmåten fremstilles kopolymerer stort sett uten fri syre og inert komonomer og med bare små mengder anhydrid.
Polymerene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vanligvis amorfe, løselige, ufornettede og har høye termiske dekomponeringstemperaturer. Temperaturen hvor 1% vekttap forekommer ved termogravimetrisk analyse er minst 100°C over glasstemperaturen. Disse polymerer har også fordelaktig høye glasstemperaturer, vanligvis over 13 0°C, og har gode mekaniske fasthetsegenskaper og optiske egenskaper, bestandighet mot hydro-karbonløsningsmidler, oljebestandighet, høye bøye- og strekkfast-hetsmoduler, god hardhet og slipefasthet, høy termisk stabilitet, god metalladhesjon, lav gasspermeabilitet og evne til å reagere med mange nukleofile grupper til poding av andre polymerer. Disse egenskaper gjør dette materiale anvendbart på følgende områder: varme- og løsningsmiddelsbestandige industritermoplaster, optiske fibrer, optiske opptaksmedier, medisinsk utstyr, gassbarriere-filmer, fotoresistmaterialer samt elektriske isolatorer. An-hydridgruppens polaritet og reaktivitet kan benyttes for å frem-bringe en polymer bærer for langsomt-frigjørende legemiddels-, herbicid-, fungicid- og insekticidsystemer, herdere i et epoksy/anhydridfornettet system samt som smeltefasthetsfor-bedrende midler for nylon og polyestere og blandinger derav. F.eks. kan en blanding av nylon, polyetylentereftalat eller poly-butylentereftalat samt metylmetakrylat/dimetylglutarsyreanhydrid-kopolymer anvendes for å gjøre basispolymeren mer slagfasthets-modifiserbar mot akryl-, MBS- og ABS-slagfasthetsmodifiserings-midler. Akrylester/anhydridkopolymerer kan også anvendes sammen med polyestere og/eller polyamider for å gjøre sistnevnte mer forenelige med andre polymerblandinger, såsom styren-akrylnitril (SAN), ABS, polymetylmetakrylat og/eller PVC.
Akrylester/anhydridkopolymerene kan også anvendes i forskjellige formuleringer sammen med tilsetningsmidler under bi-behold av en vesentlig grad av deres opprinnelige egenskaper. Så-ledes kan disse polymerer modifiseres med slagfasthetsmodifi-seringsmidler, skummemidler, glassfyllstoffer, uorganiske fyllstoffer, fargestoffer, pigmenter, flammeretarderende midler, antistatiske midler, varme- og UV-stabilisatorer, formslippmidler og liknende.
Polymerene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan bearbeides til ark-, film- eller stangprofil eller til kompliserte deler ved enhver plastbearbeidelsesmetode, og kan males, farges, dekoreres, metalliseres eller belegges med slitasjebestandige belegg.
I tillegg kan disse materialer svelles med et antall tverr-bindingsmidler, såsom diaminer, dialkoholer, diisocyanater, di-epoksider og liknende, samt oppvarmes til dannelse av fornettede materialer.
Oppfinnelsen vil bli nærmere belyst i de etterfølgende eksempler. Alle andeler og prosentandeler er etter vekt, og alle reaktanter er av handelsvanlig kvalitet med mindre noe annet er angitt.
Eksempel 1
En granulær polymer av stort sett rent polymetylmetakrylat ble tilsatt ved en hastighet på 3 0,0 g/min til matesonen i en motroterende, tangential dobbeltskrueekstruder som hadde en dia-meter på 2 cm og som arbeidet ved 250 omdr./min. Polymeren ble ført gjennom en matesone som var 10,2 diametre lang og som arbeidet ved en herdetemperatur på 200°C, og over en 3 cm lang smelteblære inn i en trykkreaksjonssone som var 36,9 diametre lang og arbeidet ved en herdetemperatur på 3 02°C, hvori dimetylamin ble innført ved pumping med en hastighet på 5,2 cm<3>/min ved 2515 kPa, ved et punkt 5,7 diametre nedstrøms fra enden av smelteblæren. Aminoverskuddet og gassformige biprodukter ble fjernet gjennom en trykkregulert ventil som var innstilt på 2515 kPa ved et punkt 27,0 diametre nedstrøms fra enden av smelteblæren. Polymersmelten ble deretter ført over en andre, 10,7 cm lang smelteblære og inn i en 21,9 diametre lang sone ved 288-302°C og 8,5 kPa trykk for fjerning av flyktige bestanddeler. Skruen i denne sone besto av ett eneste løp, og vakuumventilasjon var anordnet i et punkt 10,0 diametre nedstrøms fra enden av smelteforseglingen. Polymeren som kom ut av ekstruderen fra en smeltedyse ble kortvarig avkjølt i et vannbad og ble kuttet opp, pelletisert og oppsamlet.
Polymeren hadde en Vicat-mykningstemperatur på 13 6,0°C og ble analysert på nitrogen ved hjelp av en mikro-Kjeldahl-metode. Nærværet og mengden av polymerenheter av metylmetakrylat (MMA), anhydrid, metakrylsyre (MAA) og N,N<*->dimetylmetakrylamid ble bestemt ved hjelp av Fourier-omformings infrarødanalyse (FTIR) og karbon-13 NMR-analyse. Bearbeidelsesbetingelsene er angitt i tabell 1 og analyseresultatene i tabell 2 (både i mol% og vekt%). Alle molprosentandeler er regnet av prosentandelen karbonylgrupper i den analyserte funksjonelle gruppe delt med det totale innhold av karbonylgrupper, for å unngå enhver forvirring på grunn av anhydridet som inneholder to karbonylgrupper. På denne måte forandrer det totale innhold mol avledet fra akrylutgangs-materialet ikke graden av omdannelse til anhydrid.
I dette og alle øvrige eksempler ble Vicat-mykningspunktet bestemt ifølge ASTM DI 525-70 og angitt i °C. Denne temperatur er generelt ca. 6°C høyere enn polymerens glasstemperatur. Den totale titrerbare syrefunksjonalitet i polyanhydridene ble bestemt ved titrering av en 0,04-0,10 g prøve av polymeren løst i 75 ml dimetylsulfoksid (DMSO) og 50 ml vann. Prøvevekten ble justert slik at det ble oppnådd ca. 0,05 mmol titer. Til denne omrørte løsning ble det tilsatt et overskudd på 0,1 N NaOH (ca. 0,9-1,0 mmol totalt) med en hastighet på 1,0 ml/min ved romtem-peratur. Denne løsning ble deretter tilbakefiltrert med 0,1 N HC1 etter tilsetning av fenolftalinindikator. Den totale syremengde var differansen mellom antall millimol tilsatt natriumhydroksid og antall millimol saltsyre som var nødvendig for å nøytralisere hydroksidoverskuddet, per gram prøve. En andre verdi ble beregnet ut fra antall millimol saltsyre som var nødvendig for å titrere fra den første potensiometriske overgang (0H~ H2°) t^-1- ^en andre overgang (C00~ COOH). Disse to titere var alltid innenfor 7% av hverandre. Titreringsendepunktene ble bestemt kolorimetrisk og potensiometrisk og ble utført med en Metrohm Herisaw E536 potensiograf med en Fisher Scientific pH-sonde (nr. 1363990), eller med et automatisk Metrohm titroprosessor 636 instrument.
Fourier-overgangs-infrarødspektra ble oppnådd på støpte filmer (på KBr) eller i løsning (DMSO) med et Digilab FTS-15/90 FTIR-instrument.
Karbon-13-spektra ble utført med et Varian XL-400-instrument ved 400 MHz i d5 pyridin ved 24°C under anvendelse av en 15 sekunders pulsforsinkelse for kvantitativ analyse.
Polymeren som fremstilt i eksempel 1 ble titrert slik som beskrevet ovenfor og hadde en titrerbar sur funksjonalitet på 3,57 + 0,07 mmol/g. Under disse titreringsbetingelser hydroly-seres alt anhydridet til karboksylat og tilbake-titreres til kårboksylsyre. Både NMR- og FTIR-analyser viste ca. 2 7 vekt% sur funksjonalitet, som er nesten fullstendig i anhydridformen. Disse målinger tilsier 3,53 og 3,4 8 mmol/g surhet, noe som stemmer godt overens med den målte titreringsverdi på 3,57 + 0,07 mmol/g.
Eksempler 2^- 6
På liknende måte ble polymerer i eksemplene 2-6 fremstilt ved å holde matepolymerbetingeIsene stort sett konstante og ved å variere bare mengden og trykket til det innførte dimetylamin. Tabell 2 viser sammensetningsanalysen av polymerene i disse eksempler, og også disse analyser viste god overensstemmelse mellom FTIR, nitrogeninnhold (amid) og titreringsdata. FTIR-analysen kunne påvise minst 1% av en bestanddel.
Eksemplene 1-6 viste at reaksjonen mellom dimetylamin og polymetylmetakrylat er enkel, resulterer i få biprodukter (MMA eller amid), opptil ca. 70 mol% omdannelse og krever bare en støkiometri på 1:1 mellom dimetylamin og MMA. Når omdannelsen nærmer seg 86 mol% iakttas mer syre (MMA), og ved store overskudd av amin og trykk iakttas en betydelig mengde N,N'-dimetylmet-akrylamid (eksempel 6). Andre polymerer fremstilt ved DMA/MMA-forhold på 0,25-0,83 og DMA-trykk på opptil 4.240 kPa ga ikke noen vesentlig forskjeller i anhydrid- eller amidnivåer.
Følgende spekulasjon på reaksjonsmekanisme kan lette for-ståelsen.
At reaksjonen blir langsommere ved ca. 86% omdannelse stemmer overens med tilfeldig innledende MAA-dannelse, og 1:1 støkiometrien indikerer at den dominerende reaksjonsvei sannsyn-ligvis omfatter to alkyleringer per anhydrid. Amidgrupper kan dannes fra reaksjonen til isolerte ester- og/eller syregrupper via en vanligvis mindre konkurransedyktig vei. Andre muligheter omfatter likevektsreaksjoner hvor høyere amintrykk ville forskyve likevekten fra f.eks. anhydrid og amin til et amid-syrepar. Flere reaksjonsveier vil kunne forekomme.
Tabell 3 viser at alle polymere anhydrider har høye termiske dekomponeringstemperaturer, godt over deres glasstemperaturer (Tg). Tg-verdiene ligger ca. 6°C under de målte Vicat-myk-ningstemperaturer. Disse materialer er derfor stabile, bearbeid-bare termoplastmaterialer. Alle termogravimetriske analyser (TGA) ble utført ved en 20°C/min. programmert oppvarmingshastighet i både luft og nitrogen.
Eksempel 7
En pelletisert terpolymer av metylmetakrylat/alfa-metylstyren/etylakrylat (i et molforhold på ca. 3:1 : 0,1) ble omsatt med diheksylamin ved tilsetning av 25 g terpolymer, 34,3 g diheksylamin og 35 g bifenyl til en 500 ml 3-halsrundkolbe utstyrt med mekanisk rører og en tilbakeløpskjøler. Blandingen ble oppvarmet til 19 6-19 8°C og holdt på denne temperatur i 25 timer under nitrogenspyling.
Etter at den resulterende mørkegule løsning var avkjølt til 45°C ble 50 ml tetrahydrofuran innført i reaksjonskolben. Polymerproduktet ble isolert ved utfelling av det i avionisert vann som et gult pulver. FTIR-analyse av produktet, påført som en film på KBr fra DMSO-løsningen, viste 52% anhydrid, 31% MAA, 17% N,N'-diheksylmetakrylamid (basert på toppareal/totalt toppareal) og en uforandret alfa-metylstyrenbestanddel. Nitrogenanalysen av denne prøve viste 1,95% N, noe som stemte godt overens med det be-regnete nitrogeninnhold basert på IR-data (beregnet nitrogeninnhold = 1,83%). IR-analyse av filmene påført fra DMSO og THF viste i tillegg til amidtoppen ved 1665 cm- enten en bred MAA-topp ved 1716 cm"<1> (påført fra DMSO) og eller MAA-topper ved 1700 og 1725 cm<-1> (fra THF), noe som indikerer mulige hydrogenbindingseffekter eller et amin-syresalt. En bred topp ved 2500 cm""<1> indikerer også MAA-hydrogenbinding eller syresalteffekter. 13C NMR-spektret i DMSO-d6 viser at stort sett intet MMA (mindre enn 5%) var igjen i reaksjonsproduktet og bekrefter at N,N'-diheksylmetakrylamid, indikert ved FTIR-analysen, foreligger i polymeren.
Eksempel 8
En pelletisert terpolymer av MMA/alfa-metylenstyren/EA i forholdet ca. 3 : 1 : 0,1 ble omsatt med difenylamin ved inn-føring av 25 g av terpolymeren og 35,0 g difenylamin i en 500 ml 3-halsrundkolbe utstyrt med en mekanisk rører og en tilbakeløps-kjøler. Blandingen ble holdt oppvarmet ved 210°C i 48 timer under nitrogenspyling.
Etter at den resulterende gyldenbrune løsning var avkjølt til 55°C ble 50 ml tetrahydrofuran innført i reaksjonsbeholderen. Polymerproduktet ble isolert via utfelling fra metanol som et gulbrunt pulver. FTIR-analyse av produktet var påført som en film på KBr fra DMSO-løsningen, viste 70% anhydrid, 5% MAA, 25% MMA (basert på toppareal/totalt toppareal), intet N,N'-difenylmet-akrylamid og en uforandret alfa-metylstyrenbestanddel. Nitrogenanalysen av denne prøve viste 0,38% nitrogen, noe som indikerer at MAA-bestanddelen i produktet (IR = 1730 cm<-1>) kan foreligge primært i MAA-difenylammoniumsaltformen (beregnet nitrogen under forutsetning av at alt MAA forelå i aminsaltform var 0,54 vekt%). 1H NMR-analysen bekreftet nærværet av MMA og fravær av amid.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av termoplastiske kopolymerer ved omsetning av (a) en (met)akrylesterpolymer polymerisert fra en monomer med formelen
hvor
og R2 og R3 er like eller forskjellige og er H, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl idet det totale antall karbonatomer i R2 og R3 er fra 0 til 21,
med (b) et amin,
karakterisert ved at det som amin anvendes ett eller flere av følgende sekundære aminer: dialkylamin, diarylamin og alkylarylamin, og at omsetningen utføres ved en temperatur på fra 150 til 400°C, hvorved det dannes en polymer som inneholder glutarsyreanhydridenheter.
2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at ureagert sekundært amin og/eller biprodukt fjernes ved fordampning ved over 160°C og under 26,6 kPa.
3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at (met)akrylesterpolymeren er en ester av akrylsyre, metakrylsyre og/eller en blanding av to eller flere derav.
4. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at (met)akrylesterpolymeren er en metylmetakrylatpolymer, en etylmetakrylatpolymer, en etyl-akrylatpolymer eller en metylakrylatpolymer.
5. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det sekundære amin er dimetylamin eller dietylamin.
6. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at (met)akrylesterpolymeren omsettes ved atmosfærestrykk med det sekundære amin i et løs-ningsmiddel for polymeren og for aminet.
7. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at kopolymeren isoleres etter reaksjonen ved utfelling fra løsning, vasking og tørking.
8. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at reaksjonen og kopolymer-isolasjonen ved vakuumstripping av gjenværende amin fra reaksjonsblandingen utføres i en ekstruder til fjerning av flyktige bestanddeler.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/123,683 US4874824A (en) | 1987-11-23 | 1987-11-23 | Process for manufacturing low-acid, glutaric-anhydride-containing copolymers |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO885187D0 NO885187D0 (no) | 1988-11-21 |
| NO885187L NO885187L (no) | 1989-05-24 |
| NO171114B true NO171114B (no) | 1992-10-19 |
| NO171114C NO171114C (no) | 1993-01-27 |
Family
ID=22410214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO885187A NO171114C (no) | 1987-11-23 | 1988-11-21 | Fremgangsmaate til fremstilling av termoplastiske, glutarsyreanhydridholdige kopolymerer |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4874824A (no) |
| EP (1) | EP0318197B1 (no) |
| JP (1) | JP2622596B2 (no) |
| KR (1) | KR0136112B1 (no) |
| AT (1) | ATE84050T1 (no) |
| AU (1) | AU615010B2 (no) |
| BR (1) | BR8806118A (no) |
| CA (1) | CA1306325C (no) |
| DE (1) | DE3877157T2 (no) |
| DK (1) | DK651388A (no) |
| ES (1) | ES2042765T3 (no) |
| FI (1) | FI93847C (no) |
| HU (1) | HU213446B (no) |
| IE (1) | IE65241B1 (no) |
| IL (1) | IL88431A (no) |
| MX (1) | MX164010B (no) |
| NO (1) | NO171114C (no) |
| ZA (1) | ZA888729B (no) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03195710A (ja) * | 1989-12-08 | 1991-08-27 | Dow Chem Co:The | 本質的に低復屈折成型重合体 |
| US5102940A (en) | 1990-03-26 | 1992-04-07 | Rohm And Haas Company | Stabilization of methacrylic polymers against sterilizing radiation |
| DE4142575A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Basf Ag | Poly(meth)acrylimide |
| US5378758A (en) * | 1992-04-23 | 1995-01-03 | Rohm And Haas Company | Hot melt adhesives |
| US5389724A (en) * | 1992-04-23 | 1995-02-14 | Rohm And Haas Company | Polymer blends |
| US5378759A (en) * | 1992-04-23 | 1995-01-03 | Rohm And Haas Company | Polymer blends |
| US5498785A (en) * | 1994-01-14 | 1996-03-12 | Chevron Chemical Company | Continuous process for the aminolysis of ethylene copolymers |
| DE69813144T2 (de) * | 1997-11-07 | 2003-12-04 | Rohm & Haas | Kunstoffsubstrate zur Verwendung in elektronischen Anzeigesystemen |
| US6322860B1 (en) | 1998-11-02 | 2001-11-27 | Rohm And Haas Company | Plastic substrates for electronic display applications |
| US6652985B1 (en) * | 1999-03-03 | 2003-11-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Acrylic resin laminated film and laminated article |
| CN100457786C (zh) * | 2002-03-26 | 2009-02-04 | 东丽株式会社 | 热塑性聚合物、其制造方法及成型制品 |
| AU2003252749A1 (en) | 2002-08-02 | 2004-02-23 | Kaneka Corporation | Acrylic block copolymer and thermoplastic resin composition |
| KR101074996B1 (ko) * | 2003-03-12 | 2011-10-18 | 도레이 카부시키가이샤 | 열가소성 수지 조성물, 성형품 및 필름 |
| JP4768981B2 (ja) * | 2004-11-02 | 2011-09-07 | 株式会社カネカ | 耐熱性イミド樹脂またはこの製造方法 |
| FR2894178A1 (fr) * | 2005-12-06 | 2007-06-08 | Arkema Sa | Film multicouche protecteur |
| DE102006032225A1 (de) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Belland Ag | Anhydritisiertes Copolymer |
| JP5650501B2 (ja) * | 2009-11-20 | 2015-01-07 | 株式会社カネカ | 光学フィルム |
| KR101270220B1 (ko) | 2011-04-13 | 2013-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법 및 이를 이용한 광학필름의 제조방법 |
| WO2012141422A1 (en) * | 2011-04-13 | 2012-10-18 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing acrylic copolymer resin for optical film and method for fabricating optical film using the same |
| WO2012141413A1 (en) * | 2011-04-13 | 2012-10-18 | Lg Chem, Ltd. | Resin composition for optical film and optical film using the same |
| KR101269673B1 (ko) | 2011-04-13 | 2013-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름 |
| WO2012165755A1 (en) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | Lg Chem, Ltd. | Resin composition and optical film formed by using the same |
| KR101347021B1 (ko) * | 2011-06-01 | 2014-01-07 | 주식회사 엘지화학 | 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 필름 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL213287A (no) * | 1955-12-27 | |||
| US4246374A (en) * | 1979-04-23 | 1981-01-20 | Rohm And Haas Company | Imidized acrylic polymers |
| CA1231500A (en) * | 1981-10-07 | 1988-01-12 | Richard M. Kopchik | Thermoplastic, non-crosslinked anhydride polymers, imide polymers, and process for preparation |
| US4604221A (en) * | 1982-07-06 | 1986-08-05 | The Lubrizol Corporation | Nitrogen-containing esters and lubricants containing them |
-
1987
- 1987-11-23 US US07/123,683 patent/US4874824A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-15 AT AT88310756T patent/ATE84050T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-11-15 ES ES88310756T patent/ES2042765T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-15 EP EP88310756A patent/EP0318197B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-15 DE DE8888310756T patent/DE3877157T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-17 IE IE344388A patent/IE65241B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-11-17 CA CA000583327A patent/CA1306325C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-21 NO NO885187A patent/NO171114C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-11-21 MX MX13876A patent/MX164010B/es unknown
- 1988-11-21 IL IL88431A patent/IL88431A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-11-22 AU AU25806/88A patent/AU615010B2/en not_active Ceased
- 1988-11-22 ZA ZA888729A patent/ZA888729B/xx unknown
- 1988-11-22 FI FI885412A patent/FI93847C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-11-22 BR BR888806118A patent/BR8806118A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-11-22 JP JP63293769A patent/JP2622596B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-22 DK DK651388A patent/DK651388A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-11-23 HU HU886046A patent/HU213446B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-11-23 KR KR1019880015526A patent/KR0136112B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI93847C (fi) | 1995-06-12 |
| NO885187L (no) | 1989-05-24 |
| IE65241B1 (en) | 1995-10-04 |
| EP0318197A3 (en) | 1991-01-02 |
| IE883443L (en) | 1989-05-23 |
| DE3877157D1 (de) | 1993-02-11 |
| FI885412L (fi) | 1989-05-24 |
| MX164010B (es) | 1992-07-09 |
| US4874824A (en) | 1989-10-17 |
| FI885412A0 (fi) | 1988-11-22 |
| HU213446B (en) | 1997-06-30 |
| IL88431A (en) | 1992-08-18 |
| CA1306325C (en) | 1992-08-11 |
| DK651388D0 (da) | 1988-11-22 |
| ES2042765T3 (es) | 1993-12-16 |
| EP0318197B1 (en) | 1992-12-30 |
| JPH01294708A (ja) | 1989-11-28 |
| NO171114C (no) | 1993-01-27 |
| BR8806118A (pt) | 1989-08-15 |
| ZA888729B (en) | 1989-07-26 |
| AU615010B2 (en) | 1991-09-19 |
| EP0318197A2 (en) | 1989-05-31 |
| ATE84050T1 (de) | 1993-01-15 |
| AU2580688A (en) | 1989-05-25 |
| DE3877157T2 (de) | 1993-06-17 |
| FI93847B (fi) | 1995-02-28 |
| IL88431A0 (en) | 1989-06-30 |
| KR0136112B1 (ko) | 1998-04-25 |
| KR890008189A (ko) | 1989-07-10 |
| JP2622596B2 (ja) | 1997-06-18 |
| NO885187D0 (no) | 1988-11-21 |
| DK651388A (da) | 1989-05-24 |
| HUT48652A (en) | 1989-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO171114B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av termoplastiske, glutarsyreanhydridholdige kopolymerer | |
| AU593835B2 (en) | Polyimides,preparation of polyimides and blends of polyimides | |
| EP0225186A2 (en) | Process for grafting maleic anhydride or styrene-maleic anhydride onto polyolefins | |
| US5004777A (en) | Imide polymers | |
| CN105164169A (zh) | 通过转酰胺化制备高分子量、官能化的聚(甲基)丙烯酰胺聚合物 | |
| EP2588535B1 (en) | Aziridinyl-containing compounds | |
| US4954574A (en) | Imide polymers | |
| JPH07509742A (ja) | グルタルイミド含有ポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーからなる透明な成形材料 | |
| KR100686669B1 (ko) | 에폭시-(메트)아크릴-스티렌 중합체의 연속 제조 방법 및그의 코팅용 용도 | |
| US5264483A (en) | Imide polymers | |
| US6858672B2 (en) | Safe process for making polymers containing N-phenylimide groups | |
| JPH03227307A (ja) | ポリマーポリオールの製法 | |
| EP0400139B1 (en) | Process for preparing a thermoplastic polymer | |
| NO783171L (no) | Stoetmotstandsdyktige, hoeytmyknende maleinsyreanhydridcopolymerer | |
| JP2017025331A (ja) | 向上したｎｖｆコポリマープロセス | |
| CN112724610A (zh) | 增强改性pet聚酯共混物和聚对苯二甲酸乙二醇酯共混塑料 | |
| CA2129333C (en) | Production of an ethanol solution of ethyl or butyl half-ester of a copolymer | |
| EP1603966A1 (en) | A process for preparation of polyglutarimide resin using a fluid of super critical condition | |
| CA2315150A1 (en) | Amine functional san | |
| JPH0517244B2 (no) | ||
| Ding et al. | Strategies for improving graft degree of urethane derivative of 2‐hydroxymethyl methacrylate grafted onto LDPE | |
| MXPA99011053A (es) | Polimeros aromaticos de vinilo sindiotacticos ramificados con cadena larga | |
| MXPA96002459A (en) | Stabilizers for multipolimeros with a high content of nitr |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MAY 2002 |